CN117054583A - 一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境检测方法技术领域，特别是涉及一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，包括：称取标准液，分别配制成标准液储备液，稀释成不同浓度的标准液溶液；用液质联用仪测定，绘制标准曲线；取水样和土样，再加乙酸乙酯和/或二氯甲烷，振摇，萃取，将萃取液取出，重复提取，合并有机相，浓缩，溶解后润洗，收集洗脱液，氮气吹干，加入溶剂混匀，过滤后放入进样小瓶，作为待测样品，用液质联用仪测定待测样品，将响应值代入标准曲线，计算待测样品中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量，回收率和相对标准偏差。本发明方法检测时间短，检出限低，检测效率较高，检测结果准确性较佳，精密度较佳。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测方法技术领域，特别是涉及一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法。
背景技术
目前右旋反式氯丙炔菊酯的相关文献报道较少，参照肖苏熠等人2021年在《气相色谱法在右旋反式氯丙炔菊酯分析中的应用》文献中的记载，右旋反式氯丙炔菊酯是一种拟除虫菊酯类新农药，原料为右旋反式DV-菊酸与S-炔丙醇酮，经酰氯化、化学拆分、酯化等反应合成，该药对蚊虫、苍蝇等害虫具有高效击倒并且致死的功效，其效力是胺菊酯的10倍以上。该物质主要用于气雾杀虫剂和农药。如今右旋反式氯丙炔菊酯还添加到电热蚊香片中，通过电加热后气化挥散到空气中防治卫生害虫。肖苏熠等人在该文献中建立了以邻苯二甲酸二戊酯为内标物、用气相色谱法测定右旋反式氯丙炔菊酯的检测方法。
残杀威是一种广泛使用的剧毒杀虫剂，是美国环保局认定的潜在致癌物之一，在环境中半衰期长，具有较高的水溶性，因此对环境水体中的残杀威进行快速测定十分重要。残杀威是一种热不稳定的合成有机物，因此使用液相色谱法检测要优于气相色谱法，《美国水和废水标准检测方法》指出，使用高效液相色谱-柱后衍生-荧光检测器测定残杀威具有较高的精密度和准确度，但不足之处是衍生剂的制备和保存都很繁琐，且具有毒性，对柱后衍生装置以及荧光检测器的设备要求较高。世界卫生组织等机构推荐以甲醇和水的混合液为流动相，采用高效液相色谱-紫外检测器测定，但由于甲醇在残杀威的最大吸收峰194nm处有较强的吸收，从而降低了该方法的灵敏度，因此为了降低此影响，通常需要对水中痕量的残杀威进行富集浓缩，这导致该方法的操作较复杂且消耗较多的有机溶剂。也有研究报道，采用生物传感器检测残杀威，但一个生物传感器的使用寿命较短，一般只限使用几次，且检出限也难以满足检测环境水体中痕量残杀威的要求。
目前还未出现有能同时检测右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，因此，综合上述和现有技术，需要寻求和建立新的方法，能够检测水和土壤中的右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威，且需要满足时间短、检出限低，新方法的建立对包含右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的化合物，以及该类化合物合成工艺的研究开发都具有较大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，该方法检测时间短，检出限低，检测效率较高，检测结果准确性较佳，精密度较佳，能填补现有技术的空白。
一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，包括以下步骤：
S1.绘制标准曲线：分别称取右旋反式氯丙炔菊酯标准液和残杀威标准液，分别配制成标准液储备液，所述标准液储备液包括右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液和残杀威标准液储备液，再用所述标准液储备液稀释配制成不同浓度的标准液溶液，每份标准液溶液中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的理论浓度比值为1:10；分别用液质联用仪对不同浓度的标准液溶液进行测定，根据测定结果绘制得到右旋反式氯丙炔菊酯的标准曲线和残杀威的标准曲线；
S2.样本前处理：取水样和土样，分别放入容器中，加入氯化钠，再加入乙酸乙酯和/或二氯甲烷，振摇，萃取，将萃取液取出，再重复提取2次，合并有机相，浓缩，再溶解后润洗，收集洗脱液，氮气吹干，加入溶剂混匀，过滤后放入进样小瓶，作为待测样品；
S3.测定：设置空白基质，取S2得到的待测样品，用液质联用仪测定待测样品，将响应值代入S1得到的所述标准曲线中，计算得到待测样品中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量，计算回收率和相对标准偏差。
采用上述技术方案，通过计算回收率能验证本申请方法的准确度，通过计算相对标准偏差，即RSD，来表征本申请方法的精密度。
优选的，在S1中，所述右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液中右旋反式氯丙炔菊酯的浓度为983mg/L，所述残杀威标准液储备液中残杀威的浓度为993mg/L。
