CN117049499A - 废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法 - Google Patents

废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧锂电池正极材料回收技术领域，具体公开了一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；将浸出液经氧化处理后再采用氢氧化钠进行沉淀处理，固液分离得到锂液和铁磷渣；将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在200℃以上的温度下进行水热处理，得到碱式磷酸铁锂。本发明还包括基于所述的碱式磷酸铁锂和碳源混合反应制备磷酸铁锂的方案。本发明方案可以获得高物相纯度的碱式磷酸铁锂，进而可以制备更优性能的再生磷酸铁锂材料。

Description

废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的 方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池正极材料回收技术领域，具体涉及废旧磷酸铁锂正极粉的回收再生领域。
背景技术
作为典型的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂具有结构稳定、循环寿命长、成本低等特点，被广泛应用于电动汽车和储能系统。近年来，随着过渡金属镍、钴、锰价格的上升和刀片电池的推广应用，磷酸铁锂的市场占有量不断增加，这也使得废旧磷酸铁锂电池的数量逐年增长。相对于钴酸锂和镍钴锰酸锂电池，虽然磷酸铁锂电池的资源性和环境危害性较低，但是若不妥善处理，仍会造成资源浪费和环境污染。
作为废旧磷酸铁锂电池中含量最高的组分，磷酸铁锂正极废料的回收极具回收价值。湿法回收是回收磷酸铁锂正极废料的主流工艺，包括浸出和再生过程。大多数湿法回收工艺将磷酸铁锂正极废料浸出，再通过分步沉淀法得到碳酸锂、磷酸铁产品。最后，将回收的碳酸锂和磷酸铁混合进行固相烧结，再生磷酸铁锂。该方法实现了磷酸铁锂的闭路循环，但采用固相烧结法制备磷酸铁锂时，对磷酸铁的形貌和组分要求较高，这意味着再生过程难以控制、成本较高。另一种湿法回收工艺是将磷酸铁锂正极废料中的锂、铁和磷同时浸出到溶液中，接着调整浸出液pH值，采用水热法再生磷酸铁锂。这种方法避免了磷酸铁的制备过程，但为了保证再生磷酸铁锂的纯度，水热过程中需加入三倍理伦量的锂。尽管水热反应后剩余的锂可进一步回收，但整个过程仍然复杂。因此，在保证制备纯相磷酸铁锂的前提下，同时降低锂消耗量，亟需开发更高效的湿法回收工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，旨在利用废旧磷酸铁锂制备碱式磷酸铁锂，并改善其物相纯度。
本发明第二目的在于，旨在提供一种废旧磷酸铁锂正极粉再生方法，旨在将废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂，并进一步再生形成磷酸铁锂材料。
一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；
将浸出液进行氧化、碱沉、固液分离得到锂液和铁磷渣；将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在200℃以上的温度下进行水热处理，得到碱式磷酸铁锂。
本发明废旧磷酸铁锂正极粉浸出后经氧化处理，再采用碱液进行沉淀处理，进一步配合后续的水热处理以及水热反应参数如温度的联合控制，能够利用废旧磷酸铁锂正极粉制备得到碱式磷酸铁锂，并通过优化水热反应参数，可进一步协同调控碱式磷酸铁锂的物相纯度以及结晶度。进一步地，通过所述的制备工艺制备得到的碱式磷酸铁锂再生形成磷酸铁锂，可以获得具有更优电化学性能的再生磷酸铁锂材料。
本发明中，所述的酸浸液的氧化、碱沉以及后续的水热反应参数的联合是成功诱导碱式磷酸铁锂，并进一步改善物相纯度、结晶度以及电化学性能的关键。
本发明中，废旧磷酸铁锂正极粉可通过已知的方法获得，例如，其可以是由废旧磷酸铁锂电池正极片剥离得到的正极材料；
本发明中，所述的废旧磷酸铁锂正极粉中的磷酸铁锂活性材料的含量没有特别要求，考虑到回收工艺的经济效益，其中的活性材料的含量可以为60～95wt.％，另外，所述的正极粉中，还允许含有导电剂、粘结剂、隔膜、电解液中的至少一种。
本发明中，酸浸阶段的酸液为无机强酸的水溶液；
本发明中，所述的无机强酸为盐酸、硫酸中的至少一种；
本发明中，所述的酸液中的无机强酸的浓度没有特别要求，考虑到处理成本，其可以为1～5M，进一步可以为2～3M；
本发明中，所述的酸浸阶段中，还允许添加有还原剂；所述的还原剂可以是任意的能够避免二价铁氧化的成分，例如可以为抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种；所述的还原剂的用量可根据需要调整，例如，用量为废旧磷酸铁锂正极粉的5～10wt.％。
