CN117045869B - 一种用于引导骨组织再生的ptfe膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物材料的技术领域，具体的涉及一种用于引导骨组织再生的PTFE膜及其制备方法。所述用于引导骨组织再生的PTFE膜为单层膜；所述单层膜的一侧为平均孔径小于0.1μm的致密光滑结构；单层膜的另一侧为平均孔径大于0.5μm的疏松多孔结构。所述PTFE膜的制备方法，包括混料；预成型、挤出、脱油，得到挤出管；拉伸制成平板膜；热压定型。该用于引导骨组织再生的PTFE膜满足防止上皮细胞附着和致病细菌侵入的同时，还可以给予足够的成骨空间，促进成骨细胞的生长。此外，该膜的机械性能优异，可以给予稳定的支持和保护。
Description
技术领域
本发明属于生物材料的技术领域，具体的涉及一种用于引导骨组织再生的PTFE膜及其制备方法。
背景技术
GBR(guided bone regeneration)引导骨再生技术，是指利用引导骨组织再生膜在骨缺损处与软组织之间建立起一道屏障，可以有效阻止生长速度较快的上皮细胞和结缔组织侵入骨缺损区，避免影响成骨的修复与再生，使得骨面处的成骨细胞有足够的时间增殖，最终达到组织再生、定向修复的目的。具体原理如下：基于各类组织细胞迁移速度不同的特点，将带微孔的引导骨组织再生膜固定在软组织与骨缺损之间，形成生物屏障，阻止迁移速度较快的结缔组织细胞和上皮细胞进入骨缺损区，从而创造出骨组织优势生长的环境，使成骨细胞优先进入骨缺损区，无竞争生长，同时保护血凝块，实现缺损区骨修复性再生。由此可见，GBR技术中最关键的环节就是引导骨组织再生膜，该膜需要具有足够的硬度，能够保证骨再生的空间环境，并具有良好的固位和稳定。
PTFE（聚四氟乙烯）因其具有良好的生物相容性和较高的机械性能而作为GBR技术中常用的引导骨组织再生膜，其属于不可吸收膜。由e-PTFE（膨体聚四氟乙烯）制备的引导骨组织再生膜，其多孔性便于成骨细胞和间质细胞等细胞的定植以及膜内外营养物质的传递，可以促进骨的生长。但无法阻止微生物的迁移与细菌的感染，也使得上皮细胞过度附着，不利于去除。而由d-PTFE（高密度聚四氟乙烯）制备的引导骨组织再生膜，则对此进行了改进，其表面孔径很小，上皮细胞和结缔组织很难牢固的附着，细菌也不容易侵入，但由于该膜的微孔均为小孔径，导致膜的孔隙率很低，致使其所在区域的血液供给有限，成骨细胞的成长效果较差。
为了满足成骨需求，新一代的引导骨组织再生膜一般设计成两层复合结构，与上皮细胞接触的一层为致密光滑表面，防止上皮细胞的附着和致病细菌的侵入；而与骨组织接触的一层为疏松的多孔层，可以促进成骨细胞的生长。并且这种多层复合结构的引导骨组织再生膜往往都是可吸收膜。可吸收的引导骨组织再生膜其机械性能较差，拉伸强度一般在10-20MPa之间，并且随时间的增长会因可吸收膜自身的降解而进一步降低。但在某些方面比如较大的骨缺损或骨重建手术中需要更加稳定的支持和保护，其所需的引导骨组织再生膜的拉伸强度一般大于20MPa。而可吸收膜很难满足此要求，并且由于其可以很快地降解，从而无法提供更长久的保护。此外，两层复合结构的膜必然存在层与层之间的结合牢固度问题，在使用过程中容易开裂。为了解决该问题，现有技术中有的通过添加粘结剂以增强层间结合力，但粘结剂的存在不利于膜的临床适用性。
而对于机械性能优异的PTFE材质而言，其膜的传统加工方式只能通过拉伸制备出内外孔径均匀的拉伸膜。并且由于PTFE是一种非粘附性材料，具有较低的表面能，不易与其他材料黏合，这使得PTFE膜在制备过程中难以复合形成孔径不同的多层结构，因此PTFE材质的引导骨组织再生膜难以进行多层结构的设计。
专利US8556990B2提出先放置第一层未烧结的、有纹理的d-PTFE表面，使得它面向或邻近软组织；然后放置形成第二层膨胀的e-PTFE，使得它面向或邻近骨骼或骨骼区域或空腔。该方法仍然是将两层孔径不同的膜通过粘结或者热压等方式复合到一起。如前述，对于非粘附性材料的PTFE材质而言，这种复合结构的方式在水合条件下极易开裂，并不利于实际的使用效果，而且若辅助使用粘结剂，则往往对人体有害。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于引导骨组织再生的PTFE膜，该PTFE膜为一体成型，无需多层复合便可以同时具有两种孔结构，满足防止上皮细胞附着和致病细菌侵入的同时，还可以给予足够的成骨空间，促进成骨细胞的生长。此外，该膜的机械性能优异，可以给予稳定的支持和保护。
