CN117059788A - 一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用，所述掺杂氧硅材料包括氧硅材料和包覆所述氧硅材料的碳层；所述氧硅材料掺杂有金属元素；所述金属元素的掺杂量(掺杂量是掺杂元素与氧硅材料中的硅元素的摩尔比)为α，α的范围为：0<α≤1；所述金属元素以金属元素非晶化合物的形式存在于所述氧硅材料中；所述非IA族元素的掺杂量为β，0<β≤α；所述IA族元素的掺杂量为(α‑β)。本申请的掺杂氧硅材料，能够增大在水中的稳定性，提高其首次循环的效率。

Description

一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用。
技术背景
目前，氧化亚硅材料具有较高的理论比容量(＞2000mAh/g)，较低的储锂反应电压平台，低于纯硅的体积膨胀且制备成本低廉，因此成为极具潜力的一类负极材料。氧化亚硅的导电性较差，虽然可以通过碳包覆基本解决，但氧化亚硅在首次嵌锂反应的过程中会消耗较多的锂生成Li2O、Li4SiO4、Li2SiO5等不可逆物相，导致其首效较低(<70％)。
为了提高氧化亚硅首次效率，普遍的做法是通过预锂的方法，提前将锂和氧化硅中的氧结合，减少了在后续电池循环过程中锂的损耗，从而进一步避免了首效的下降，但是该方法生成的锂的硅酸盐，如Li4SiO4和Li2SiO3等，易在水中溶解，提高相应的pH(≥12)，从而使得后续制备负极浆料时，出现成分凝集沉降的现象。
日本信越化学通过将氧化硅与锂混合热处理进行改性，接着再将磷酸盐附着在改性后的硅化合物表面，避免Li4SiO4和Li2SiO3等与水的直接接触，提高该物质的耐水性；或者将Li2CO3和LiOH附着于表面，提高负极浆料的稳定性。上述专利是通过碳或其他物质进行包覆，从而降低该材料与水的接触，进一步降低表面的碱性，但是由于该表面包覆是一个整体包覆，在负极浆料的混合过程中，存在搅拌等操作对于该表面包覆完整性的破坏，大大降低了该表面包覆的效果，兰溪致德新能源材料有限公司先将氧硅材料与镁粉高温反应，之后碳包覆，之后再进行预锂，高温反应会导致硅颗粒长大，伴随着硅酸镁的微晶的形成，对降低材料的容量、倍率性和循环性能，专利实施例中未提及材料容量，此外，氧硅材料与镁粉高温反应后，表面仍然存在为完全反应的活性氧，此时嵌锂，虽然能一定程度上缓解锂的硅酸盐的溶出，但会导致颗粒表面存在锂的硅酸盐和镁的硅酸盐都是并列生成，不能形成一个很好的包裹作用。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用了一种掺杂氧硅材料及其制备方法和应用的技术方案，具体如下：
本发明的一个发明点是，提供一种掺杂氧硅材料，包括氧硅材料和包覆所述氧硅材料的碳层；所述氧硅材料掺杂有金属元素；所述金属元素的掺杂量为α，α的范围为：0<α≤1；所述金属元素以金属非晶化合物的形式存在于所述氧硅材料中；所述金属元素包括IUPAC(元素周期表)中的非IA族元素或非IA族元素与IA族元素的混合；所述非IA族元素的掺杂量为β，0<β≤α；所述IA族元素的掺杂量为(α-β)；在所述掺杂氧硅材料中，若同时掺杂IA族元素与非IA族元素，IA族元素位于掺杂氧硅材料中心区域，非IA族元素位于掺杂氧硅材料的外部区域；所述外部区域包覆所述中心区域；所述外部区域为中心区域至表面的中间区域；所述非IA族元素包括IIA族元素、IIB族元素、VIIB族元素、VIII B族元素中的至少一种。
金属非晶化合物能提供锂的传输通道，因此即使在相同电流密度情况下，含有金属非晶化合物的材料容量也会高于含有晶体化合物的材料。
可选地，所述金属非晶化合物包括金属元素的氧化物和/或硅酸盐。
可选地，所述金属元素包括IA族元素、IIA族元素、IIB族元素、VIIB族元素、VIII B族元素中的至少一种。
可选地，所述IA族元素包括K和/或Li。
可选地，所述IIA族元素包括Mg和/或Ca。
可选地，所述IIB族元素包括Zn。
可选地，所述VIIB族元素包括Mn。
可选地，所述VIII B族元素包括Fe。
可选地，所述金属元素包括K、Li、Mg、Ca、Mn、Fe和Zn中的至少一种。
可选地，所述掺杂氧硅材料还含有晶体硅。
可选地，所述掺杂氧硅材料的X射线衍射图谱包括衍射角26°＜2θ＜30°、46°＜2θ＜49°、54°＜2θ＜57°的特征峰，优选地，所述特征峰归属于晶体硅。
本发明的另一个发明点是，提供一种如上任一所述掺杂氧硅材料的制备方法。
可选地，所述制备方法包括：(1)将氧硅材料进行碳包覆，得到含有碳层的氧硅材料；(2)将IA族元素源和含有碳层的氧硅材料混合，进行第一次掺杂，得到第一次掺杂的氧硅材料；(3)将第一次掺杂的氧硅材料进行热处理后与非IA族元素源混合，进行第二次交换掺杂，得到所述掺杂氧硅材料。
可选地，所述碳包覆的条件为：温度850～1000℃，时间为0.5h～6h；
可选地，所述第一次掺杂的条件为：温度为5～40℃，时间为5～120h。
可选地，所述IA族元素源包括IA族元素的单质。
可选地，所述IA族元素源和含有碳层的氧硅材料的质量比为0.01～1:1；。
可选地，所述第一次掺杂后的热处理的条件为：温度300～550℃，时间为1h～20h。
可选地，所述第二次交换掺杂的条件为：温度为200～550℃，时间为4h～40h。
可选地，所述非IA族元素源包括非IA族元素的氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种。
可选地，所述非IA族元素源和第一次掺杂的氧硅材料的摩尔比为0.01～2:1。
可选地，所述第二次交换掺杂后需要进行除杂，所述除杂方法为利用水或者酒精溶解除去第二次交换掺杂后的混合物中的未完全反应的非IA族元素源以及交换掺杂得到的副产物。
可选地，第二次交换掺杂后得到的掺杂氧硅材料中的非IA族元素与第一次掺杂的氧硅材料的摩尔比为0.01～0.5:1。
本发明的又一个发明点是，提供一种负极材料，所述负极材料包括上述任一所述的掺杂氧硅材料。
