CN117050658A

CN117050658A - 一种缓蚀防锈复合涂剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117050658A
Application number: CN202310994478.XA
Authority: CN
Inventors: 郝汉; 魏东初
Original assignee: Apexene Technology Shanghai Co ltd
Current assignee: Apexene Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2023-08-08
Filing date: 2023-08-08
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2043-08-08
Also published as: CN117050658B

Abstract

本发明涉及金属表面缓蚀防锈技术领域，公开了一种缓蚀防锈复合涂剂，所述复合涂剂原料按质量百分比计包括以下组分：以正构烷烃为主的烃蜡20~60%，茂金属聚α烯烃10~30%，干性油或者干性油的衍生树脂5~20%；所述以正构烷烃为主的烃蜡中正构烷烃含量不低于80wt%，优选，以正构烷烃为主的烃蜡为费托蜡。本发明的有益效果为：该复合涂剂能够在金属表面形成蜡基复合防锈涂层，具有更出色的耐水、耐盐雾、耐湿热性以及低温柔韧性，特别是能够延缓金属表面已发生锈蚀部分的蔓延，起到延缓锈蚀扩散的效果。该复合涂剂不仅可以用于金属表面，也可以用于金属内腔、缝隙，不容易发生剥离、脱落。

Description

一种缓蚀防锈复合涂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属表面缓蚀防锈技术领域，具体涉及一种缓蚀防锈复合涂剂及其制备方法和应用，该复合涂剂具有出色的耐盐雾性能，适用于各种钢材、汽车底盘、精密仪器、铸造件、排污管道以及加工零件等的表面、内腔和缝隙的防潮与防锈蚀。

背景技术

钢铁类金属(如钢材、汽车及铸造件等)在自然存放条件下，因为环境和其它因素容易出现锈蚀现象，从而降低或失去使用价值，造成安全事故和经济损失。金属产生锈蚀的原因有很多，如机械损伤、表面缺陷、内部缺陷、环境因素等，其中，潮湿、高温、油污、酸碱性气体以及氯离子含量都会加速金属的锈蚀反应，当多种致锈蚀因素存在时，能相互促进使腐蚀加速。金属表面喷涂的底漆、面漆可以有效地隔断空气中氧、水、酸碱性气体等化学腐蚀源与金属的接触，从而预防生锈。虽然漆膜有一定的强度和附着力，但有使用寿命，不能完全杜绝金属表面腐蚀的发生。漆膜的主要成分是聚合物，在长时间使用后会因阳光中紫外线辐射、空气氧化等因素降解，也会因多次的温差变化等原因而减弱其对金属的附着力。除此之外，外力冲击同样容易使漆膜受损，金属暴露出来接触空气而发生腐蚀。腐蚀一旦诱发便加速进行，沿金属表面扩散，由于是在底漆内部发生的腐蚀，往往难以察觉，典型的是很多外观漆膜尚好的车辆，其内部的金属已经出现严重锈蚀，从而使金属的安全强度失去保证。

鉴于以上原因，在对于金属制品的防腐防锈要求较高的应用场景，除了喷涂防锈底漆、面漆之外，还要采取其他缓蚀防锈措施，应用最多的是金属表面的防腐蚀处理。其中，防腐蚀处理的常用方法包括：钝化处理、涂防锈油脂、复合涂剂等。钝化处理是使用氧化性介质处理金属，从而在金属表面生成一种致密的、能坚固地附在金属表面的钝化膜，不但成本高，而且不适用于已喷涂防锈底漆和面漆的中间制成品；在金属表面涂防锈油脂的方法虽然成本低廉、使用方便，但也存在涂层强度低、无法完全干透导致表面粘手、易流失的缺陷。而复合涂剂在防锈油脂的基础上添加成膜树脂提高了在金属表面的成膜性，使其在金属表面具有一定的附着力和强度，从而结合了两者的优点，因此目前逐步得到了广泛的应用。

复合涂剂中所用的防锈材料是以低分子量烯烃聚合物、橡胶、石油蜡、生物蜡(包括植物蜡、动物蜡等)、矿物油等为基础的复合涂剂，能在金属表面形成半透明的蜡基复合防锈涂层，以阻隔金属与氧、水、酸碱性气体等腐蚀源的接触，从而有效控制金属表面锈斑的生成，通常用于汽车底盘、排气管、散热箱、精密仪器、铸造件、排污管道以及加工零件等的表面、内腔和缝隙等部位的喷涂。但此类复合涂剂所形成的蜡基复合防锈涂层对于金属防腐蚀的保护性不强，保护效果持续时间短，而且在极端低温下容易出现开裂，耐水、耐盐雾以及耐湿热等性能有待进一步提高，并可应用于内腔和缝隙的防潮与防锈蚀。