具体技术方案如下：
一种用于引导骨组织再生的PTFE膜，其为单层膜；该单层膜的一侧为平均孔径小于0.1μm的致密光滑结构；单层膜的另一侧为平均孔径大于0.5μm的疏松多孔结构。
与现有技术中双层复合结构的引导骨组织再生的膜不同，上述引导骨组织再生的PTFE膜为一体成型的单层膜，同一层膜的两个表面为不同孔径的两种结构。致密光滑结构的一侧靠近软组织，属于外侧，用来防止上皮细胞的附着和致病细菌的侵入，尤其该侧的平均孔径远远小于致病细菌的直径，能够有效阻止致病细菌侵入；疏松多孔结构的一侧靠近骨缺损处，属于内侧，用来促进成骨细胞的生长。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜中，疏松多孔结构一侧的孔径与致密光滑结构一侧的孔径之间的比值大于15。可见，该PTFE膜在确保外侧能够有效防止上皮细胞的附着和致病细菌侵入的同时，还能够保证膜内侧最大限度的给予足够的成骨空间，以提高GBR骨增量，比如垂直骨增量。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜，其原料PTFE分散树脂的SSG为2.120-2.160，压缩比400时的挤出压力为45-60MPa。
若采用SSG过高的树脂，则其分子量较低，无法实现膜两面的孔径具有较大差异；同时分子量较低的树脂其纤维极易拉伸，难以得到小孔径的膜结构。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜，其整体孔隙率大于50%；拉伸强度大于40MPa。在外侧孔径明显较小的情况下，孔隙率越大，透气效果也会越好，也更方便膜内外氧气和营养物质的进入与交换。
本发明还提供了一种上述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，该制备方法一体成型，无需多层复合，更无需任何粘结剂。制备所得的PTFE膜在人体使用过程中不容易开裂，也不会对人体造成任何伤害，具有良好的临床适用性。
一种上述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：将原料PTFE分散树脂与助剂油混合后，经熟化，得到混合料。
（2）预成型、挤出、脱油：将步骤（1）所得混合料经预压制坯；将所得坯料通过具有芯棒的管状模具挤出，经烘干脱油，得到挤出管。管状模具包括口模和芯棒，通过口模直径和芯棒直径之间的配合，可以控制膜的厚度，保证膜在经过拉伸、热压工序后满足要求。
（3）拉伸：将步骤（2）所得挤出管进行拉伸后，沿轴线方向（沿平行于挤出管中轴线的方向）刨开制成平板膜；平板膜中为挤出管内侧的一面为疏松多孔结构；平板膜中为挤出管外侧的一面为致密光滑结构。
（4）热压：对步骤（3）所得的平板膜进行热压定型。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜制备方法的步骤（1）中助剂油为异构烷烃类溶剂油。
优选的，异构烷烃类溶剂油为Isopar M。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜制备方法的步骤（1）中助剂油的加入量为PTFE分散树脂质量的22wt％～28wt％。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜制备方法的步骤（2）中管状模具的挤出角为60°-90°。
在挤出过程中，合适的挤出角范围能够使得坯料与管状模具的外壁之间摩擦效果更强烈，同时坯料的收缩速率更快，如此均会使坯料外部的纤维化程度更大，这也是挤出管在挤出时内外壁产生孔径差异性的主要原因。若挤出角偏小的的话，挤出管内外壁的差异性便没有那么明显，在保证膜外侧（即膜靠近软组织的一侧）孔径小于致病细菌的直径（致病细菌的直径一般不超过0.3mm）的情况下，内侧（即膜靠近骨缺损处的一侧）孔径可能不会太大，无法提供足够的成骨空间，不利于成骨细胞成长。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜制备方法的步骤（3）中拉伸的温度为340℃-380℃，拉伸倍率为100%-300%，拉伸速率≥2m/min。