本发明的再一个发明点是，提供一种负极片，所述负极片包括上述所述的负极材料。
本发明的再一个发明点是，提供一种电池，所述电池包括上述所述的负极片。
与现有技术相对比，本发明具有以下优点：
(1)本申请通过金属元素的掺杂，提升了氧硅材料(氧化亚硅)的首效问题，即，通过金属元素的掺杂，使得金属元素和氧化亚硅材料中的氧提前结合形成稳定化合物，在后续电池循环中，使得锂和氧的结合较少或根本没有余量结合，最终降低或者消除氧化亚硅中氧元素造成电池的首周效率降低；在通过交换反应将非IA族元素与IA族元素进行交换取代，极大的降低了仅由IA族元素掺杂生成的化合物带来的不利影响，例如碱性、不稳定等问题，极大的提升了氧硅材料的电学性能和使用寿命；另外，由于交换替换造成掺杂的非IA族元素化合物位于掺杂氧硅材料的外部区域，不仅是颗粒表面包覆，即使在后续电池制备过程表面受到磨损等操作中也能保持材料的稳定性，其次，IA族元素掺杂以及交换反应掺杂的非IA族元素化合物处理温度低，IA族元素和非IA族元素化合物均为非晶状态，非晶状态的存在表面效应会使材料中存在较多的锂离子通道，由于锂离子在本发明的掺杂氧化亚硅中传输速度快，从而可以提高材料的倍率性，因此在相同电流密度情况下，材料容量发挥较高。
(2)本申请首先通过低温的方法使得氧硅材料中掺杂IA族元素，不改变氧硅材料中硅的状态，即粒径不长大，可以提升材料的循环性能；同时使得IA族元素掺杂后形成的化合物处于非晶状态；接着通过离子交换的方式，将非IA族元素替代全部或部分IA族元素，随着时间和温度的提升，可以实现从颗粒表面到内部的完全替代，且该离子交换的温度较低，也不改变氧硅材料中硅的状态；由于IA族元素掺杂后形成的化合物处于非晶状态，非IA族元素能够最大程度的替换IA族元素，从而最大程度的减少负极活性物质颗粒中的锂的含量，从而降低成本。
附图说明
图1为本申请提供的非晶电池材料中碱金属A和二价金属M的含量分布示意图(a)和局部放大图(b)；
图2为本发明试验例1提供的负极活性物质的SEM图片；
图3为本发明试验例1提供的负极活性物质的元素能谱图；
图4为本发明试验例1提供的负极活性物质的XRD图；横坐标为2θ，单位为度；纵坐标为强度，无单位；
图5为本发明试验例1提供的负极活性物质的首次充放电曲线图；横坐标为比容量，单位为mAh/g；纵坐标为电压，单位为V；
图6为本发明试验例1提供的负极活性物质的40周容量保持率图；横坐标为循环周次，无单位；纵坐标为容量保持率，单位为％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂氧硅材料，包括氧硅材料和包覆所述氧硅材料的碳层；所述氧硅材料掺杂有金属元素；所述金属元素的掺杂量为α，α的范围为：0<α≤1；所述金属元素以金属非晶化合物的形式存在于所述氧硅材料中；所述金属元素包括IUPAC(元素周期表)中的非IA族元素或非IA族元素与IA族元素的混合；所述非IA族元素的掺杂量为β，0<β≤α；所述IA族元素的掺杂量为(α-β)；在所述掺杂氧硅材料中，若同时掺杂IA族元素与非IA族元素，IA族元素位于掺杂氧硅材料中心区域，非IA族元素位于掺杂氧硅材料的外部区域；所述外部区域包覆所述中心区域；所述外部区域为中心区域至表面的中间区域；所述非IA族元素包括IIA族元素、IIB族元素、VIIB族元素、VIII B族元素的至少一种。
其中，掺杂量是指掺杂元素与氧硅材料中的硅元素的摩尔比。
所述金属元素的掺杂量α的取值可以为0.001、0.002、0.005、0.009、0.01、0.05、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述金属元素的掺杂量α的取值范围为0<α≤0.5。
可选地，所述金属元素的掺杂量α的取值可以为0.001、0.002、0.005、0.009、0.01、0.05、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或任意两个数值之间的任意数值。
所述非IA族元素的掺杂量为β，0<β≤α；所述IA族元素的掺杂量为(α-β)是指，当α取值为0.2时，β的取值范围可以小于等于0.2；当α取值为0.7时，β的取值范围可以小于等于0.7；IA族元素的掺杂量均为α和β的差值，该差值可以为零或大于零的数值，但是也不能超过α。
β的取值范围可以0.001、0.002、0.005、0.009、0.01、0.05、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或任意两个数值之间的任意数值。但是要小于或等于α。
图1(a)仅为其中的一个示意图，将氧硅材料示意为圆形，但是本申请的氧硅材料的形状不受该限制，可为椭圆、长方形、正方形以及规则或不规则的多边形等。如图1所示，将氧硅材料分为中心区域和外部区域，中心区域中IA族元素的含量较多，且沿着线a的方向，含量逐渐减少；外部区域中非IA族元素的含量较多，沿着线b的方向，含量逐渐减少，最终与中心区域接壤；在中心区域与外部区域的接壤处，可以同时含有非IA族元素与IA族元素，但是非IA族元素的位置相对于IA族元素的位置，更加靠外，即非IA族元素相对于其周围的IA族元素，与复合材料边缘的距离更小，具体如图1(b)中的c和d所示，其中，c为IA族元素的一个粒子，d为非IA族元素的一个粒子，c始终位于d形成的包围圈的里面。c和d仅为展示非IA族元素与IA族元素的位置，不作为对于非IA族元素与IA族元素的限定。
氧硅材料包括有氧化亚硅，其中，所述氧化亚硅为SiOx，其中，0.7<x<1.2；例如，x可以为0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19或任意两个数值之间的任意一个数值。
由于氧硅材料中仅含有氧和硅两种元素，因此，当掺杂金属元素时，可以形成的化合物分别是与氧形成的化合物、与硅和氧形成的化合物中的至少一种。优选地，所述金属非晶化合物包括金属元素的氧化物和/或硅酸盐。