中国发明专利(公开号：CN102618044B，公开日：2014-01-22)公开了一种防锈蜡，以费托合成蜡为基质材料，添加聚合物、石油蜡、防锈剂、填料等成份组成，其组成重量百分比例为费托蜡10wt％～80wt％，聚合物2wt％～30wt％，石油蜡0～40wt％，防锈剂0.1wt％～10wt％，填料0～20wt％。该发明所述聚合物包含EVA树脂，EVA树脂可有效改善防锈蜡产品的耐候性、流动性和耐曲性、耐冲击性、抗剥离性。而本发明采用的茂金属聚α烯烃能够获得更好的改良效果，使缓蚀防锈复合涂剂具有更出色的耐水、耐盐雾、耐湿热性以及低温柔韧性，特别是能够延缓金属表面已锈蚀部分的蔓延。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种缓蚀防锈复合涂剂，该复合涂剂能够在金属表面形成蜡基复合防锈涂层，具有更出色的耐水、耐盐雾、耐湿热性以及低温柔韧性，同时可以延缓金属表面已锈蚀部分的蔓延。

本发明提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种缓蚀防锈复合涂剂，按照质量份数计，该组合物包含：

以正构烷烃为主的烃蜡20～60％，茂金属聚α烯烃10～30％，干性油或者干性油的衍生树脂5～20％。

以正构烷烃为主的烃蜡是指仅含有碳和氢的蜡类材料，在室温与标准大气压下为固体状态，蜡类材料中正构烷烃的含量不低于80wt％。典型的，所述以正构烷烃为主的烃蜡为通过费托合成方法制备的费托蜡。

费托蜡是由一氧化碳和氢气在催化剂催化下经过费托合成得到，费托蜡主要由饱和直链烷烃(正构烷烃)组成，具有熔点高、含油量低、抗氧化能力强、耐磨性与耐候性好的特点。

优选的，费托蜡的合成催化剂为铁基催化剂或者钴基催化剂。

优选的，费托蜡的熔点为50～125℃，再优选，费托蜡的熔点为60～125℃。

优选的，费托蜡至少由80wt％的正构烷烃组成，油含量小于5wt％，再优选，费托蜡至少由90wt％的正构烷烃组成，油含量小于3wt％。

所述茂金属聚α烯烃是基于茂金属催化剂体系制备得到的，其中，茂金属催化体系包含至少一种茂金属催化剂，茂金属催化剂为含有至少一个茂环或者茂环衍生物作为配体，至少一种ⅣB族过渡元素作为中心原子的无机-有机配合物。

进一步的，所述茂金属聚α烯烃为在茂金属催化剂体系的催化作用下，碳数6～20(C6～C20)的α烯烃单体发生聚合反应得到不饱和聚α烯烃，优选的，α烯烃单体为线性α烯烃，所述线性α烯烃包括由低碳烯烃均聚得到的α烯烃、费托法α烯烃和乙烯齐聚法α烯烃。其中，分子量较低的茂金属聚α烯烃在室温下为油状液体，分子量较高的茂金属聚α烯烃在室温下为半固态膏状蜡。茂金属聚α烯烃具体的合成路线如下所示：

进一步的，m＝4～18，n为≥1的整数，在聚合反应完成之后，每个茂金属聚α烯烃的分子中保留有一个双键，双键在聚α烯烃分子中的位置因茂金属催化剂的插入、消去机理的不同而存在区别，其具体比例受主催化剂和助催化剂种类、用量的影响而变化。茂金属聚α烯烃分子中保留有双键能够与干性油或干性油衍生树脂发生氧化聚合反应，由此可形成更为致密的复合涂层，能够有效地阻挡氧气、水等腐蚀介质向金属表面侵入，增加复合涂层的交联密度和屏蔽作用。

优选的，茂金属聚α烯烃分子中的双键包括亚乙烯基(又称：乙烯叉基或1，1-二取代乙烯基，英文：vinylidene)双键、1，2-二取代乙烯基双键、1，1，2-三取代乙烯基双键。

进一步的，亚乙烯基双键含量更高的茂金属聚α烯烃制备的缓蚀防锈复合涂剂具有相对更高的耐腐蚀性能。

优选的，茂金属聚α烯烃的数均分子量M_n与重均分子量M_w的范围在500～50000，再优选，茂金属聚α烯烃的数均分子量M_n与重均分子量M_w的范围在500～25000。