本发明中，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜制备方法的步骤（4）中热压定型的压力为1-10MPa；热压定型的时间为1-120s；平板膜中疏松多孔结构的一面在100-200℃下进行热压定型，平板膜中致密光滑结构的一面在340-380℃下进行热压定型。平板膜中疏松多孔结构一面采用低温热压定型，而致密光滑结构的一面采用高温热压定型，能够进一步增加两侧孔径的差异性。
本发明的有益效果为：本发明所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜为一体成型的单层膜。与现有技术中双层复合结构的引导骨组织再生膜不同，本发明是同一层膜的两个表面为不同孔径的两种结构。致密光滑结构的一侧靠近软组织，属于外侧，用来防止上皮细胞的附着和致病细菌的侵入，尤其该侧的平均孔径远远小于致病细菌的直径，能够有效阻止致病细菌侵入；疏松多孔结构的一侧靠近骨缺损处，属于内侧，用来促进成骨细胞的生长。
可见，本发明所述用于引导骨组织再生的PTFE膜无需通过多层粘结或热压复合，在单层膜的两个表面同时得到不同孔径的两种结构，因此不存在结合度的问题，无需粘结剂，使用过程中不易开裂，且纯PTFE材质不会对人体造成任何伤害。
本发明所述用于引导骨组织再生的PTFE膜，其整体孔隙率大于50%，能够为所在区域提供充足的血液供给，利于成骨细胞的成长。所述PTFE膜的拉伸强度大于40MPa，能够在骨缺损或骨重建手术中承受外界施加的压力，维持稳定的三维成骨空间，大大提高骨增量。
附图说明
图1为实施例1中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图2为实施例1中所得PTFE膜两侧表面SEM图；其中左图为膜疏松多孔的一侧，右图为致密光滑的一侧。
图3为实施例2中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图4为实施例2中所得PTFE膜两侧表面SEM图；其中左图为膜疏松多孔的一侧，右图为致密光滑的一侧。
图5为对比例1中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图6为对比例1中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图7为对比例2中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图8为对比例2中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图9为对比例3中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图10为对比例3中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图11为对比例4中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图12为对比例4中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图13为对比例5中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图14为对比例5中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图15为对比例6中所得PTFE膜的纵向剖面SEM图。
图16为对比例6中所得PTFE膜两侧表面SEM图。
图17为本发明所述管状模具的挤出口模夹角（挤出角）的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
1、孔径测试方法：根据《GB/T 21650.32011压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》的第1部分压汞法，分别测量PTFE膜两侧的孔径。孔隙率计算公式如下：
；
其中，——材料孔隙率；
——拉伸后材料的密度；
——未处理材料的密度，此处取SSG测试结果。
2、拉伸强度测定方法：根据GB/T 1040.1-2006-塑料拉伸性能的测定，进行测定。
实施例1
