CN117050611A - 一种新型防腐耐高温涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防腐耐高温涂层技术领域，具体涉及一种新型防腐耐高温涂层的制备方法，包括水性环氧树脂，水性环氧树脂为该涂层的基层成分，氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液为该涂层提供增强剂和导电剂，改性壳聚糖乳液，改性壳聚糖乳液为该涂层提供柔韧剂和抗菌剂，改性纳米二氧化硅乳液，改性纳米二氧化硅乳液为该涂层提供填充剂和增亮剂，其中，水性环氧树脂：氧化石墨烯水溶液：改性壳聚糖乳液：改性纳米二氧化硅乳液为3g：0.01g：1g：1g，改性壳聚糖乳液是将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合。本发明既能解决纳米粒子在水性环氧树脂中分散问题，并提高了水性环氧树脂的高温稳定性，同时也增加了复合涂层的聚合交联度。

Description

一种新型防腐耐高温涂层的制备方法

技术领域

本发明属于防腐耐高温涂层技术领域，具体涉及一种新型防腐耐高温涂层的制备方法。

背景技术

金属材料在各个领域中都有着广泛的应用，但是金属材料也容易受到环境因素的影响而发生腐蚀，造成金属材料的性能下降和寿命缩短，据统计，每年因金属腐蚀造成的经济损失约占生产总值的3％，远远高于其他自然灾害的损失。此外，金属腐蚀还会危害人类的生命安全和生态环境，因此，开发高效、环保、经济的金属防腐涂料具有重要的意义；

目前，常用的金属防腐涂料主要有环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、有机硅树脂涂料和水性环氧树脂涂料等；

其中，环氧树脂涂料由于具有优良的附着力、耐化学性和耐磨性等特点，被广泛应用于各种金属表面的防护，然而，环氧树脂涂料也存在一些缺点，如固化后交联密度低、微孔多、耐高温性差等，导致涂层的阻隔能力和耐老化性能不足；

聚氨酯涂料是一种具有良好柔韧性、耐候性和装饰性的涂料，主要用于汽车、船舶、桥梁等领域的防腐，但是聚氨酯涂料也有一些不足之处，如含有大量挥发性有机化合物(VOC)、成本较高、易发生黄变等；

有机硅树脂涂料是一种以Si-O-Si键为主链的高分子材料，具有优异的耐高温性、耐紫外线性和耐水性等特点，适用于高温、强光和潮湿等恶劣环境下的金属防腐，但是有机硅树脂涂料也存在一些问题，如固化过程中容易开裂、附着力较差、与其他树脂相容性差等；

随着环保意识的提高和法规的制定，溶剂型涂料中VOC的排放受到了严格的限制和监管，因此，水性涂料作为一种低VOC或无VOC的涂料，受到了越来越多的关注和应用，水性涂料以水为溶剂或分散介质，具有无毒或低毒、成本低廉、施工方便、可回收利用等优点，水性环氧树脂涂料是一种将环氧树脂与水相容化后得到的水性涂料，兼具了环氧树脂和水性涂料的优点，在工业领域有着广泛的应用前景。然而，水性环氧树脂涂料也面临着一些挑战，如水敏感性高、固化速度慢、耐水性差等；

为了改善水性环氧树脂涂料的防腐性能和耐高温性能，许多研究者尝试了不同的方法。一种方法是将纳米材料与水性环氧树脂复合，利用纳米材料的高比表面积、高强度和高化学稳定性等特性，提高涂层的致密性、耐磨性和耐化学性等，常用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌等。另一种方法是将生物质材料与水性环氧树脂复合，利用生物质材料的生物相容性、可降解性和可再生性等特性，提高涂层的抗菌性、生物稳定性和环保性等。常用的生物质材料有壳聚糖、明胶、淀粉等；

壳聚糖是一种从甲壳类动物中提取的天然多糖，具有良好的成膜性、抗菌性和生物相容性等特点。壳聚糖与水性环氧树脂复合后，可以形成网状结构，增加涂层的交联密度和阻隔能力，同时也可以提供抗菌效果，延缓涂层的老化。但是壳聚糖也有一些缺点，如溶解度低、粘度高、易吸湿等，影响了其在水性涂料中的应用。为了改善壳聚糖的溶解度和分散性，一些研究者采用了酸碱处理、酶处理、辐射处理等方法对壳聚糖进行改性；