在一个或多个实施例中，将数均分子量M_n与重均分子量M_w的范围在500～5000的茂金属聚α烯烃与数均分子量M_n与重均分子量M_w的范围在5000～25000的茂金属聚α烯烃搭配使用，对阻止锈蚀蔓延的作用更为明显。

优选的，茂金属聚α烯烃的分子量分布M_w/M_n的范围在1.2～2.5，再优选，茂金属聚α烯烃的分子量分布M_w/M_n的范围在1.4～2.2。

干性油或者干性油的衍生树脂，干性油为至少含有两个双键的脂肪酸的甘油酯，如亚麻酸、亚油酸、桐油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯，典型的，所述干性油为亚麻油、桐油、梓油，干性油中含有较多的不饱和双键，尤其是当这些双键共轭时，干性油在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，干性油的衍生树脂为使用上述干性油或者含有至少两个双键脂肪酸的合成树脂，如使用干性油改性的聚酯(醇酸树脂)、使用干性油改性的聚氨酯(氨酯油)、使用干性油改性的环氧树脂(环氧酯)、使用干性油改性的酚醛树脂等。

优选的，所述干性油的衍生树脂为长油度醇酸树脂，长油度醇酸树脂是指油度≥55的醇酸树脂。

干性油或者干性油的衍生树脂具有优异的润湿性、流平性以及在金属表面的附着力，分子中含有大量不饱和双键可以在空气中发生氧化交联，在金属基材表面固化成膜后具有良好的附着性能、形状保持能力与缓蚀防锈作用，避免涂层粘手，还可以与茂金属聚α烯烃分子中的双键发生交联反应，从而进一步提高复合涂剂在金属表面形成复合涂层的致密度，以及复合涂层缓蚀防锈等性能。

优选的，该组合物还包含微晶蜡，微晶蜡的质量份数为5～25％，微晶蜡以C30-C70的饱和支链烷烃(异构烷烃)为主，微晶蜡有很好的吸油性能，防止配方中的油状物析出，可以与费托蜡形成稳定、均匀的膏体，在配方中用于提高复合涂剂的韧性与延展性。优选的，微晶蜡的熔点为60～90℃。

优选的，该组合物还包含聚乙烯蜡类材料，聚乙烯蜡类材料的质量份数为1～15％，所述聚乙烯蜡类材料包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡的一种或两种混合，优选为聚乙烯蜡与氧化聚乙烯蜡的混合物，所述聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡为分子量范围600～6000的膏状蜡，熔滴点≥95℃。其中，所述氧化聚乙烯蜡是由聚乙烯蜡经过氧化工艺氧化制成的极性蜡。聚乙烯蜡类材料具有抗腐蚀性好、密封性好、化学性质稳定、价格相对低廉和环境友好无毒的优势，而且与费托蜡、茂金属聚α烯烃、干性油或者干性油的衍生树脂等复合涂剂的主要成分有很好的相容性。

优选的，该组合物还包含防锈剂，防锈剂的质量份数为1～15％，所述防锈剂包括油酸酰胺、三乙醇胺、二甲基硅油、苯骈三氮唑、苯三唑脂肪铵盐、十二烯基丁二酸、石油磺酸钡、石油磺酸钠、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钡、羊毛脂、羊毛脂镁皂、羊毛脂钙皂或N-油酰肌氨酸中的一种或多种组合。这部分防锈剂通过在金属表面形成一层吸附膜与环境中的氧气、水等腐蚀介质隔离，以减弱金属活性、减缓金属氧化、锈蚀的速度。

优选的，该组合物还包含抗氧化剂，抗氧化剂的质量份数为0.1～3％，所述抗氧化剂包括2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)或2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚中的任意一种或多种组合。抗氧化剂用于防止含有双键的物料在物料熔融搅拌混合过程中受热发生氧化。

优选的，该组合物还包含交联剂，交联剂的质量份数为0.1～3％，交联剂为分子中含有至少两个不饱和双键的化合物，包括：乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、邻苯二甲酸烯丙基、间苯二甲酸烯丙基、对苯二甲酸烯丙基中的一种或者多种组合。交联剂的作用在于分子中含有多个不饱和双键可以与其他含有双键的组分进行交联，由此增加复合涂层的交联密度和屏蔽作用，提高缓蚀防锈等性能。

优选的，该组合物还包含消泡剂，消泡剂的质量份数为0.05～1％，所述消泡剂包括为乳化硅油、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、高碳醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组合。消泡剂防止在各种物料搅拌混合以及使用过程中产生气泡。