所述金属元素包括IA族元素、IIA族元素、IIB族元素、VIIB族元素、VIII B族元素中的至少一种。
所述IA族元素包括K和/或Li。
所述IIA族元素包括Mg和/或Ca。
所述IIB族元素包括Zn。
所述VIIB族元素包括Mn。
所述VIII B族元素包括Fe。
所述金属元素包括K、Li、Mg、Ca、Al、Cu和Zn中的至少一种。
IA族元素、非IA族元素的化合物包括IA族元素、非IA族元素的氧化物、硅酸盐等，该IA族元素、非IA族元素掺杂后的化合物包括但不限于上述结构。
当金属元素中不包括IA族元素时，即仅含有非IA族元素，金属元素的掺杂量等于非IA族元素的掺杂量，即β＝α；当金属元素中包括非IA族元素与IA族元素的混合时，金属元素的掺杂量为非IA族元素的掺杂量与IA族元素的掺杂量之和，即β<α，非IA族元素的掺杂量为β，IA族元素的掺杂量为(α-β)。
由于本申请是针对背景技术中相关的现有技术进行的改进，上述描述的现有技术中均先通过高温处理，必然会生成晶体硅，因此本申请也包含有晶体硅。
所述掺杂氧硅材料还含有晶体硅。
所述晶体硅的粒径为0.1～8nm，可以为0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或任意两个数值之间的任意一个数值。
但是本申请中晶体硅的尺寸不宜过大，过大会严重影响本申请材料的容量发挥(材料导电性变差)和循环性变差。
所述掺杂氧硅材料的X射线衍射图谱包括衍射角26°＜2θ＜30°、46°＜2θ＜49°、54°＜2θ＜57°的特征峰。
该特征峰归属于晶体硅。由于氧化亚硅材料在最开始的碳包覆的过程中温度较高使得氧硅材料中的硅团聚结晶化，在本申请的掺杂氧硅材料中，仅仅存在晶体硅这一晶体结构，其他均为非晶结构；因此，该掺杂氧硅材料中出现的特征峰必然仅仅归属于晶体硅。
通过碳层对上述氧硅材料的包裹，不仅可以增加氧硅材料的导电性能，还能对氧硅材料进行保护，减少与水或电解质的接触，进一步维持该材料的电学性能。
碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为0.2％～10％，可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或任意两个数值之间的任意一个数值。
如果包覆的碳层较多，则会影响锂离子的传导速率，并且对电子传导也存在一定的问题，若碳层较少，包覆效果不明显，对于其包覆的氧硅材料的保护力度不行。
可选地，所述碳层包括硬碳、软碳或者碳纳米管中的一种或多种。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂氧硅材料的制备方法，该掺杂氧硅材料与实施例1的掺杂氧硅材料描述相同，在此不做赘述。
可选地，所述制备方法包括：(1)将氧硅材料进行碳包覆，得到含有碳层的氧硅材料；(2)将IA族元素源和含有碳层的氧硅材料混合，进行第一次掺杂，得到第一次掺杂的氧硅材料；(3)将第一次掺杂的氧硅材料进行热处理后与非IA族元素源混合，进行第二次交换掺杂，得到所述掺杂氧硅材料。
可选地，所述碳包覆的条件为：温度850～1000℃，时间为0.5h～5h；可选地，在含有所述氧硅材料的装置中，通入碳源，气相沉积，得到含有碳层的氧硅材料。
碳包覆的温度可以为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃或任意两个数值之间的任意数值。
碳包覆时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述第一次掺杂的条件为：温度为5～40℃，时间为5～120h。
可选地，第一次掺杂的温度可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，第一次掺杂的时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h、51h、52h、53h、54h、55h、56h、57h、58h、59h、60h、61h、62h、63h、64h、65h、66h、67h、68h、69h、70h、80h、90h、100h、110h、120h或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述IA族元素源包括IA族元素的单质。
可选地，所述IA族元素源和氧硅材料的摩尔比为0.01～1:1。
可选地，所述IA族元素源和氧硅材料的摩尔比为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或任意两个比值之间的任意比值。
可选地，第一次掺杂为化学嵌入。
可选地，将IA族元素源和氧硅材料混合，放入溶液中，搅拌，得到第一次掺杂的氧硅材料。可选地，所述溶液包括溶剂A和物质B；所述溶剂A包括四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述物质B包括联苯及其衍生物，优选的，所述物质B为2-甲基联苯、4,4’-二甲基联苯中的至少一种。
可选地，所述第一次掺杂后的热处理的条件为：温度300～550℃，时间为1h～20h。例如温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或任意两个比值之间的任意比值；时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或任意两个数值之间的任意数值。
优选地，所述第一次掺杂后的热处理的条件为：温度400～550℃，时间为1h～10h。例如温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或任意两个比值之间的任意比值；时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述第二次掺杂的条件为：温度为200～550℃，时间为4h～40h。