优选的，在S2中，振摇时间为1～10min，浓缩温度为20～50℃，所述溶剂包括乙腈、甲苯、甲醇中的至少一种，过滤时采用孔径为0.22μm的有机滤膜。
优选的，在S3中，用液质联用仪测定时，空白基质是曝气自来水和黑土。
优选的，所述液质联用仪的色谱条件设置如下：色谱柱规格为Eclipse Plus C18，2.1×50mm，1.8μm；以甲醇和乙酸铵溶液为流动相进行等度洗脱，流速为0.300mL/min，柱温40℃，进样体积为2μL。
优选的，所述乙酸铵溶液由乙酸铵和超纯水配制。
优选的，所述液质联用仪的质谱条件设置如下：质谱检测，AJS-ESI离子源，离子化方式为正离子模式，干燥气温度设置为200℃，干燥气流量为14L/min，毛细管电压3.00kV，雾化气压力20psi，喷嘴电压1.50kV，鞘气体温度250℃，鞘气体流量11L/min，采集类型为多反应监测。
优选的，所述多反应监测的条件设置如下：
本发明的有益效果是：
本申请建立了一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，填补了现有技术的空白，该方法经过简单的前处理后，用液相色谱质谱法检测，根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，通过定量计算得样品中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量。
本申请最低一档添加回收浓度，即定量限(LOQ)，根据添加回收试验得出右旋反式氯丙炔菊酯在曝气自来水和土壤中的定量限分别为为0.000100mg/L和0.000100mg/kg；残杀威在曝气自来水和土壤中的定量限分别为0.00100mg/L和0.00100mg/kg；参照NY/T3151-2017农药登记土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南，本申请回收率均符合50～120％，精密度(相对标准偏差，RSD)均远远小于35％。
因此，本申请的方法测定时间短、检出限低，极大提高检测效率及测定结果的准确性，实现对水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的快速检测，该方法的建立对包含右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的化合物，以及该类化合物合成工艺的研究开发都具有较大意义，比如能对此类化合物应用的农药生产、登记，以及使用指导提供技术支持，对于新型农药制剂的开发研究和减轻环境污染具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明水样中右旋反式氯丙炔菊酯的标准曲线示意图；
图2为本发明水样中残杀威的标准曲线示意图；
图3为本发明水样中右旋反式氯丙炔菊酯的检测数据汇总图；
图4为本发明水样中残杀威的检测数据汇总图；
图5为本发明土样中右旋反式氯丙炔菊酯的检测数据汇总图；
图6为本发明土样中残杀威的检测数据汇总图；
图7为本发明编号AC-1的图谱；
图8为本发明编号AD-1的图谱；
图9为本发明水样中2.2％右旋反式氯丙炔菊酯·残杀威热雾剂中右旋反式氯丙炔菊酯检测数据汇总图；
图10为本发明水样中2.2％右旋反式氯丙炔菊酯·残杀威热雾剂中残杀威检测数据汇总图；
图11为本发明编号F-0T2-1的图谱；
注明：编号AC-1和编号AD-1在图3～6中出现。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
若如无特别说明，实施例中所使用的材料均可容易地从商业公司获取，其中，
水样：自制，将自来水曝气3天。
土样：具体见下表：
注：结果以风干样计。
液质联用仪，1290Infinity/6490Triple Quad LC/MS液质联用仪，安捷伦公司；
右旋反式氯丙炔菊酯标准液，即右旋反式氯丙炔菊酯标准品，批号：2254629，含量98.5％，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；
残杀威标准液，即残杀威标准品，批号：20210120，含量97.4％，上海市农药研究所有限公司；
GM-0.5B隔膜真空泵，天津市津腾实验设备有限公司；
GL-88B旋涡混合器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；
NV24A-Ⅱ浓缩氮吹仪，天津博纳艾杰尔科技有限公司；
REI-03旋转蒸发仪，杭州大卫科教仪器有限公司；
超纯水，密理博自制，经0.22μm水系滤膜过滤后使用；
氯化钠，纯度：99.5％，江苏强盛功能化学股份有限公司；
甲醇，色谱纯，TEDIA；
乙酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙酸乙酯，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；
实施例1
参照图1至图6，一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，包括如下步骤，