纳米二氧化硅是一种无机纳米材料，具有无色无味、不污染环境、密度低、粒径小、比表面积大等特点。纳米二氧化硅与水性环氧树脂复合后，可以作为催化剂促进交联反应，提高涂层的固化速度和耐高温性能，同时也可以增强涂层的硬度和耐磨性能。但是纳米二氧化硅也存在一些问题，如表面羟基多、亲水性强、易团聚等，影响了其在水性涂料中的分散性和稳定性。为了改善纳米二氧化硅的亲水性和团聚现象，一些研究者采用了硅烷偶联剂、氧化石墨烯等表面改性剂对纳米二氧化硅进行改性；

综上所述，提出一种新型的防腐耐高温涂层和它的制备方法以解决上述问题是有一定必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型防腐耐高温涂层的制备方法，既能解决纳米粒子在水性环氧树脂中分散问题，并提高了水性环氧树脂的高温稳定性，同时也增加了复合涂层的聚合交联度，最终提高了复合涂层的综合性能。

本发明采取的技术方案具体如下：

一种新型防腐耐高温涂层的制备方法，包括：

水性环氧树脂，水性环氧树脂为该涂层的基层成分；

氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液为该涂层提供增强剂和导电剂；

改性壳聚糖乳液，改性壳聚糖乳液为该涂层提供柔韧剂和抗菌剂；

改性纳米二氧化硅乳液，改性纳米二氧化硅乳液为该涂层提供填充剂和增亮剂；

其中，制备改性壳聚糖乳液和改性纳米二氧化硅乳液包括以下步骤：

第一步：将1g纳米二氧化硅粉末进行干燥处理，在真空干燥箱中干燥6h，干燥的温度为50℃；

第二步：将干燥后的nano-SiO2加入到100mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(无水乙醇与去离子水质量比为1:1)超声震荡3h；

第三步：在纳米SiO2溶液中滴加1mL冰醋酸，随之将盛有nano-SiO2的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌处理，温度设置为90℃，搅拌3h；

完成上述的步骤之后，得到改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液，接着继续对改性壳聚糖乳液进行制备，其制备方法如下：

第一步：将4.5g壳聚糖粉末进行干燥处理，在真空干燥箱中干燥6h，干燥的温度为30℃；

第二步：将干燥后的壳聚糖和100mL蒸馏水放入烧杯中再超声震荡2h；

第三步：将烧杯在磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌器的温度设置为50℃，搅拌3h；

第四步：在壳聚糖溶液中滴加2mL滴冰醋酸；

完成上述的步骤之后，会很明显的发现稀的壳聚糖溶液变成粘稠的乳液，进而得到了改性壳聚糖(MCS)乳液。

完成上述的步骤之后，得到改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液和改性壳聚糖(MCS)乳液，从而能够继续第三种防腐耐高温涂层制备方法，其制备方法如下：

第一步：取3g水性环氧树脂、0.01g氧化石墨烯溶液和1g改性后的壳聚糖乳液(MCS)在烧杯中共混；

第二步：将烧杯放在恒温磁力搅拌器上搅拌进行交联复合，搅拌3h；

第三步：将1g改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液放入烧杯中再共混搅拌2h；

第四步：将搅拌好的混合乳液均匀涂敷在Q235钢板上，在真空干燥箱中干燥3h，温度设置为50℃；

其中，水性环氧树脂：氧化石墨烯水溶液：改性壳聚糖乳液：改性纳米二氧化硅乳液为3g：0.01g：1g：1g。

改性壳聚糖乳液是将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合，再加入2～4mL冰醋酸制备而成。

改性纳米二氧化硅乳液是将纳米二氧化硅粉末干燥后与无水乙醇和去离子水混合，再加入1～3mL冰醋酸制备而成。

完成上述的步骤之后，得到新型防腐耐高温涂层，涂层厚度为60±5μm。

本发明取得的技术效果为：

本发明利用表面改性纳米二氧化硅、壳聚糖与水性环氧树脂发生交联反应，提高了涂层的交联度，在降低涂层内部缺陷的同时提高涂层的致密化和耐高温性能，进而制备出了具有“鸡蛋镶嵌蛋托”结构的新型防腐耐高温涂层。

本发明以去极化改性的纳米二氧化硅作为催化交联反应位点，将均匀分散的纳米二氧化硅牢固地“钉扎”在复合涂层中，进而提高其在树脂中的分散性，防止纳米粒子的团聚，从而改善涂层各部分的界面结合态，最终有效地提高了复合涂层的综合性能。