可选地，所述第二次掺杂的温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或任意两个比值之间的任意比值；时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述非IA族元素源包括非IA族元素的氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种，优选为非IA族元素的卤化物，卤化物由于不含有氧元素，对非IA族元素的吸引弱易解离，并且非IA族元素和A的硅酸盐中的硅酸根结合后能量更低，更稳定，反应温度降低。
第二次掺杂是通过离子交换的方式，将非IA族元素替代部分或全部IA族元素，克服了现有技术中，还原性较低的金属不能替代还原性较高金属的这一原料造成的遗憾；同时，与现有技术通过高温烧结的方式不同，该离子交换的方法条件温和，温度不高，不会使得材料中的硅和/或硅酸盐进行团聚而使得粒径增大；另外，该方法使处理过程中非IA族元素从表面向内部逐步取代IA族元素，对整个颗粒形成包裹，内部取代形成的包覆层与其他专利的整体包覆和颗粒表面包裹不同，该取代后的包裹层由于是金属元素的非晶化合物本身具备一定离子和电子电导，取代层可以很厚；其他专利的颗粒外部包裹则不同，其本身为晶体结构离子和电子导电性不强，因此不能太厚否则会影响材料电化学性能，其次本专利的内部取代包裹使得内部颗粒结合包覆紧密，结合力强，因此，即使经过搅拌等操作会造成一定的磨损，也使得其他微粒免受侵害。
可选地，所述非IA族元素源和第一次掺杂的氧硅材料的摩尔比为0.01～2:1。
可选地，所述非IA族元素源和第一次掺杂的氧硅材料的摩尔比为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、1:1、2:1或任意两个比值之间的任意比值。
由于在IA族元素的化合物中，处于外部的化合物易于被替代，所以非IA族元素是替代全部或部分IA族元素；当非IA族元素替代部分IA族元素时，随着反应的进行非IA族元素的化合物必然从颗粒表面逐步取代到颗粒内部，当非IA族元素替代全部IA族元素时，仅剩非IA族元素，那么非IA族元素的掺杂量就是全部金属元素的掺杂量。
该掺杂氧硅材料的制备方法在非氧化性气氛下进行。所述非氧化性气氛包括真空环境或惰性气氛；所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的至少一种。
本申请通过先进行掺杂IA族元素，使其与氧硅材料中的氧进行结合，提前消耗锂，降低了在后续电池首次循环时对于锂或其他元素对于氧的结合，从而较大的提高了首效问题；接着，对于其中的IA族元素进行完全或部分替代，使其掺杂量降低，一方面可以降低其可以与水反应的量；同时，由于非IA族元素对水的稳定性高，替代IA族元素最大程度上提升其与水的稳定性，保持材料结构稳定性，其次包覆为颗粒内部取代包覆层，具有致密度高，结合牢，相对于整体包覆，更具有实用性，即使受到磨损等操作使得整体结构破坏，也能对于每个IA族元素及其化合物进行针对性的保护。
实施例3
本发明的又一个发明点是，提供一种负极材料。
可选地，所述负极材料包括上述任一所述的掺杂氧硅材料。
可选地，所述掺杂氧硅材料在所述负极材料中的质量分数为≥2％。
可选地，所述负极材料还包括碳系材料；所述碳系材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、MCMB中的至少一种。
可选的，所述碳系材料包括人造石墨和/或天然石墨。
实施例4
根据本发明的内容，对实施例1的掺杂氧硅材料和实施例2的制备方法进行了具体说明，具体描述如下所示：(掺杂量是掺杂元素与氧硅材料中的硅元素的摩尔比)
试验例1
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，940℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.4％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒180g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌110h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至500℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化钙1kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至450℃烧结20h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.26，其中钙的掺杂量为0.10，锂的掺杂量为0.16。
图2为试验例1制备的掺杂氧硅材料的SEM图，从图中可以看出材料的粒径在6um左右，粒径大小比较均一；图3为试验例1制备的掺杂氧硅材料的能谱图，可以看出掺杂交换的钙元素与硅、氧元素分布的位置相差无几，这表明该氧硅材料中掺杂了钙元素；图4为试验例1制备的掺杂氧硅材料的XRD图，可以看出，该材料中只有晶体硅的特征峰，其他的硅酸盐的特征峰都不存在，这表明该材料中的硅酸盐都是非晶状态的，并且有X射线衍射图得知硅的晶体大小为4.6nm；图5为试验例1制备的掺杂氧硅材料的首周充放电曲线图，可以看出，该材料的首周充电容量为1478mAh/g，放电容量为1758mAh/g，首周效率为84.07％；图6为试验例1制备的掺杂氧硅材料的循环50周容量保持率图，可以看出该材料循环50周后的容量保持率为95.4％。
试验例2