优选的，该组合物还包含催干剂，催干剂的质量份数为0.05～1％，所述催干剂含有钴、钙、锆、锌、锰等金属元素，优选的，催干剂包括环烷酸锆、环烷酸锌、环烷酸锰中的一种或多种组合，再优选，催干剂为包含环烷酸锆、环烷酸锌、环烷酸锰的复合催干剂。

催干剂可以提高不饱和双键的氧化交联速率，促进复合涂剂涂敷后快速完成交联、涂层整体干透，快速提高涂层的致密性以及复合涂剂的缓蚀防腐性能，方便进行防腐蚀性能的相关测试。

进一步的，本发明提出的缓蚀防锈复合涂剂还可以包括其他助剂，根据具体应用场景的需要还可以添加增粘树脂、乳化剂、阻燃剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、触变剂、稳定剂、抗菌剂和/或紫外光吸收剂等助剂。

第二方面，本发明提供所述复合涂剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将干性油或者干性油的衍生树脂、以正构烷烃为主的烃蜡与茂金属聚α烯烃加入反应釜中，开启搅拌在10～500r/min的转速搅拌，升温至80～120℃至完全熔化后混合均匀，搅拌时间视物料混合均匀程度控制在30～90min；

S2、关闭加热，在搅拌过程中自然降温，搅拌时间控制在20～60min；

S3、降温至反应釜内温度低于40℃后，加入交联剂，搅拌10～30min，放料得到用于金属表面缓蚀防锈的复合涂剂。

进一步的，在S1的搅拌过程中向反应釜内加入聚乙烯蜡类材料、微晶蜡、抗氧化剂，将其搅拌均匀。

进一步的，在S2的降温过程中向反应釜内加入防锈剂和消泡剂，将其搅拌均匀。

进一步的，在S3的放料之前，向反应釜内加入催干剂，搅拌5～10min。

第三方面，本发明的复合涂剂在钢材、汽车底盘、精密仪器、铸造件、排污管道以及加工零件的表面、内腔与缝隙的防潮和防锈蚀上的应用。

第四方面，本发明的复合涂剂的使用方法，使用方法具体包括：可以直接涂敷于金属物品表面或内腔、缝隙中使用，或，加入挥发性的有机溶剂制成流动状液体后使用喷枪喷涂于金属物品表面或内腔、缝隙中使用，或，在复合涂剂中加入乳化剂采用强制乳化的方法制成水分散型乳液后使用喷枪喷涂于金属物品表面或内腔、缝隙中使用。

优选的，所述强制乳化的方法包括使用高速搅拌、胶体磨或均化器对向复合涂剂中加水进行乳化的方法。

优选的，所述有机溶剂包括但不限于：200号溶剂油、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯一种或多种组合。

与现有技术相比，本发明的技术方案取得了以下有益效果：

一、本发明的缓蚀防锈复合涂剂将以正构烷烃为主的烃蜡作为主要的基质材料，此类烃蜡优选为原料易得的费托蜡，费托蜡具有高熔点、低黏度、低油含量、低针入度的特性，有利于提高复合涂剂的硬度、抗高温性能与施工性能，但费托蜡等以正构烷烃为主的烃蜡具有高线性度的结构，支链少，结晶度高，低温性能不理想，特别是低温柔韧性与附着性能不佳，而茂金属聚α烯烃具有梳状侧链结构，与以正构烷烃为主的烃蜡联合使用，能够破坏烃蜡直链结构的规整性，从而降低其结晶度，提高复合涂剂的耐低温性能，由此制备的复合涂剂在极端低温下也不会开裂，适合用于汽车底盘、空腔、铰链等金属部件表面的长期缓蚀防锈；

二、复合涂剂配方中还使用干性油或者干性油的衍生树脂，含有大量不饱和双键，涂敷后与空气接触可以发生氧化交联反应，具有成膜能力可以形成交联结构，在金属表面具有一定的附着力和强度，由此可以提高复合涂剂的缓蚀防腐性能以及在金属表面的附着力与形状保持能力，不仅可以用于金属表面，也可以用于金属内腔、缝隙，不容易发生剥离、脱落；

三、干性油或者干性油的衍生树脂与分子中含有双键的茂金属聚α烯烃联合使用，可以形成均匀致密韧性好的蜡基复合防锈涂层，在金属制品表面具有出色的附着性、耐水、耐盐雾以及耐湿热性能，能够有效地阻挡氧气、水等腐蚀介质向金属表面侵入，增加蜡基复合涂层的交联密度与屏蔽作用，特别是能够延缓金属表面已发生锈蚀部分的蔓延，起到延缓锈蚀扩散的效果。