本发明中，酸浸阶段的液固比可根据需要进行调整，考虑到处理成本，例如可以为5～20mL/g，进一步可以为5～10mL/g；
本发明中，酸浸阶段的温度和时间可根据常规的原理进行调整，例如，温度较低时，可通常延长时间获得理想的浸出效果，考虑到制备效率，酸浸阶段的温度可以为50～80℃。酸浸阶段的时间为1～3h。
本发明中，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化处理。所述的氧化剂为能够将Fe2+氧化成Fe3+的成分，例如可以为双氧水、氧化性气氛中的至少一种。
本发明中，所述的氧化剂不低于将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+的理论量，考虑到处理成本，可以为理论量的1～10倍。
本发明中，浸出液经氧化处理后再加入碱性物质或其碱性溶液，进行所述的碱沉处理。
本发明中，碱沉阶段采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。本发明研究表明，采用氢氧化钠进行碱沉处理，能够改善碱式磷酸铁锂的物相纯度和结晶度，有助于进一步改善再生的磷酸铁锂的物相和结晶度，进而进一步改善再生的磷酸铁锂的电化学性能。
本发明中，对所述的碱性溶液的浓度没有特别要求，考虑到处理效率和成本，可以为0.01～5M，进一步可以为0.1M～饱和浓度。
本发明中，采用所述的碱性物质控制碱沉反应的pH，优选地，碱沉反应终点的pH稳定在2～4，进一步可以为2.8～3.2。
本发明中，所述的铁磷渣为磷酸铁以及少量氢氧化铁的复合物。本发明中，进一步将铁磷渣和锂源进行水热反应，配合水热反应参数的联合控制，能够诱导碱式磷酸铁锂物相形成，并能够改善物相纯度以及结晶度。
本发明中，所述的锂源可以是行业内公知的能够提供锂的物料，例如可以为包含氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种的物料。考虑到处理效果和成本，本发明使用的锂源将是将收集的锂液进行沉淀处理，得到锂源固体，如磷酸沉锂工艺、碳化沉锂工艺，再将所述的铁磷渣、锂源固体用水进行浆化。
本发明中，所述的浆料中，铁磷渣和锂源中的Fe/Li的摩尔比为1:1～1.05。
本发明中，将铁磷渣和锂源进行水热处理，可以在接近理论摩尔量的铁锂比下得到碱式磷酸铁锂，最终获得再生的磷酸铁锂。
本发明中，对水热反应过程的温度、液固比、时间进行优化控制，有助于进一步配合氢氧化钠的沉淀工艺，可以进一步协同改善碱式磷酸铁锂的物相纯度、结晶度，进而最终改善制备的磷酸铁锂的物相、结晶度以及电化学性能。
优选地，所述的水热温度为220～280℃，进一步优选为225～245℃。研究发现，在优选的水热反应温度下，可以和其他工艺参数联合，进一步协同改善碱式磷酸铁锂的物相纯度、结晶度。
优选地，所述的浆料中，固液比为0.1～3g/mL，优选为1.8～2.5g/mL，进一步优选为1.9～2.1g/mL。研究发现，在优选的固液比下，可以和其他工艺参数联合，进一步协同改善碱式磷酸铁锂的物相纯度、结晶度。
优选地，水热反应的时间为2～14h，优选为4～10h，进一步优选为5～7h。研究发现，在优选的条件下，可以和其他工艺参数联合，进一步协同改善碱式磷酸铁锂的物相纯度、结晶度，进而改善后续制备的材料的电化学性能特别是比容量。
作为同一发明构思的方案，本发明还提供了一种废旧磷酸铁锂正极粉再生方法，将废旧磷酸铁锂正极粉经本发明的方法制得碱式磷酸铁锂，将碱式磷酸铁锂、碳源复合、焙烧，制得再生磷酸铁锂。
本发明中，得益于碱式磷酸铁锂的制备工艺，进一步进行焙烧转型处理，可以在接近理论的Fe:Li(1：1)的比例下即可成功制备磷酸铁锂，相较于现有的水热法制备磷酸铁锂的工艺，可以减少60％的锂的用量，不仅如此，还有助于联合改善再生磷酸铁锂的物相纯度、晶粒以及电化学性能。
本发明中，所述的碳源没有特别要求，可以为常规的能够提供C的有机物，例如可以为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；
碱式磷酸铁锂、碳源的重量比为1：0.1～0.2。
焙烧阶段的气氛为保护性气氛；
所述的焙烧的温度为500～800℃，进一步可以为550～650℃；
优选地，所述的焙烧的时间为2～14h，优选为4～10h，进一步优选为5～7h。
本发明还提供了一种所述的废旧磷酸铁锂正极粉再生方法制得的再生磷酸铁锂。
本发明中，得益于所述的制备工艺，其能够赋予再生磷酸铁锂特殊的结果以及表面性质，更重要的是，所述的制备方法制得的所述特点的材料可以表现出更优的电化学性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，其正极中包含本发明所述的再生磷酸铁锂。
本发明中，所述的锂离子电池，其除了正极中包含本发明所述的再生磷酸铁锂外，其他的结果、部件以及成分均可以是行业内常规的。