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，930℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.5％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒210g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌100h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至510℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化镁1kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至380℃烧结26h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.27，其中镁的掺杂量为0.15，锂的掺杂量为0.12。
试验例3
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.82)，质置于CVD回转炉中，以2L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，890℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为3.2％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒180g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌90h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至490℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物
(4)取非IA族元素源(氯化镁0.2kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至400℃烧结16h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.28，其中镁的掺杂量为0.02，锂的掺杂量为0.31。
试验例4
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比1.01)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，900℃沉积3h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为3.6％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒300g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌110h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至480℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化镁2kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至300℃烧结36h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.44，其中镁的掺杂量为0.19，锂的掺杂量为0.25。
试验例5
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.8L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，960℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.88％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(锂粒120g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌80h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至520℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化镁1kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至280℃烧结30h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.16，其中镁的掺杂量为0.08，锂的掺杂量为0.08。
试验例6
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，920℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.4％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(钾粒900g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌120h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至500℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化镁1kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至330℃烧结21h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.22，其中镁的掺杂量为0.10，钾的掺杂量为0.12。
试验例7
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比1.11)，质置于CVD回转炉中，以2L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，980℃沉积2.5h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为4.1％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒60g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌60h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至530℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化钙0.5kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至450℃烧结26h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.08，其中钙的掺杂量为0.05，锂的掺杂量为0.03。
试验例8
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，870℃沉积3h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为3.6％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒120g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌80h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至510℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化锰1kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至290℃烧结30h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.156，其中锰的掺杂量为0.086，锂的掺杂量为0.07。
试验例9
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，950℃沉积3h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为3.6％。
(2)在氩气环境中，将IA族元素源(金属锂粒90g)、含碳层的氧化亚硅3kg，放入63g4,4’-二甲基联苯与4L乙二醇二甲醚的混合溶液中，在室温下(约25℃)搅拌40h进行化学嵌锂，然后将固液混合物进行过滤、干燥，得到掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(3)将得到的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物放在管式炉中通入氮气升至520℃热处理3h后自然冷却，得到元素分布均匀的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
(4)取非IA族元素源(氯化钙0.5kg和氯化镁0.5kg)与1kg掺杂IA族元素的硅酸盐化合物混合均匀，将混合物放在管式炉中通入氮气升至380℃烧结18h后自然冷却，后采用去离子水洗涤过滤除去杂质、干燥，得到掺杂氧硅材料；金属掺杂量为0.11，其中镁的掺杂量为0.04，钙的掺杂量为0.03，锂的掺杂量为0.04。
对比例1
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，940℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.4％
(2)将质量相当于形成有碳层的氧化硅颗粒的4质量％的LiH粉末与该含碳层的氧化硅颗粒在氩气氛围下混合，并利用搅拌机进行了搅拌。然后，通过在氛围控制炉中对搅拌后的粉未进行740℃的热处理，从而将锂插入氧化硅颗粒中并进行了改性。
(3)将改性后的氧化硅颗粒投入乙醇与磷酸二氢铝的混合溶液中，进行搅拌、过滤、干燥并去除了乙醇。由此，使磷酸二氢铝附着于氧化硅颗粒的表面和碳层的表面。此时，改性后的氧化硅颗粒被磷酸二氢铝包覆。以此方式，制作了由在表面具有碳层和磷酸盐的覆膜的氧化硅颗粒构成的硅系活性物质颗粒。由X射线衍射图分析得知该硅系活性物质颗粒中的硅的晶体大小为6.63nm。
对比例2
(1)将3kg氧化亚硅(氧硅比0.91)，质置于CVD回转炉中，以1.5L/min的流量通入乙炔作为碳源，通入氩气作为稀释气，940℃沉积2h，冷却出料得到含碳层的氧化亚硅。该碳层在所述掺杂氧硅材料中的质量分数为2.4％。
(2)首先，将含碳层的氧化亚硅颗粒浸渍在使锂片与作为直链聚亚苯基化合物的联苯溶解于四氢呋喃(以下也称为THF)而得到的溶液(溶液A1)中。此时，将N2鼓泡至溶液A1中(以下述方式制作了溶液A1：以1mol/L的浓度使联苯溶解于THF溶剂中后，相对于该THF与联苯的混合液，添加6质量％的质量分率的锂片。此外，浸渍硅化合物颗粒时的溶液的温度为20℃，浸渍时间设为了10小时)。然后，过滤取得了硅化合物颗粒。通过以上处理，向硅化合物颗粒中插入了锂。接着，将插入锂后的硅化合物颗粒浸渍于使萘溶解于THF而得到的溶液(溶液B)中(以2mol/L的浓度将萘溶解于THF溶剂来制作了溶液B)。此外，浸渍硅化合物颗粒时的溶液的温度为20℃，浸渍时间设为了20小时。然后，过滤取得了硅化合物颗粒。
(3)将接触溶液B后的硅化合物颗粒浸渍于以1mol/L的浓度使对苯醌溶解于THF而得到的溶液(溶液C)中。浸渍时间设为了2小时。然后，过滤取得了硅化合物颗粒。接着，对硅化合物颗粒进行清洗处理，并在减压下对清洗处理后的硅化合物颗粒进行了干燥处理。以此方式得到了在表面包含氮化锂的负极活性物质颗粒。接着，用乙醇与水的混合溶液清洗该负极活性物质颗粒，由此在负极活性物质颗粒的表面生成了Li2CO3和LiOH。