S1.绘制标准曲线：称取19.96mg右旋反式氯丙炔菊酯标准液，用乙腈定容至20mL容量瓶中，摇匀，配制成浓度为983mg/L的右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液；称取20.39mg的残杀威标准液，用乙腈定容至20mL容量瓶中，摇匀，配制成浓度为993mg/L的残杀威标准液储备液；标准液储备液包括右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液和残杀威标准液储备液，参照下述表1(mg a.i./L中a.i.为有效成分available ingredient的简称，含义为有效成分的浓度单位)，再用标准液储备液稀释配制成不同浓度的标准液溶液，溶液编号包括S-1、S-2、SD-1～SD-6，每份标准液溶液中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的理论浓度比值为1:10，此处的理论浓度用于后续的回收率的计算；将配制的标准液溶液按照下述的液质联用仪条件依次进样，对不同浓度的标准液溶液进行测定，标准液溶液测定2次，以标准液溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制右旋反式氯丙炔菊酯的标准曲线和残杀威的标准曲线(参照图1和图2)，线性响应范围即标准液溶液的浓度范围，其中，y为峰面积，x为标准液溶液浓度，线性相关性的测定结果如下述表2和表3所示，
液质联用仪的色谱条件设置如下：色谱柱规格为Eclipse Plus C18，(2.1×50mm，1.8μm)，Agilent；以甲醇和乙酸铵溶液为流动相进行等度洗脱，乙酸铵溶液由0.384g乙酸铵和1L超纯水配制，柱温40℃，进样体积为2μL，流动相及洗脱条件参照下述表4。
液质联用仪的质谱条件设置如下：质谱检测，AJS-ESI离子源，离子化方式为正离子模式，干燥气温度设置为200℃，干燥气流量为14L/min，毛细管电压3.00kV，雾化气压力20psi，喷嘴电压1.50kV，鞘气体温度250℃，鞘气体流量11L/min，采集类型为多反应监测，多反应监测(MRM)的条件设置参照表5。
表1右旋反式氯丙炔菊酯、残杀威标准液溶液的配制表
表2右旋反式氯丙炔菊酯线性相关性试验结果
表3残杀威线性相关性试验结果
表4流动相等度洗脱条件
表5多反应监测(MRM)的条件
S2.样本前处理：①水样：量取100mL水样到分液漏斗中，加入5g氯化钠，加入40mL乙酸乙酯，振摇1min，取出萃取液至平底烧瓶中，再重复提取2次，合并有机相，于旋转蒸发仪30℃浓缩近干，用5mL乙腈溶解，再用5mL乙腈润洗，收集洗脱液至玻璃试管中，氮气吹干，加入1mL乙腈涡旋混匀后，过0.22μm有机滤膜至进样小瓶，上机待测。②土样：准确称取黑土50g到锥形瓶中，加入5g氯化钠，加入100mL乙酸乙酯，振摇1min，取出萃取液至平底烧瓶中，再重复提取2次，合并有机相，于旋转蒸发仪30℃浓缩近干，用5mL乙腈溶解，再用5mL乙腈润洗，收集洗脱液至玻璃试管中，氮气吹干，加入0.5mL乙腈涡旋混匀后，过0.22μm有机滤膜至进样小瓶，上机待测，作为待测样品。
S3.测定：以曝气自来水和黑土为空白基质，添加右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威，每个添加浓度做5平行(添加浓度见表6)，按照S2样品前处理后进行5次重复测定，按照S1的液质联用仪条件进行测试，每个溶液进样1次。将测试溶液得到的响应值代入表2和表3的标准曲线线性回归方程，计算样品中待测样品中的右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量，实测值和理论值(即理论浓度)之间的浓度的百分比为回收率，5个重复的添加回收率的相对标准偏差(RSD)表示精密度。
右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威在曝气自来水和土壤中的平均回收率和相对标准偏差(RSD)结果参照下述表6，均符合《NY/T 3151-2017农药登记土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南》中对回收率和相对标准偏差(RSD)的要求。
表6
实施例2
参照图1至图6，一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，区别于实施例1，本实施例进一步计算出定量限，即LOQ，具体如下：
最低一档添加回收浓度即为定量限，根据添加回收试验，实施例1的表7～10得出右旋反式氯丙炔菊酯在曝气自来水和土壤中的定量限分别为0.000100mg/L和0.000100mg/kg；残杀威在曝气自来水和土壤中的定量限分别为0.00100mg/L和0.00100mg/kg。
实施例3
参照图1至图6，一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，区别于实施例1和实施例2，本实施例进一步对检测方法进行有效性评价，参照《NY/T 3151-2017农药登记土壤和水中化学农药分析方法建立和验证指南》进行检测，检测结果参照下述表7，结果表明本申请回收率均符合50～120％，精密度(相对标准偏差，RSD)均远远小于35％。
表7不同添加浓度对回收率和精密度(相对标准偏差)的要求
| 添加浓度(C)，mg/kg | 平均回收率，％ | 相对标准偏差(RSD)，％ |
| C>1 | 70～110 | 10 |
| 0.1<C≤1 | 70～110 | 15 |
| 0.01<C≤0.1 | 70～110 | 20 |
| 0.001<C≤0.01 | 60～120 | 30 |
| C≤0.001 | 50～120 | 35 |
实施例4