附图说明

图1为茂金属聚α烯烃Hf-Hex-75的¹H-NMR谱图。

图2为茂金属聚α烯烃Flu-Hex-75的¹H-NMR谱图。

图3为划痕耐盐雾测试480h后测试试板的外观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

一、使用不同单体、反应温度与主催化剂制备茂金属聚α烯烃

1、在制备茂金属聚α烯烃之前先对原料线性α烯烃单体进行精制，精制方法包括：将1-己烯、1-辛烯等线性α烯烃单体进行减压蒸馏，将蒸馏后的产物通过装有活化中性氧化铝的玻璃柱进行洗脱，由此除去线性α烯烃单体中对催化剂活性有影响的杂质，特别要除去混合在单体中的水、长链脂肪醇、长链脂肪醚等含氧杂质，其中，上述洗脱过程在充满氮气的手套箱中进行或者通过Schlenk技术在氮气保护下进行，上述中性氧化铝的活化方法为在马弗炉内600℃烘4h；

2、茂金属聚α烯烃的制备：聚合反应在500mL高压反应釜中进行。首先将反应釜加热到100℃，抽真空烘烤1h，其间以高纯氮气置换多次以除去反应釜中的水/氧杂质。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度，加入200mL C6/C8的线性α烯烃单体(1-己烯或者1-辛烯)与50mL溶剂甲苯，开启搅拌速率为500rpm，搅拌10min后向反应釜中加入用甲苯溶解的茂金属主催化剂Cp₂ZrCl₂或Cp₂HfCl₂或[(CH₃)₂C(Cp)(9-Flu)]ZrCl₂和助催化剂甲基铝氧烷MAO，主催化剂在反应体系中的浓度为0.3mmol/L，MAO在反应体系中的浓度为150mmol/L，其中，甲基铝氧烷中金属Al与主催化剂中金属Zr或Hf的比例为500：1，打开氮气阀门充氮气压力至0.2MPa，反应1h后结束反应，打开放空管泄压，从反应釜中放出粗产品，向粗产品中加入5mL水/乙醇/盐酸的混合溶液淬灭反应，所得产物加入3wt％的白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，滤液在120℃与0.5torr的真空度下进行减压蒸馏除去溶剂和未反应单体等轻组分，得到微黄色粘稠透明的液体为茂金属聚α烯烃。

其中，茂金属主催化剂分子式中的Cp表示环戊二烯基，Flu表示芴基。

二、茂金属聚α烯烃的性能检测与结构分析

分子量及分子量分布：使用高温凝胶渗透色谱法(GPC)进行平均分子量及分子量分布测试，以1,2,4-三氯苯作为溶剂在150℃下溶解样品，使用窄分子量的聚乙烯作为GPC测试标准样品，测试条件为135℃，进料流量为1.0mL/min，重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)的分子量数据由GPC软件处理，表示分子量分布的多分散指数通过M_w/M_n计算得到。

端基的不饱和结构表征：参考US8283428B2和US20110160502A1的方法，确定亚乙烯基(R₁R₂＝CH₂)中H的化学位移为4.65～4.85，1,2-二取代烯基(R₁-CH＝CH-R₂)中H的化学位移为5.30～5.50，三取代烯基(R₁R₂＝CH-R₃)中H的化学位移为4.95～5.25。在此基础上使用¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)测试茂金属聚α烯烃样品，对4.65～4.85、4.95～5.25和5.30～5.50的化学位移区间进行积分后归一化处理，由此计算得出茂金属聚α烯烃样品中亚乙烯基、1,2-二取代乙烯基与1,1,2-三取代乙烯基的摩尔百分含量。¹H-NMR仪器厂商：德国Bruker公司，型号：AVANCE III HD 400，溶剂CDCl₃。使用不同单体、反应温度与主催化剂制备的茂金属聚α烯烃进行上述测试的结果如表1、2所示。

表1

表2

由表1、2可知，茂金属聚α烯烃的分子量及分子量分布受主催化剂金属种类、结构与反应温度影响。除此之外，茂金属聚α烯烃端基的不饱和结构包括亚乙烯基(R₁R₂＝CH₂)、1,2-二取代乙烯基(R₁-CH＝CH-R₂)与1,1,2-三取代乙烯基(R₁R₂＝CH-R₃)，不同的茂金属主催化剂对其端基结构均有影响，不饱和双键的摩尔百分含量主要由有机配体的结构决定。