对比例3
仅为试验例9中的前两个步骤，即对比例3得到的物质是试验例9步骤(3)中的掺杂IA族元素的硅酸盐化合物。
实施例5
将上述试验例1至试验例9以及对比例1-3制备的负极活性物质颗粒分别取10g，分别放入100mL的去离子水中，常温下以60r/min的转速搅拌10min，使用pH试纸测试(精密试纸)，用玻棒蘸一点待测溶液到试纸上，然后根据试纸的颜色变化并对照比色卡也可以得到溶液的pH值，结果见表1。
表1
如表1所示，比较对比例1与对比例3，可以发现两者制备最大的区别在于对比例1在嵌锂后利用磷酸二氢铝包覆对整体颗粒进行了包覆，从而使得对比例1比对比例3的pH值小碱性低；再比较试验例1、对比例1和对比例3，可以看出试验例1的pH值最小仅为7.6不仅低于对比例3的14，更低于对比例1的12.6，这表明本专利的材料在水中的稳定性要高于嵌锂后不进行处理的材料，也高于嵌锂后对颗粒整体进行包覆的材料。
再比较试验例1与对比例2，可以发现，对比例2的pH值为13.6远大于试验例1的7.6，这表明在嵌锂后的氧硅材料表面形成Li2CO3和LiOH的包覆层依旧会使得材料在水中显碱性，这其中包覆层虽然会起到一定阻止内部锂的硅酸盐的溶出，但材料表面的Li2CO3和LiOH在水中依旧会显碱性，相反，本发明的材料则是通过交换不仅形成对颗粒从外到内的包覆，更形成对颗粒内部锂的硅酸盐的体相包覆，从而可以确保材料在水中搅拌的稳定性。实施例6
(1)将上述试验例1至试验例9以及对比例1-3制备的负极活性物质颗粒、SP、CNT、CMC和SBR按照75:12:3:5:5的质量比例进行浆料的制备，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，干燥7h。
(2)待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。
(3)对组装好的电池进行充放电循环测试，测试设备充放电测试在LAND电池测试系统(来源于武汉蓝合电子有限公司)上，测试条件为：室温，前三周按照0.1C、0.02C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，第四周后0.1C/0.1C充放电循环50周，结果见表2。(材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量；电池50周容量保持率：将第50周的充电比容量/第一周的充电比容量)
表2实施例和对比例的1的负极活性物质颗粒的性能测试结果
首次充电容量(mAh/g) 首次放电容量(mAh/g) 首次效率(％) 50周容量保持率(％)
试验例1 1478 1758 84.07 95.4
试验例2 1462 1707 85.65 95.4
试验例3 1476 1752 84.25 95.3
试验例4 1432 1638 87.42 94.9
试验例5 1528 1862 82.06 95.5
试验例6 1465 1758 83.33 95.6
试验例7 1558 1963 79.37 95.2
试验例8 1521 1854 82.04 95.4
试验例9 1536 1909 80.46 95.6
对比例1 1454 1814 80.15 91.6
对比例2 1382 1577 87.63 91.6
对比例3 1613 2199 73.35 77.6
如表2所示，比较试验例1至试验例9，可以发现氧硅材料的首效与第一次的嵌锂量(嵌锂量＝第一次嵌入的金属锂质量/参与反应的氧硅材料的质量)有关，在一定条件下，第一次的嵌锂量(嵌钾量可以根据摩尔质量换算成嵌锂量)越多则氧硅材料的首效则会越高；另外在一定条件下，第一次的嵌锂量越多则材料的可逆容量则会相对的降低；要说明的是，当第一次的嵌锂量较高时，即大于等于10％时，例如试验例4为10％时，材料的稳定性会有所下降从而导致首效有所降低，这表明本专利的材料在第一次的嵌锂量较低时，有比较大的优势。
而对于低嵌锂量(小于10％)时，则是嵌锂越多，首效越高。例如，比较试验例1与对比例1，可以看出，对比例1的第一次的嵌锂量较少故首效80.15％相比于试验例1的84.07％较少，但是与此同时可以看出，对比例1的可逆容量为1454mAh/g，也低于试验例1的可逆容量1478mAh/g，这表明对比例1由于包覆从而导致可逆容量降低；另外从50周容量保持率来看，对比例1的91.6％也低于试验例1的95.4％，这是由于对比例1的740℃高温热处理使得对比例1中的晶体硅的粒径变大为6.63nm大于试验例1的4.8nm，从而使得对比例1的循环性能差一些，并且由于对比例1是在嵌锂后的氧硅材料外利用磷酸盐进行包覆，对比例1的氧硅材料的包覆层很容易在负极浆料制备过程中破裂脱落，从而使得材料中的硅酸锂盐暴露出来从而使得循环性能下降。
比较对比例1、对比例2和试验例1，可以看出相较于试验例1，对比例2与对比例1有相同的痛点：1.额外的包覆层使得材料的容量降低；2.包覆层在制备负极浆料过程中容易破裂脱落使得材料中的硅酸锂盐暴露出来，从而在应用于电池时影响电池的循环性能。
比较试验例1与对比例2，两者第一次都嵌入了6％的金属锂，但是由于对比例2中的一部分锂变化形成了Li2CO3和LiOH，使得对比例2的首周效率为87.63％甚至低于试验例1的84.07％。
比较对比例3与试验例9，可以看出，两者都在第一次嵌入3％质量金属锂，但是对比例3的首效仅为73.35％，远不如试验例9的首效80.46％，对比例3的50周容量保持率为77.6％也远低于试验例9的95.6％，并且对比例3的材料在进行负极浆料制备时出现了部分团聚的现象，这表明了第一次嵌锂后不进行离子交换的材料容易在水中溶出锂的硅酸盐从而使得材料在水中不稳定，也使得其电池性能变差，其原因是不进行离子交换的对比例3由于缺少包覆层无法保护材料中的锂的硅酸盐部分，从而导致其在水中溶出，甚至可能会在该过程中生成二氧化硅，故对比例3的氧化亚硅嵌锂后不仅没有提升其首效甚至有所降低。