有益效果
本发明将废旧磷酸铁锂酸浸液进行氧化处理，再采用氢氧化钠进行沉淀处理，进一步配合后续的水热处理以及水热反应参数的联合控制，能够利用废旧磷酸铁锂正极粉制备得到碱式磷酸铁锂，还有助于改善物相纯度和结晶度，进一步将其进行配碳焙烧，可再生得到高纯相纯度、结晶度以及高电化性能的再生磷酸铁锂。相较于现有的水热法制备磷酸铁锂的工艺，可以减少60％的锂的用量。
附图说明
附图1为使用不同碱溶液调整浸出液pH，得到水热产物的XRD图谱。
附图2为以不同碱源下得到的碱式磷酸铁锂作为前驱体，制备磷酸铁锂的循环性能图。
附图3为不同固液比下，得到水热产物的XRD图谱。
附图4为不同水热温度下，得到水热产物的XRD图谱。
附图5为不同水热时间下，得到水热产物的XRD图谱和SEM图谱。
附图6为以不同水热时间下得到的碱式磷酸铁锂作为前驱体，制备磷酸铁锂的XRD图。
附图7为不同水热时间下得到碱式磷酸铁锂为前驱体，制备磷酸铁锂的循环性能和倍率性能图。其中，(a)为循环性能，(b)为倍率性能图；
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行具体说明。
磷酸铁锂正极废料可基于已知的工艺从废旧磷酸铁锂电池的正极片中剥离得到，其包含磷酸铁锂活性材料，还允许存在导电剂以及粘结剂等成分，以下案例中，作为典型的列举，除特别声明外，磷酸铁锂正极废料中的磷酸铁锂活性材料的含量在80～90wt％之间。
本发明一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂正极粉加入稀硫酸溶液浸出，过滤后得到富含锂、铁和磷酸根离子的浸出液；随后加入氧化剂，进行氧化处理，得到氧化液；
2)采用氢氧化钠调控步骤一中氧化液的组分，得到富含铁、磷化合物的滤渣和锂的滤液；
3)向富含锂的滤液加入磷酸钠，加热搅拌，制备磷酸锂；
4)将2)的滤渣和磷酸锂均匀混合，经水热反应得到碱式磷酸铁锂；
5)将碱式磷酸铁锂和碳源如葡萄糖水溶液超声混匀，蒸干后煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂。
上述处理方法中，优选的，废旧磷酸铁锂正极粉中Fe、P、Li含量分别为23～28％、12～16％，3～4％，主要杂质为石墨，约占20～30％。
上述处理方法中，优选的，采用稀硫酸溶液浸出废旧磷酸铁锂正极粉时，浸出过程的硫酸浓度为1～3mol/L，浸出液固比为5～20ml/g，浸出时间为1～3小时，浸出温度为50～80℃。
步骤2)中，采用氢氧化钠溶液将氧化液的pH值调整至2～4作为调控终点。
上述处理方法中，优选的，采用磷酸钠沉淀磷酸锂时，沉淀过程的磷酸钠用量为理伦用量的1～2倍，沉淀温度为70～95℃。沉淀时间为1～3小时。
3Li++Na3PO4＝Li3PO4↓+3Na+
上述处理方法中，优选的，采用水热反应制备碱式磷酸铁锂时，反应温度为200～230℃，固液比为0.1～3g/mL，优选为1.8～2.5g/mL，进一步优选为1.9～2.1g/mL，水热的时间为2～14h，优选为4～10h，进一步优选为5～7h。
上述处理方法中，优选的，碳源葡萄糖和碱式磷酸铁锂的质量比为0.1～0.2:1。
上述处理方法中，优选的，碱式磷酸铁锂经500～800℃下焙烧2～10小时，得到磷酸铁锂。
本发明的处理方法中，锂、铁、磷的浸出率大于等于99％。
本发明提出一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法，先将磷酸铁锂正极废料中的锂、铁和磷元素浸出到溶液中，接着通过调节pH值沉淀浸出液中的铁和磷，过滤后滤液中的锂以磷酸锂的形式沉淀。然后将两种沉淀物混合，采用水热法制备碱式磷酸铁锂，最后以碱式磷酸铁锂作为前驱体再生磷酸铁锂。该方法避免了制备高要求的磷酸铁，磷和铁元素可经济有效利用；通过引入碱式磷酸铁锂，降低了锂的消耗量。与现有的水热法相比，锂用量降低了2倍，经济性大大提高。
本发明通过水热法制备微米级球形碱式磷酸铁锂，并在此基础上得到具有相似结构的磷酸铁锂，其表现出优异的电化学性能。
本发明再生磷酸铁锂的电化学性能皆采用蓝电测试仪在常温常压下测试电池的循环和倍率性能。正极片再生磷酸铁锂材料、导电炭黑和PVDF混匀、干燥制成(质量比为8：1：1)。接着，用1C的电流对使用该再生磷酸铁锂材料组装的扣式电池进行充放电循环；用0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流测试该再生磷酸铁锂材料组装的扣式电池的倍率性能。
以下为典型的案例：
实施例1：
步骤(1)：
取磷酸铁锂8wt.％的抗坏血酸、浓度为2mol/L硫酸溶液分别加入500mL烧杯中，将水浴锅温度设定为60℃，设置搅拌速率等于400rpm。当水浴锅温度升高到设定温度时，再以固液比为10ml/g取磷酸铁锂正极废料加入烧杯中，设定反应时间为2h，反应结束后过滤。随后加入氧化剂(双氧水，其中的H2O2为正极废料中Fe摩尔量的1～1.5倍)，进行氧化处理，得到Fe3+的氧化液。