三、将以上制备的一系列茂金属聚α烯烃作为原料，进一步制备缓蚀防锈复合涂剂

1、实施例1-13以及对比例1、2的复合涂剂的制备过程如下所述：

S1、将干性油或者干性油的衍生树脂、聚乙烯蜡类材料、微晶蜡、抗氧化剂、以正构烷烃为主的烃蜡和茂金属聚α烯烃加入反应釜中，开启搅拌在100r/min的转速搅拌，升温至100℃至完全熔化后混合均匀，搅拌时间控制为40min；

S2、关闭加热，在搅拌过程中自然降温，在自然降温过程中和搅拌条件下加入防锈剂和消泡剂，将其搅拌均匀，将其搅拌60min至搅拌均匀；

S3、降温至35℃后，向反应釜内加入催干剂与交联剂，继续搅拌10min后放料，由此制得缓蚀防锈复合涂剂。

2、实施例1-13以及对比例1、2的复合涂剂的配方如表3所示：

其中，实施例1-10依次采用表2中的茂金属聚α烯烃作为原料；实施例11-13采用茂金属聚α烯烃复合物作为原料，实施例11为茂金属聚α烯烃Hf-Hex-75和茂金属聚α烯烃Hf-Oct-rt复合物，实施例12为茂金属聚α烯烃Zr-Oct-rt和茂金属聚α烯烃Hf-Hex-rt复合物，实施例13为茂金属聚α烯烃Zr-Oct-60和茂金属聚α烯烃Flu-Oct-75复合物；

对比例1不添加茂金属聚α烯烃，对比例2采用EVA树脂Y2045替换茂金属聚α烯烃。

费托蜡来源：

费托蜡LA-W90来自潞安化工集团有限公司，熔点89～94℃，费托蜡中正构烷烃含量≥90wt％，油含量≤0.5wt％；

费托蜡LA-W80来自潞安化工集团有限公司，熔点78～83℃，费托蜡中正构烷烃含量≥90wt％，油含量≤0.5wt％。

实施例1

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 20％，油度65的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 7％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Zr-Hex-60 15％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例2

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 22％，油度65的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 6％，微晶蜡W445 15％，茂金属聚α烯烃Zr-Hex-rt 15％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例3

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 20％，油度60的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 8％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Zr-Oct-60 16％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例4

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 22％，油度60的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 8％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Zr-Oct-rt 14％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例5

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 22％，油度65的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Hf-Hex-75 14％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例6

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 23％，费托蜡LA-W80 23％，油度60的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 8％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Hf-Hex-rt 8％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例7

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 20％，费托蜡LA-W80 22％，油度65的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Hf-Oct-75 14％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例8

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 25％，费托蜡LA-W80 25％，油度65的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Hf-Oct-rt 8％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例9

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 25％，费托蜡LA-W80 25％，油度65的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 6％，微晶蜡W445 17％，茂金属聚α烯烃Flu-Hex-75 7％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例10

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 25％，费托蜡LA-W80 25％，油度65的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Flu-Oct-75 8％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例11

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 22％，费托蜡LA-W80 22％，油度65的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Hf-Hex-75 10％，茂金属聚α烯烃Hf-Oct-rt4％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例12

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 22％，费托蜡LA-W80 22％，油度60的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Zr-Oct-rt 9％，茂金属聚α烯烃Hf-Hex-rt5％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

实施例13

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 22％，费托蜡LA-W80 23％，油度60的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 6％，微晶蜡W445 16％，茂金属聚α烯烃Zr-Oct-60 9％，茂金属聚α烯烃Flu-Oct-754％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

对比例1

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 22％，费托蜡LA-W80 22％，油度65的亚麻油醇酸树脂12％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10P 8％，微晶蜡W445 20％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

对比例2

复合涂剂的组分配方：

费托蜡LA-W90 24％，费托蜡LA-W80 24％，油度65的亚麻油醇酸树脂10％，聚乙烯蜡EPOLENE C-10 7％，微晶蜡W445 15％，EVA树脂Y2045 10％，苯三唑脂肪铵盐4.5％，石油磺酸钙2％，羊毛脂钙皂1.5％，2，6-二叔丁基苯酚1％，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.5％，交联剂三烯丙基异氰脲酸酯0.5％，复合催干剂ZHV-66 0.1％。

四、实施例1-13以及对比例1、2制备的复合涂剂性能测试方法

附着测试：将复合涂剂涂抹于马口铁片，蜡基涂层的涂膜厚度为38±5μm，干燥7d后反复弯折铁片10-20次，观察铁片表面的涂层是否有开裂、脱落。

耐水性测试：采用GB/T 1733-1993标准中的浸水实验法测试耐水性，其中水温保持在23±2℃，蜡基涂层的涂膜厚度为38±5μm，干燥时间为7d，测试时间为720h。