所述用于引导骨组织再生的PTFE膜为单层膜；其一侧为平均孔径0.05μm的致密光滑结构（定义为外侧）；另一侧为平均孔径0.83μm的疏松多孔结构（定义为内侧）。两侧孔径的比值为16.6:1。
所述PTFE膜的原料PTFE分散树脂的SSG为2.148，在压缩比400:1下挤出压力为45.1MPa。
该PTFE膜的孔隙率为58%，其拉伸强度为43.3MPa，远大于可吸收膜强度，完全可以满足较大的骨缺损或骨重建手术的需求。
通过图1可见，所述用于引导骨组织再生的PTFE膜为一体成型结构，孔径呈渐进式变化，没有分层现象；孔隙之间相互贯通，可以保证膜内外氧气和营养物质的交换。
所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）混料：将原料PTFE分散树脂与助剂油Isopar M混合后，在25℃下熟化16h，得到混合料；其中助剂油Isopar M的加入量为PTFE分散树脂质量的22wt％。
（2）预成型、挤出、脱油：将步骤（1）所得混合料经预压制坯；将所得坯料在60℃下通过口模直径10mm、芯棒直径8mm、挤出角60°的管状模具挤出，在200℃下烘干脱油，得到挤出管。管状模具包括口模和芯棒，通过口模直径和芯棒直径之间的配合，可以控制膜的厚度，保证膜在经过拉伸、热压工序后满足要求。
（3）拉伸：将步骤（2）所得挤出管在350℃下以拉伸速率2m/min拉伸150%后，沿轴线方向刨开制成平板膜；平板膜中为挤出管内侧的一面为疏松多孔结构；平板膜中为挤出管外侧的一面为致密光滑结构。
（4）热压：对步骤（3）所得的平板膜在5MPa下进行热压定型120s；其中平板膜中疏松多孔结构的一面在100℃下进行热压定型，平板膜中致密光滑结构的一面在340℃下进行热压定型。
实施例2
所述用于引导骨组织再生的PTFE膜为单层膜；其一侧为平均孔径0.08μm的致密光滑结构（定义为外侧）；另一侧为平均孔径1.43μm的疏松多孔结构（定义为内侧）。两侧孔径的比值为17.9:1。
所述PTFE膜的原料PTFE分散树脂的SSG为2.152，在压缩比400:1下挤出压力为48.3MPa。
该PTFE膜的孔隙率为56%，其拉伸强度为50.2MPa，远大于可吸收膜强度，完全可以满足较大的骨缺损或骨重建手术的需求。
所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）混料：将原料PTFE分散树脂与助剂油Isopar M混合后，在25℃下熟化16h，得到混合料；其中助剂油Isopar M的加入量为PTFE分散树脂质量的24wt％。
（2）预成型、挤出、脱油：将步骤（1）所得混合料经预压制坯；将所得坯料在60℃下通过口模直径10mm、芯棒直径8mm、挤出角80°的管状模具挤出，在200℃下烘干脱油，得到挤出管。管状模具包括口模和芯棒，通过口模直径和芯棒直径之间的配合，可以控制膜的厚度，保证膜在经过拉伸、热压工序后满足要求。
（3）拉伸：将步骤（2）所得挤出管在380℃下以拉伸速率5m/min拉伸300%后，沿轴线方向刨开制成平板膜；平板膜中为挤出管内侧的一面为疏松多孔结构（内侧）；平板膜中为挤出管外侧的一面为致密光滑结构（外侧）。
（4）热压：对步骤（3）所得的平板膜在3MPa下进行热压定型60s；其中平板膜中疏松多孔结构的一面在150℃下进行热压定型，平板膜中致密光滑结构的一面在360℃下进行热压定型。
对比例1
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，在挤出时所用管状模具不带芯棒，即不使用芯棒，如此挤出所得的挤出管为实心。然后再将实心挤出管经压延、脱油、拉伸后制成平板膜。
具体如下：
（1）混料：将原料PTFE分散树脂(SSG为2.148，在压缩比400:1下挤出压力为45.1MPa)和助剂油Isopar M进行混合，在25℃下熟化16h，得到混合料，其中助剂油IsoparM的加入量为分散聚四氟乙烯质量的22wt％。
（2）预成型、挤出、脱油：将步骤（1）所得混合料经预压制坯，将所得坯料在60℃下通过口模直径10mm、挤出角80°的管状模具挤出，在50℃，15m/min的速度下压延，在200℃下进行烘干脱油，得到压延膜。
（3）拉伸：将压延膜在350℃下以拉伸速率2m/min拉伸150%后制成平板膜。