实施例7
(1)将上述实施例1至实施例3以及对比例制备的负极活性物质颗粒与石墨混合(质量比为10:90)得到混合负极材料，再将混合负极材料、SP、CNT、CMC和SBR按照95.4:0.3:0.5:1.6:2.2质量比例进行浆料的制备，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，干燥7h。
(2)待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。
(3)对组装好的电池进行充放电循环测试，测试设备充放电测试在武汉蓝合电子有限公司LAND电池测试系统上，测试条件为：室温，前三周按照0.1C、0.02C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，第四周后0.1C/0.1C充放电循环40周，结果见表3。(材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量；电池40周容量保持率：将第40周的充电比容量/第一周的充电比容量)
表3实施例和对比例与石墨混合的负极材料的性能测试结果
首次充电容量(mAh/g) 首次放电容量(mAh/g) 首次效率(％) 40周容量保持率(％)
试验例1 463 515 89.90 99.3
试验例2 462 510 90.59 99.4
试验例3 463 515 89.90 99.3
试验例4 459 503 91.25 99.6
试验例5 468 526 88.97 98.8
试验例6 462 515 89.71 99.1
试验例7 471 536 87.87 98.1
试验例8 468 525 89.14 98.7
试验例9 469 530 88.49 98.6
对比例1 461 521 88.48 94.6
对比例2 454 497 91.35 95.6
对比例3 477 559 85.33 93.7
如表3所示，从40周容量保持率来看，可以发现对比例1-3都低于试验例1-9，并且其中对比例3的最低仅为93.7％，这表明嵌锂后的氧硅材料不进行包覆的话裸露的硅酸锂盐会影响材料的循环性能，而对比例1-2的保持率也低于试验例的原因是对比例1-2的包覆层都是表面包覆层，其容易在负极浆料制备过程中的因搅拌碰撞而破裂脱落使得材料中的硅酸锂盐暴露出来，从而影响了循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂氧硅材料，其特征在于，包括氧硅材料和包覆所述氧硅材料的碳层；
所述氧硅材料掺杂有金属元素；所述金属元素的掺杂量为α，α的范围为：0<α≤1；
所述金属元素以金属非晶化合物的形式存在于所述氧硅材料中；
所述金属元素包括IUPAC(元素周期表)中的非IA族元素或非IA族元素与IA族元素的混合；
所述非IA族元素的掺杂量为β，0<β≤α；所述IA族元素的掺杂量为(α-β)；
在所述掺杂氧硅材料中，若同时掺杂IA族元素与非IA族元素，IA族元素位于掺杂氧硅材料中心区域，非IA族元素位于掺杂氧硅材料的外部区域；所述外部区域包覆所述中心区域；所述外部区域为中心区域至表面的中间区域；
所述非IA族元素包括IIA族元素、IIB族元素、VIIB族元素、VIII B族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的掺杂氧硅材料，其特征在于，所述金属非晶化合物包括金属元素的氧化物和/或硅酸盐。
3.根据权利要求1所述的掺杂氧硅材料，其特征在于，所述IA族元素包括K和/或Li；
所述IIA族元素包括Mg和/或Ca；
所述IIB族元素包括Zn；
所述VIIB族元素包括Mn；
所述VIIIB族元素包括Fe；
优选地，所述金属元素包括K、Li、Mg、Ca、Mn、Fe和Zn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂氧硅材料，其特征在于，所述掺杂氧硅材料还含有晶体硅；
所述掺杂氧硅材料的X射线衍射图谱包括衍射角26°＜2θ＜30°、46°＜2θ＜49°、54°＜2θ＜57°的特征峰；
优选地，所述特征峰归属于晶体硅。
5.一种制备如权利要求1～4任一项的掺杂氧硅材料的方法，其特征在于，
(1)将氧硅材料进行碳包覆，得到含有碳层的氧硅材料；
(2)将IA族元素源和含有碳层的氧硅材料混合，进行第一次掺杂，得到第一次掺杂的氧硅材料；
(3)将第一次掺杂的氧硅材料进行热处理后与非IA族元素源混合，进行第二次交换掺杂，得到所述掺杂氧硅材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳包覆的条件为：温度850～1000℃，时间为0.5h～6h；所述第一次掺杂的条件为：温度为5～40℃，时间为5～120h；第一次掺杂后的热处理的条件为：温度300～550℃，时间为1h～20h；
所述第二次交换掺杂的条件为：温度为200～550℃，时间为4h～40h；
优选地，所述IA族元素源包括IA族元素的单质；
所述非IA族元素源包括非IA族元素的氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述IA族元素源和含有碳层的氧硅材料的摩尔比为0.01～1:1；
所述非IA族元素源和第一次掺杂的氧硅材料的摩尔比为0.01～2:1。
8.一种负极材料，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述的掺杂氧硅材料。
9.一种负极片，其特征在于，包括如权利要求8所述的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极片。
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