耐盐雾测试：采用SH/T 0081-1991的标准测试耐中性盐雾性能(35℃，5％氯化钠水溶液)，其中蜡基涂层的涂膜厚度为38±5μm，干燥时间为7d，以铁片表面出现锈蚀物作为测试结束的判定标准。

划痕耐盐雾测试：在上述耐盐雾测试测试标准的基础上，蜡基涂层上划一条与试板短边平行的划痕，要求划穿试板上的涂层，其中蜡基涂层的涂膜厚度为38±5μm，干燥时间为7d，进行耐盐雾测试480h记录每个试板出现锈蚀物的状态。其中，部分实施例与对比例的划痕耐盐雾测试480h后测试试板的外观形貌如图3所示。

耐湿热测试：采用GB/T 2361-1992的标准测试耐湿热性能(49±1℃，相对湿度90％)，其中蜡基涂层的涂膜厚度为38±5μm，干燥时间为7d，以铁片表面出现腐蚀物或者出现气泡作为测试结束的判定标准。

低温柔韧性测试：采用SH/T 0387-1992附录B的方法，在－40±2℃的温度下测试低温柔韧性，观察在此温度下涂层绕轴弯曲180°是否发生脆裂。

其中，实施例1-13以及对比例1、2的测试结果如表3所示。

表3

/>

实施例1-13中使用不饱和茂金属聚α烯烃制备的蜡基复合涂层均具有优异的耐水、耐盐雾、耐湿热以及低温柔韧性，复合涂层在马口铁片上的附着力良好，耐盐雾≥768h，耐湿热＞1200h。

通过不同实施例之间对比可知，将不同分子量的茂金属聚α烯烃复配使用的实施例11-13的耐盐雾性能更佳，特别体现在划痕耐盐雾480h试验中实施例11-13的复合涂剂能够更有效地延缓已锈蚀部分的扩散。使用以亚乙烯基双键为主的茂金属聚α烯烃的实施例1-8相对于实施例9、10的耐盐雾性能更有优势，这可以归因于茂金属聚α烯烃的亚乙烯基双键更容易与干性油衍生树脂、交联剂等含双键组分发生交联，形成更为致密的涂层，从而有效地阻挡氧气、水等腐蚀介质向金属表面侵入，增加蜡基复合涂层的防锈蚀作用。

实施例1-13与对比例1相比，添加茂金属聚α烯烃后复合涂剂的耐水、盐雾与湿热的性能均有明显的提高，具有更好的附着性能，同时在－40℃的低温柔韧性也有显著提高，能够在不同的应用场景与极端低温条件下起到长期的缓蚀防锈作用。对比例1未添加茂金属聚α烯烃，仅使用费托蜡与干性油衍生树脂两种主要组分难以达到上述性能要求。

对比例2使用EVA树脂作为增加附着力的组分添加到复合涂剂中，但与茂金属聚α烯烃相比，EVA树脂对耐水性、低温柔韧性以及防锈蚀性能的提高极为有限，对比例2的复合涂剂的低温柔韧性、耐水与耐盐雾性能依然不如实施例1-13。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述复合涂剂原料按质量百分比计包括以下组分：以正构烷烃为主的烃蜡20~60%，茂金属聚α烯烃10~30%，干性油或者干性油的衍生树脂5~20%；所述以正构烷烃为主的烃蜡中正构烷烃含量不低于80wt%，优选，以正构烷烃为主的烃蜡为费托蜡。

2.根据权利要求1所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述费托蜡中正构烷烃的含量不低于80wt%，优选，所述费托蜡中正构烷烃的含量不低于90wt％；

和/或，

所述费托蜡中油含量小于5wt%，优选，所述费托蜡中油含量小于3wt%；

和/或，

所述费托蜡的熔点为50~125℃，优选，所述费托蜡的熔点为60~125℃。

3.根据权利要求1所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于所述茂金属聚α烯烃是基于茂金属催化剂体系制备得到的，其中，茂金属催化体系包含至少一种茂金属催化剂，茂金属催化剂为含有至少一个茂环或者茂环衍生物作为配体，至少一种ⅣB族过渡元素作为中心原子的无机-有机配合物；

进一步的，所述茂金属聚α烯烃为C6~C20的α烯烃单体发生聚合反应得到，优选的，所述α烯烃单体为线性α烯烃，线性α烯烃包括由低碳烯烃均聚得到的α烯烃、费托法α烯烃和乙烯齐聚法α烯烃；茂金属聚α烯烃具体的合成路线如图所示：