附图说明

图1是本发明新型复合涂层的表面SEM图像；

图2是本发明新型复合涂层的截面SEM图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。

实施例1：

该实施例为第一种防腐耐高温涂层的制备方法，其制备方法如下：

第一步：取3g水性环氧树脂乳液和0.01g氧化石墨烯(GO溶液)在烧杯中共混；

第二步：将烧杯放在恒温磁力搅拌器上搅拌进行交联复合；

第三步：磁力搅拌器的温度设置为60℃，搅拌时长设置为40分钟；

第四步：将搅拌好的乳液均匀涂敷在Q235钢板上，在真空干燥箱中干燥3h，温度设置为50℃；

完成上述步骤之后，得到新型防腐耐高温涂层，其中涂层厚度为60±5μm。

实施例2：

该实施例为第二种防腐耐高温涂层的制备方法，在制备防腐耐高温涂层之前，需要首先制备改性壳聚糖乳液，其制备方法如下：

第一步：将4.5g壳聚糖粉末进行干燥处理；

第二步：在真空干燥箱中干燥6h，干燥的温度为30℃；

第三步：将干燥后的壳聚糖和100mL蒸馏水放入烧杯中再超声震荡2h；

第四步：将烧杯在磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌器的温度设置为50℃，搅拌3h；

第五步：在壳聚糖溶液中滴加2mL滴冰醋酸；

完成上述的步骤之后，会很明显的发现稀的壳聚糖溶液变成粘稠的乳液，进而得到了改性壳聚糖(MCS)乳液；

完成制备改性壳聚糖(MCS)乳液之后，接着继续第二种防腐耐高温涂层制备方法，其制备方法如下：

第一步：取3g水性环氧树脂、0.01g GO溶液和1g改性后的壳聚糖乳液在烧杯中共混；

第二步：将烧杯放在恒温磁力搅拌器上搅拌进行交联复合，搅拌3h；

第三步：将搅拌好的混合乳液均匀涂敷在Q235钢板上，在真空干燥箱中干燥3h，温度设置为50℃；

完成上述步骤之后，得到新型防腐耐高温涂层。涂层厚度为60±5μm。

实施例3：

该实施例为第三种防腐耐高温涂层的制备方法，在制备防腐耐高温涂层之前，需要首先对纳米SiO2进行去极化改性，并制备改性壳聚糖乳液，下面是对纳米SiO2进行去极化改性的方法：

第一步：将1g纳米二氧化硅粉末进行干燥处理，在真空干燥箱中干燥6h，干燥的温度为50℃；

第二步：将干燥后的nano-SiO2加入到100mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(无水乙醇与去离子水质量比为1:1)超声震荡3h；

第三步：在纳米SiO2溶液中滴加1mL冰醋酸，随之将盛有nano-SiO2的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌处理，温度设置为90℃，搅拌3h；

完成上述的步骤之后，得到改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液，接着继续对改性壳聚糖乳液进行制备，其制备方法如下：

第一步：将4.5g壳聚糖粉末进行干燥处理，在真空干燥箱中干燥6h，干燥的温度为30℃；

第二步：将干燥后的壳聚糖和100mL蒸馏水放入烧杯中再超声震荡2h；

第三步：将烧杯在磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌器的温度设置为50℃，搅拌3h；

第四步：在壳聚糖溶液中滴加2mL滴冰醋酸；

完成上述的步骤之后，会很明显的发现稀的壳聚糖溶液变成粘稠的乳液，进而得到了改性壳聚糖(MCS)乳液。

完成上述的步骤之后，得到改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液和改性壳聚糖(MCS)乳液，从而能够继续第三种防腐耐高温涂层制备方法，其制备方法如下：

第一步：取3g水性环氧树脂、0.01g氧化石墨烯溶液和1g改性后的壳聚糖乳液(MCS)在烧杯中共混；

第二步：将烧杯放在恒温磁力搅拌器上搅拌进行交联复合，搅拌3h；

第三步：将1g改性纳米二氧化硅(MSiO2)乳液放入烧杯中再共混搅拌2h；

第四步：将搅拌好的混合乳液均匀涂敷在Q235钢板上，在真空干燥箱中干燥3h，温度设置为50℃；

完成上述的步骤之后，得到新型防腐耐高温涂层，涂层厚度为60±5μm。

下述为经过实施例3方法制备而成的防腐耐高温涂层，包括：

水性环氧树脂，水性环氧树脂为该涂层的基层成分；

其中水性环氧树脂是一种以水为分散介质的环氧树脂，具有低VOC含量、低毒性、良好的粘接性能、耐化学品性能和耐热稳定性等优点，在本申请中，水性环氧树脂是新型防腐耐高温涂层的主要成分，为涂层提供了坚固的交联网络结构和防腐耐高温的基础；

氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液为该涂层提供增强剂和导电剂；

氧化石墨烯水溶液是一种含有氧化石墨烯(GO)的水溶液，GO是一种具有二维层状结构的碳纳米材料，具有高比表面积、高机械强度、高导电性和高热稳定性等特性，在申请中，GO溶液是新型防腐耐高温涂层的重要添加剂，为涂层提供了增强剂和导电剂的作用，提高了涂层的力学性能和抗静电性能；

改性壳聚糖乳液，改性壳聚糖乳液为该涂层提供柔韧剂和抗菌剂；

改性壳聚糖乳液是一种将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合，再加入冰醋酸制备而成的乳液，壳聚糖是一种天然的多糖类生物高分子材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性和抗氧化性等特点，在本申请中，改性壳聚糖乳液是新型防腐耐高温涂层的另一种重要添加剂，为涂层提供了柔韧剂和抗菌剂的作用，提高了涂层的柔韧性和抗菌性能；

改性纳米二氧化硅乳液，改性纳米二氧化硅乳液为该涂层提供填充剂和增亮剂；

改性纳米二氧化硅乳液是一种将纳米二氧化硅粉末干燥后与无水乙醇和去离子水混合，再加入冰醋酸制备而成的乳液，纳米二氧化硅是一种具有高比表面积、高折射率、高硬度和高耐热性等特点的无机纳米材料，在本申请中，改性纳米二氧化硅乳液是新型防腐耐高温涂层的最后一种添加剂，为涂层提供了填充剂和增亮剂的作用，提高了涂层的密度和光泽度；

改性壳聚糖乳液是将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合，再加入2～4mL冰醋酸制备而成，最优为2mL；

冰醋酸的用量会影响羧甲基壳聚糖乳液的稳定性和性能。如果用量过少，反应不充分，羧甲基壳聚糖乳液会出现沉淀和凝胶化现象；如果用量过多，反应过度，羧甲基壳聚糖乳液会出现黏度过高和粘度不均匀的问题；

因此，需要选择一个适当的冰醋酸用量，使得羧甲基壳聚糖乳液具有良好的稳定性和适宜的粘度，当冰醋酸用量为2mL时，羧甲基壳聚糖乳液的稠度、流变性、表面张力和pH值均达到最佳状态。因此，改性壳聚糖乳液是将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合，再加入2～4mL冰醋酸制备而成，最优为2mL。

改性纳米二氧化硅乳液是将纳米二氧化硅粉末干燥后与无水乙醇和去离子水混合，再加入1～3mL冰醋酸制备而成，最优为1mL；

其中，冰醋酸的用量会影响纳米二氧化硅乳液的稳定性和疏水性，如果用量过少，反应不充分，纳米二氧化硅表面仍有大量的羟基，导致乳液不稳定和亲水性较强；如果用量过多，反应过度，纳米二氧化硅表面的醋酸基团过多，导致乳液粘度增大和疏水性过强；

因此，需要选择一个适当的冰醋酸用量，使得纳米二氧化硅表面的羟基和醋酸基团达到一个平衡状态，使得乳液具有良好的稳定性和适度的疏水性。当冰醋酸用量为1mL时，纳米二氧化硅乳液的接触角最大，达到158°±5.4°，滚动角最小，小于2°，表现出最佳的超疏水特性，因此，改性纳米二氧化硅乳液是将纳米二氧化硅粉末干燥后与无水乙醇和去离子水混合，再加入1～3mL冰醋酸制备而成，最优为1mL。

该涂层具有接触角大于154°、滚动角小于1°的超疏水特性。

上述三个实施例所制备成的防腐耐高温涂层，经过复合涂层电化学测试，其为采用电化学阻抗法(EIS)分析了不同涂层在浓度为4％ NaCl溶液中浸泡20天后的耐腐蚀性能；

实验结果如下表：

从上表可以看出，实施例3涂层的Rp值最大，远远超过实施例1和实施例2涂层的Rp值。实施例1和实施例2涂层的保护效率分别为97.13％和98.26％，而实施例3涂层的保护效率达到了为99.98％。结果证明实施例3涂层在腐蚀环境中对金属基材的保护作用更好，对腐蚀介质对涂层的侵蚀抵御能力更强；

