CN117043211A - 制备低密度热可回收的聚合物泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

用于形成密度低于600kg/m3、优选20‑300kg/m3的部分交联的含聚氨酯(PU)的泡沫的两步加工法，所述方法包括：第一加工，其包括至少以下步骤：a)提供反应性混合物，其包含：包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物，包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物、交联剂和包含至少一种可热活化的发泡剂的发泡剂组合物，所述可热活化的发泡剂在活化温度T活化下可热活化来实现发泡，和b)任选地使用模型或者模具使所述反应性混合物在加工温度T加工下进行聚合来形成含聚氨酯的材料，所述含聚氨酯的材料具有熔融温度T熔融并且在室温下为固体，其中T加工<T活化并且T加工<T熔融，和然后第二加工，其包括至少以下步骤：c)将所述含聚氨酯的材料置于高压釜、压力容器或者可加压模具中，d)使所述含聚氨酯的材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)与高压P1相组合，其中T软化≥T活化，其中P1高于大气压(P大气压)，和随后e)使所述含聚氨酯的材料经受足以实现膨胀(发泡)并获得所述部分交联的含聚氨酯的泡沫的减压。

Description

制备低密度热可回收的聚合物泡沫的方法
技术领域
本发明涉及用于制造热可回收的聚合物泡沫的改进的和成本有效的方法，更具体而言，由用于制造聚氨酯聚合物的反应性混合物开始制造热可回收的聚氨酯泡沫。
本发明还涉及用于制备热可回收的聚合物泡沫的两步加工法，其中在第一加工中形成了部分发泡的或者优选未发泡的聚合物，并且在第二加工中聚合物膨胀。
本发明还涉及使用本发明的方法获得的热可回收的聚合物泡沫在例如鞋类应用中的用途。
背景技术
现有技术用于制造发泡聚合物的发泡方法局限于聚合物和发泡剂的某些组合，其中所用聚合物的熔融温度低于相应发泡剂的发泡/活化温度。此局限性限制了可以有效使用的组合的数目，并且由此限制了可以设计的新的发泡材料的数目。通常使用低熔融聚合物，因为它们可在低于许多可利用的发泡剂的发泡/活化温度时加工(熔融)。如果聚合物泡沫使用具有高熔融温度的聚合物来制造，则发泡剂的数目经常非常有限，因为使用现有技术描述的方法时，温度下限取决于聚合物的熔融温度，并且上限取决于聚合物的降解温度。具有高熔融温度的聚合物的实例为聚氨酯，聚脲，聚酰胺，聚芳酰胺，聚己内酰胺，聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，使聚合物泡沫软化的现有技术使用了仅可在高于聚合物熔融温度时活化的交联剂，来使得交联剂嵌入/混合入/配混入聚合物基质中。这对于具体交联剂的选择和使用强加了与上述发泡剂类似的限制。在其中期望保持特定的预制形状的具体情况中，活化/发泡温度高于熔融温度的事实还迫使聚合物的熔体强度绝大多数情况下应当足够高，由此需要大量交联来做到这样，并且需要非常苛刻的工艺控制。
现有技术的几种其它发泡方法使用了高压釜，其中首先引入未膨胀的(热塑性)聚合物，并且使用气态流体来置于高压下，来使得(热塑性)聚合物(其可含有发泡剂)饱和。随后是减压步骤来使得(热塑性)聚合物膨胀和获得发泡的(热塑性)聚合物。使用这种方法的实例可在WO 2015052265中找到。WO 2015/052265利用单独的或者与CO2相组合的N2来使得热塑性聚合物膨胀。为了获得非常低密度的聚合物，需要非常高的压力，这付出了在装置形式和工艺复杂性方面大的成本。因此，这种发泡方法经常分成两个不同的步骤来将高压饱和步骤与膨胀步骤分开，以优化高压容器中使用的体积。
上述现有技术的用于制造发泡聚合物的发泡方法缺乏尺寸稳定性和泡孔品质和/或为了获得具有所需优异力学性质诸如伸长率、拉伸强度和球回弹性的低密度聚合物而涉及耗时和耗能过程(高于熔融温度的配混步骤和/或非常高的压力)。
出于环保原因，目前聚合物材料应当是可回收的和/或聚合物材料容易转变来用于另外的目的。优选的选项之一是产生热可回收的聚合物材料。
因此，需要开发改进的和成本有效的方法来制造热可回收的发泡的聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是开发用于制造热可回收的聚合物泡沫的改进的和成本有效的方法。
更具体而言，本发明涉及由用于制造聚氨酯聚合物的反应性混合物开始来制造热可回收的聚氨酯泡沫的改进的和成本有效的方法。
另一目标是实现低密度聚合物泡沫(例如密度低于600kg/m3或者甚至低于350kg/m3或者甚至低于250kg/m3)，由此使用了改进的和成本有效的方法。
另一目标是是使实现具有优异的力学性质诸如伸长率(>200％)、拉伸强度和球回弹性(≥40％)的热可回收的聚合物泡沫(诸如基于聚氨酯的泡沫)成为可能。
上述目标通过根据本发明的两步加工法实现，其中在第一加工中，由反应性混合物开始形成了部分发泡的或者未发泡的包含发泡剂的聚合物中间体，并且在第二加工中获得了发泡的最终聚合物。第一加工可完全独立于第二加工进行。