步骤(2)：
配置氢氧化钠饱和溶液(标记为碱液)，调整氧化液的pH值使其稳定在3，随后过滤，分别富集滤液(锂液)和滤渣(铁磷渣)。
向滤液中加入磷酸钠，设置反应温度为90℃，反应时间为2小时。反应结束后过滤，得到磷酸锂。
步骤(3)：
将滤渣和磷酸锂(步骤2制备)加入反应釜内衬混匀，用水控制固液比为2g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为10小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温过滤，得到碱式磷酸铁锂。
步骤(4)：
取定量葡萄糖溶解，将碱式磷酸铁锂加入葡萄糖水溶液(碱式磷酸铁锂、葡萄糖的重量比为1:0.15)中超声混匀、蒸干，再经600℃下、Ar气氛下焙烧5小时，得到磷酸铁锂(再生磷酸铁锂)。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，使用氢氧化钾溶液作为碱液。剩余实验步骤和条件同实施例1。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，采用饱和氨水作为碱液，剩余实验步骤和条件同实施例1。
表1为使用不同碱溶液调整浸出液pH值时，水热后得到碱式磷酸铁锂中的杂质元素含量。由表1可得，使用氢氧化钠溶液调整浸出液pH值，再经水热后得到碱式磷酸铁锂的杂质元素含量最低、纯度最高。类似的结果亦可从相对应的XRD图中得到(图1)。
表1杂质元素含量(pH＝3)
按上述的方法，对实施例1～3最终得到的再生磷酸铁锂的电化学性能进行测试，结果见图2。由图可知，实施例1可以获得更优的再生磷酸铁锂电化学性能。综上，通过实施例1～3可知，采用氢氧化钠进行沉淀反应，进一步配合水热反应，可以控制杂相，改善碱式磷酸铁锂的物相纯度以及结晶度，进一步改善再生磷酸铁锂的性能。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的水热反应制备碱式磷酸铁锂的固液比不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，改变水用量控制水热起始阶段浆液的固液比为1.5g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为10小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的水热反应制备碱式磷酸铁锂的固液比不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，改变水用量控制水热起始阶段浆液的固液比为0.7g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为10小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的水热反应制备碱式磷酸铁锂的固液比不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，改变水用量控制水热起始阶段浆液的固液比为0.1g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为10小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
图3为在不同水热反应的固液比下得到碱式磷酸铁锂的XRD图。由图可知，控制水热固液比为2g/mL可得到更高纯相的碱式磷酸铁锂。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的水热反应制备碱式磷酸铁锂的水热温度不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，水热起始阶段浆液的固液比为2g/mL，设置水热反应温度为200℃，反应时间为10小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的水热反应制备碱式磷酸铁锂的水热温度不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，水热起始阶段浆液的固液比为2g/mL，设置水热反应温度为210℃，反应时间为10小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
图4为在不同水热反应温度下得到碱式磷酸铁锂的XRD图。由图可知，当反应温度较低时反应不完全，仍存在杂相。因此，控制反应温度为230℃可得到更好纯相的碱式磷酸铁锂。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，水热反应的反应时间不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，控制固液比为2g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为6小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