且从附图1中可以看到，MSiO2在涂层表面均匀的分散，复合涂层表面呈“鸡蛋镶嵌蛋托”结构，MSiO2像鸡蛋一样均匀地分散在涂层的“蛋托”上，涂层截面的层状结构也证明了该涂层的结构就如同一层层的鸡蛋均匀镶嵌在蛋托上，这种在涂层内部出现的特殊结构有效的减缓了腐蚀性介质对涂层的腐蚀以及高温对涂层的形变影响；

同时MSiO2的“钉扎效应”和MSiO2在WGMS涂层中引起的固定催化原位交联反应加强了分子之间的相互作用，进一步提高了涂层的致密性和耐蚀耐高温能力；从图2中可以看到，复合涂层密度较大，层状结构逐层出现，削弱了腐蚀介质对基体的腐蚀。涂层优良的致密性和独特的层状结构不仅提高了涂层的致密性，而且使涂层的高温热稳定性更加突出；

本发明的目的是在水性环氧树脂涂料中加入改性后的壳聚糖和纳米二氧化硅两种缓蚀剂，制备出一种具有“鸡蛋镶嵌蛋托”结构的新型防腐耐高温涂层。该涂层不仅克服了水敏感性高、固化速度慢、耐水性差等水性涂料的缺点，而且利用了壳聚糖和纳米二氧化硅的协同效应，提高了涂层的阻隔能力、抗菌能力和耐高温能力，拓宽了水性涂料在金属防腐领域的应用范围。

本发明的制备流程为：

1.纳米SiO2的去极化改性：

利用旋蒸、离心等方法对纳米SiO2进行表面改性，以提高其的表面活性与在树脂中的分散性；

2.改性CS的制备：

在机械搅拌的条件下，将改性壳聚糖粉末与去离子水溶液充分混合得到前驱体，并滴加少量冰醋酸，得到改性改性壳聚糖乳液；

3.复合涂层的制备：

将步骤1得到的产物与步骤2得到的产物充分混合，并利用共混法，将水性环氧树脂加入到混合物中，进行充分的交联反应，最后将混合好的乳液均匀涂敷在Q235钢板上，干燥后即可得到复合涂层。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。

Claims (9)

1.一种新型防腐耐高温涂层的制备方法，其特征在于：包括：

水性环氧树脂，所述水性环氧树脂为该涂层的基层成分；

氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯水溶液为该涂层提供增强剂和导电剂；

改性壳聚糖乳液，所述改性壳聚糖乳液为该涂层提供柔韧剂和抗菌剂；

改性纳米二氧化硅乳液，所述改性纳米二氧化硅乳液为该涂层提供填充剂和增亮剂；

其中，制备改性壳聚糖乳液和改性纳米二氧化硅乳液包括以下步骤：

A1：将纳米二氧化硅粉末进行干燥处理；

A2：将干燥后的纳米二氧化硅加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中；

A3：在纳米二氧化硅溶液中滴加冰醋酸，随之将盛有纳米二氧化硅溶液的烧杯进行搅拌处理；

A4：将壳聚糖粉末进行干燥处理；

A5：将干燥后的壳聚糖和蒸馏水放入烧杯中震荡；

A6：将烧杯进行搅拌；

A7：在壳聚糖溶液中滴加滴冰醋酸；

A8：取水性环氧树脂、氧化石墨烯溶液和改性后的壳聚糖乳液在烧杯中共混；

A9：将烧杯进行交联复合；

A10：将改性纳米二氧化硅乳液放入烧杯中再共混搅拌；

A11：将搅拌好的混合乳液均匀涂敷在钢板上，在真空干燥箱中干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，水性环氧树脂：氧化石墨烯水溶液：改性壳聚糖乳液：改性纳米二氧化硅乳液为3g：0.01g：1g：1g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性壳聚糖乳液是将壳聚糖粉末干燥后与蒸馏水混合，再加入2～4mL冰醋酸制备而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅乳液是将纳米二氧化硅粉末干燥后与无水乙醇和去离子水混合，再加入1～3mL冰醋酸制备而成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该涂层具有接触角大于154°、滚动角小于1°的超疏水特性。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A3中的搅拌温度为90℃，搅拌时长为3h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水为100mL，震荡2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A11中的干燥温度为50℃，干燥时长为3小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的新型防腐耐高温涂层厚度为60±5μm。