（4）热压：将平板膜在5MPa下热压定型60s；其中平板膜的一侧接触面在100℃条件下（定义为内侧），另一侧接触面在340℃条件下进行热压定型（定义为外侧）。
对比例2
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜，与实施例1不同之处在于，该PTFE膜的原料PTFE分散树脂的SSG为2.173，在压缩比400:1下挤出压力为32.5MPa。
其他的同实施例1。
对比例3
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述步骤(2)在挤出时，管状模具的挤出角为45°。
其他的同实施例1。
对比例4
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述步骤(3)在拉伸时，拉伸速率为1m/min。
其他的同实施例1。
对比例5
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述步骤(3)拉伸时，拉伸温度为280℃。
其他的同实施例1。
对比例6
该对比例所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述步骤(3)拉伸时，拉伸倍率为400%。
其他的同实施例1。
表1实施例1-2以及对比例1-6所得各PTFE膜的内外孔径及孔隙率
。
实验例1
一、实验目的：考察管状模具的挤出角度对用于引导骨组织再生的PTFE膜内外侧孔径的影响。
二、实验方法：按照实施例1所述用于引导骨组织再生的PTFE膜的制备方法进行操作。
以步骤（2）挤出时管状模具的挤出角作为单一变量，挤出角则分别采用45°、60°、80°、100°，其他制备条件均与实施例1相同。制备得到样品1-4，然后分别测定样品1-4的膜两侧孔径以及膜的孔隙率。
三、实验结果：如表2所示。
表2
。
Claims (7)
1.一种用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，该PTFE膜为单层膜；所述单层膜的一侧为平均孔径小于0.1μm的致密光滑结构；单层膜的另一侧为平均孔径大于0.5μm的疏松多孔结构；
所述的PTFE膜通过以下步骤制备所得：
（1）混料：将原料PTFE分散树脂与助剂油混合后，经熟化，得到混合料；
（2）预成型、挤出、脱油：将步骤（1）所得混合料经预压制坯；将所得坯料通过具有芯棒的管状模具挤出，经烘干脱油，得到挤出管；
（3）拉伸：将步骤（2）所得挤出管进行拉伸后，沿轴线方向刨开制成平板膜；平板膜中为挤出管内侧的一面为疏松多孔结构；平板膜中为挤出管外侧的一面为致密光滑结构；
（4）热压：对步骤（3）所得的平板膜进行热压定型；
所述步骤（3）中拉伸的温度为340℃-380℃，拉伸倍率为100%-300%，拉伸速率≥2m/min；
所述步骤（4）中热压定型的压力为1-10MPa；热压定型的时间为1-120s；平板膜中疏松多孔结构的一面在100-200℃下进行热压定型，平板膜中致密光滑结构的一面在340-380℃下进行热压定型。
2.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述疏松多孔结构一侧的孔径与致密光滑结构一侧的孔径之间的比值大于15。
3.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述PTFE膜的原料PTFE分散树脂的SSG为2.120-2.160，压缩比400时的挤出压力为45-60MPa。
4.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述PTFE膜的整体孔隙率大于50%；拉伸强度大于40MPa。
5.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述步骤（1）中助剂油为异构烷烃类溶剂油。
6.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述步骤（1）中助剂油的加入量为PTFE分散树脂质量的22％～28％。
7.根据权利要求1所述的用于引导骨组织再生的PTFE膜，其特征在于，所述步骤（2）中管状模具的挤出角为60°-90°。
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