实施例10：
和实施例1相比，区别仅在于，水热反应的反应时间不同；具体为：
水热前的实验步骤和条件同实施例1。将滤渣和磷酸锂加入反应釜内衬混匀，控制固液比为2g/mL，设置水热反应温度为230℃，反应时间为2小时。剩余实验步骤和条件同实施例1。
图5为不同水热反应的反应时间下得到碱式磷酸铁锂的XRD、SEM图。由图可知，控制水热反应的反应时间为6小时可得到形貌均匀、结晶度好的碱式磷酸铁锂。
图6为以不同水热反应的反应时间下得到的碱式磷酸铁锂作为前驱体，制备磷酸铁锂的XRD图。
图7为不同水热时间得到碱式磷酸铁锂制备磷酸铁锂的循环性能和倍率性能图。由图可知，以水热反应的反应时间为6小时得到的碱式磷酸铁锂作为前驱体，制备磷酸铁锂的电化学性能最佳。因此，实施例9所列条件为水热反应最佳反应条件，经过煅烧后得到性能最佳的磷酸铁锂。
此外，本发明中，通过所述的水热法制备碱式磷酸铁锂为前驱体再生磷酸铁锂，其相较于采用水热法制备磷酸铁锂工艺得到的磷酸铁锂，可以表现出更优的电化学性能和更低的成本。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；
将浸出液进行氧化、碱沉、固液分离得到锂液和铁磷渣；再将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在200℃以上的温度下进行水热处理，得到碱式磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，废旧磷酸铁锂正极粉由废旧磷酸铁锂电池正极片剥离得到的正极材料；
优选地，所述的废旧磷酸铁锂正极粉中包含60～95wt.％磷酸铁锂活性材料，还允许含有导电剂、粘结剂、隔膜、电解液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，酸浸阶段的酸液为无机强酸的水溶液；
优选地，所述的无机强酸为盐酸、硫酸中的至少一种；
优选地，所述的酸液中的无机强酸的浓度为1～5M；
优选地，所述的酸浸阶段中，还添加有还原剂；
优选地，所述的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种；
优选地，酸浸阶段的液固比为5～20mL/g；
优选地，酸浸阶段的温度为50～80℃；
优选地，酸浸阶段的时间为1～3h。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化处理；
优选地，所述的氧化剂为双氧水、氧化性气氛中的至少一种。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，碱沉阶段采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠；
优选地，碱沉反应终点的pH为2～4。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的锂源为包含氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种的物料；
优选地，所述的锂液经磷化沉淀形成的磷酸锂或碳化沉淀形成的碳酸锂；
优选地，所述的浆料中，铁磷渣和锂源中的Fe/Li的摩尔比为1:1～1.05；
优选地，所述的浆料中，固液比为0.1～3g/mL，优选为1.8～2.5g/mL，进一步优选为1.9～2.1g/mL；
优选地，所述的水热温度为220～280℃，进一步优选为225～245℃；
优选地，水热的时间为2～14h，优选为4～10h，进一步优选为5～7h。
7.一种废旧磷酸铁锂正极粉再生方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极粉经权利要求1～6任一项所述的方法制得碱式磷酸铁锂，将碱式磷酸铁锂、碳源复合、焙烧，制得再生磷酸铁锂。
8.如权利要求7所述的废旧磷酸铁锂正极粉再生方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；
优选地，碱式磷酸铁锂、碳源的重量比为1：0.1～0.2；
优选地，焙烧阶段的气氛为保护性气氛；
优选地，所述的焙烧的温度为500～800℃；
优选地，所述的焙烧的时间为2～14h，优选为4～10h，进一步优选为5～7h。
9.一种权利要求7或8所述的废旧磷酸铁锂正极粉再生方法制得的再生磷酸铁锂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极中包含权利要求9所述的再生磷酸铁锂。
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