其中，m=4~18，n为≥1的整数，在聚合反应完成之后，每个茂金属聚α烯烃的分子中保留有一个双键；

优选的，茂金属聚α烯烃分子中的双键包括亚乙烯基双键、1，2-二取代乙烯基双键、1，1，2-三取代乙烯基双键。

4.根据权利要求1所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述茂金属聚α烯烃的数均分子量Mn 与重均分子量Mw的范围在500~50000，优选，茂金属聚α烯烃的数均分子量Mn与重均分子量Mw的范围在500~25000；

和/或，

所述茂金属聚α烯烃的分子量分布Mw/Mn的范围在1.2~2.5，优选，茂金属聚α烯烃的分子量分布Mw/Mn的范围在1.4~2.2。

5.根据权利要求1所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述干性油为至少含有两个双键的脂肪酸的甘油酯，优选，所述干性油为亚麻油、桐油、梓油；

进一步所述干性油的衍生树脂为所述干性油或含有至少两个双键脂肪酸的合成树脂，优选，所述干性油的衍生树脂为长油度醇酸树脂，长油度醇酸树脂是指油度≥55的醇酸树脂。

6.根据权利要求1所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述复合涂剂原料按质量百分比计还包括以下组分：微晶蜡5~25%，聚乙烯蜡类材料1~15%，防锈剂1~15%，抗氧化剂0.1~3%，交联剂0.1~3%，消泡剂0.05~1%，催干剂0.05~1%；

优选，所述微晶蜡的熔点为60~90℃；所述微晶蜡以C30-C70的饱和支链烷烃(异构烷烃)为主；

优选，所述聚乙烯蜡类材料包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡的一种或两种混合，优选为聚乙烯蜡与氧化聚乙烯蜡的混合物，所述聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡为分子量范围600~6000的膏状蜡，熔滴点≥95℃；

优选，所述防锈剂为油酸酰胺、三乙醇胺、二甲基硅油、苯骈三氮唑、苯三唑脂肪铵盐、十二烯基丁二酸、石油磺酸钡、石油磺酸钠、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钡、羊毛脂、羊毛脂镁皂、羊毛脂钙皂或N-油酰肌氨酸中的一种或多种组合；

优选，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)或2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚中的一种或多种组合；

优选，所述交联剂的分子中至少含有两个不饱和双键，为乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、邻苯二甲酸烯丙基、间苯二甲酸烯丙基、对苯二甲酸烯丙基中的一种或多种组合；

优选，所述消泡剂为乳化硅油、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、高碳醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷组合中的一种或多种组合；

优选，所述催干剂含有钴、钙、锆、锌、锰等金属元素，优选，催干剂为环烷酸锆、环烷酸锌、环烷酸锰中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1或6所述的一种缓蚀防锈复合涂剂，其特征在于，所述复合涂剂原料还包括其他助剂：增粘树脂、乳化剂、阻燃剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、触变剂、稳定剂、抗菌剂、紫外光吸收剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种缓蚀防锈复合涂剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、将干性油或者干性油的衍生树脂、烃蜡、茂金属聚α烯烃、聚乙烯蜡类材料、微晶蜡和抗氧化剂加入反应釜中，开启搅拌，搅拌至完全熔化并混合均匀，搅拌速度为10~500 r/min，搅拌温度为80~120℃，搅拌时间为30~90 min；

S2、关闭加热，在搅拌过程中自然降温，降温过程中加入防锈剂和消泡剂，搅拌时间为20~60min；

S3、降温至反应釜内温度低于40℃后，加入催干剂和交联剂，搅拌10~30min，放料得到复合涂剂。

9.权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种缓蚀防锈复合涂剂在钢材、汽车底盘、精密仪器、铸造件、排污管道以及加工零件的表面、内腔与缝隙的防潮和防锈蚀上的应用。

10.权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种缓蚀防锈复合涂剂的使用方法，其特征在于，所述复合涂剂可以直接涂敷于金属物品表面或内腔、缝隙中使用或加入挥发性的有机溶剂制成流动状液体后使用喷枪喷涂于金属物品表面或内腔、缝隙中使用或在复合涂剂中加入乳化剂采用强制乳化的方法制成水分散型乳液后使用喷枪喷涂于金属物品表面或内腔、缝隙中使用；

优选，所述强制乳化的方法包括使用高速搅拌、胶体磨或均化器对向复合涂剂中加水进行乳化的方法；

优选，所述有机溶剂包括但不限于：200号溶剂油、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯一种或多种组合。