参照图9～图11，将待测样品(2.2％右旋反式氯丙炔菊酯·残杀威热雾剂，其中残杀威2％，右旋反式氯丙炔菊酯0.2％)放入实施例1构建的方法中进行检测，得到结果，结果见表8和表9，回收率95.8％～105％。
表8 2.2％右旋反式氯丙炔菊酯·残杀威热雾剂中右旋反式氯丙炔菊酯浓度测定结果
表9 2.2％右旋反式氯丙炔菊酯·残杀威热雾剂中残杀威浓度测定结果
发明人结合现有常规技术，参照文献(肖苏熠,顾爱国,武中平.气相色谱法在右旋反式氯丙炔菊酯分析中的应用.江苏科技信息,2021,38(16):54-58.)，试图构建气相方法来检测待测样品，但并未成功构建能达到本申请定量限的仪器方法，因此，在确保检测效果的情况下，需使用本申请构建的条件进行测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量。
结果分析：
综合实施例1～4，本申请建立了一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，包括绘制标准曲线、样本前处理、测定，具体为经过前处理后，用液相色谱质谱法检测，根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，通过定量计算得样品中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量。进一步计算定量限，对检测方法进行有效性评价，本申请回收率均符合50～120％，精密度(相对标准偏差，RSD)均远远小于35％。还进一步检测了待测样品，回收率不低于95％。
因此，本申请方法测定时间短、检出限低，极大提高检测效率及测定结果的准确性，实现对水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的快速检测，该方法的建立对包含右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的化合物，以及该类化合物合成工艺的研究开发都具有较大意义，比如能对此类化合物应用的农药生产、登记，以及使用指导提供技术支持，对于新型农药制剂的开发研究和减轻环境污染具有重要意义。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.绘制标准曲线：分别称取右旋反式氯丙炔菊酯标准液和残杀威标准液，分别配制成标准液储备液，所述标准液储备液包括右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液和残杀威标准液储备液，再用所述标准液储备液稀释配制成不同浓度的标准液溶液；分别用液质联用仪对不同浓度的标准液溶液进行测定，根据测定结果绘制得到右旋反式氯丙炔菊酯的标准曲线和残杀威的标准曲线；
S2.样本前处理：取水样和土样，分别放入容器中，加入乙酸乙酯和/或二氯甲烷，振摇，萃取，将萃取液取出，再重复提取，合并有机相，浓缩，再溶解后润洗，收集洗脱液，吹干，加入溶剂混匀，过滤后放入进样小瓶，作为待测样品；
S3.测定：设置空白基质，取S2得到的待测样品，用液质联用仪测定待测样品，将响应值代入S1得到的所述标准曲线中，计算得到待测样品中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的含量，计算回收率和相对标准偏差。
2.根据权利要求1所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，在S1中，所述右旋反式氯丙炔菊酯标准液储备液中右旋反式氯丙炔菊酯的浓度为983mg/L，所述残杀威标准液储备液中残杀威的浓度为993mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，在S2中，振摇时间为1～10min，浓缩温度为20～50℃，所述溶剂包括乙腈、甲醇、超纯水和流动相中的至少一种，过滤时采用孔径为0.22μm的有机滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，在S3中，用液质联用仪测定时，空白基质是曝气自来水和黑土。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，所述液质联用仪的色谱条件设置如下：色谱柱规格为Eclipse Plus C18，2.1×50mm，1.8μm；以甲醇和乙酸铵溶液为流动相进行等度洗脱，流速为0.300mL/min，柱温40℃，进样体积为2μL。
6.根据权利要求5所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，所述乙酸铵溶液由乙酸铵和超纯水配制。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，所述液质联用仪的质谱条件设置如下：质谱检测，AJS-ESI离子源，离子化方式为正离子模式，干燥气温度设置为200℃，干燥气流量为14L/min，毛细管电压3.00kV，雾化气压力20psi，喷嘴电压1.50kV，鞘气体温度250℃，鞘气体流量11L/min，采集类型为多反应监测。
8.根据权利要求7所述的一种基于液相色谱质谱法测定水和土壤中右旋反式氯丙炔菊酯和残杀威的方法，其特征在于，所述多反应监测的条件设置如下：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2023
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