因此，此目标通过根据本发明的两步加工法实现，其中所述交联过程与发泡过程分开。
更具体而言，根据本发明的两步加工法包括：
·第一加工，其中由反应性混合物开始形成了“轻微交联的”和含有未活化的发泡剂的聚合物中间体，和
·第二加工，其中将聚合物中间体中的发泡剂热活化来获得发泡的热可回收的聚合物泡沫。
另一目标是开发热可回收的聚合物，该聚合物优选具有弹性体性质来用于高能返回材料诸如用于要求高的鞋类应用，或者用于低能返回振动阻尼和冲击吸收性材料诸如弹簧辅助器或者铁路隔振解决方案。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1)异氰酸酯指数或者NCO指数或者指数指配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，由百分比表示：
[NCO]×100 (％)
[活性氢]
换句话说，NCO-指数代表相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢量发生反应理论上所需的异氰酸酯量，配制物中实际所用的异氰酸酯的百分比。
应注意的是，本文中所用的异氰酸酯指数不仅从制备包括异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分的材料的实际聚合过程的角度来考虑。在计算异氰酸酯指数时，也考虑了为产生改性的多异氰酸酯(包括在现有技术中称为预聚物的异氰酸酯衍生物)而在初始步骤中消耗的任何异氰酸根基团，或在初始步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应产生改性的多元醇或多胺)。
2)如本文中所使用的，术语“中间体”或者“聚合物中间体”指未发泡的或者部分发泡的聚合物材料片，其包含未活化的发泡剂，并且是轻微交联的。
3)如本文中所使用的，术语“聚氨酯”不限于那些仅包含氨基甲酸乙酯键或者聚氨酯键的聚合物。制备聚氨酯的本领域技术人员公知的是除了氨基甲酸乙酯键之外，聚氨酯聚合物可还包含脲基甲酸酯键，碳二亚胺键，尿丁啶二酮键和其它键。
4)如本文中所使用的，术语“含聚氨酯的聚合物”指包含基于(发泡或者未发泡)聚合物材料的总重量计至少50重量％的聚氨酯聚合物，优选至少70重量％的聚氨酯聚合物，更优选至少80重量％的聚氨酯聚合物和最优选至少90重量％的聚氨酯聚合物的聚合物材料，并且聚氨酯聚合物限于主要包含氨基甲酸乙酯键或者聚氨酯键(除了氨基甲酸乙酯键之外，还包含一些脲基甲酸酯键，碳二亚胺键，脲酮亚胺键，尿丁啶二酮键和其它键)的那些聚合物。
5)术语“热可回收的”在本文中用于表示在高于该聚合物熔融温度的高温下可再加工的聚合物材料。
6)术语“热塑性”在本文中用于以其广义含义表示在高于聚合物熔融温度的高温下可再加工的材料，而“热固性”表示在高温下展现出高温稳定性、而没有这种高温下可再加工性的聚合物材料。热塑性材料在加热至高于它的熔融温度时将失去其结构完整性，并且将开始流动。
7)术语“交联的”聚合物指其中聚合物链通过一系列化学(共价)键(其中这些键称作“交联”)结合在一起的聚合物。非交联的聚合物或者线性聚合物指其中聚合物链的单体单元具有端对端连接并且各聚合物链不彼此连接的聚合物。
8)如本文中所使用的，术语“轻微交联的”，“部分交联的”和“部分交联的含聚氨酯的聚合物”指含有至少一些交联，其中化学键在两个相邻聚合物链之间形成的聚合物材料。因此，部分交联的聚合物含有线性聚合物链和交联的聚合物链。如本发明中所提及的部分交联的聚合物可在用于制造聚合物的反应性混合物中使用交联剂或者交联试剂形成。
9)术语“弹性体材料”或者“弹性体”，如根据ASTM D 1566所测定的，表示在室温下去除了变形力之后形状和尺寸能够基本上恢复的材料。
10)术语“组合物的平均名义官能度”(或者简称为“组合物的官能度”)在本文中用于表示组合物中每分子的官能团的平均数。它反映了真实的和实际上/分析上可测定的组合物的数均官能度。若在材料共混物(异氰酸酯共混物，多元醇共混物，反应性混合物)中，共混物的“平均名义官能度”等同于经由所指共混物的分子总数所计算的“分子数均官能度”。由此需要使用共混物中每种化学化合物的真实的和实际上/分析上可测定的数均官能度。若在反应性混合物中，应当考虑整个反应性混合物的分子数均官能度(因此包括来源于异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的全部官能团)。
11)术语组合物的“羟基官能度”指组合物中羟基官能团的平均数(平均名义羟基官能度)。术语组合物的“异氰酸酯官能度”指组合物中异氰酸酯官能团的平均数(平均名义异氰酸酯官能度)。术语组合物的“异氰酸酯反应性官能度”指组合物中含有异氰酸酯反应性氢的官能团(通常来源于胺和多元醇)的平均数(平均名义异氰酸酯反应性官能度)。
12)如本文中所使用的，术语“二官能”指平均名义官能度为约2。二官能多元醇(也称作二醇)指平均名义羟基官能度为约2(包括1.95到至多2.05的值)的多元醇。二官能异氰酸酯指平均名义异氰酸酯官能度为约2(包括1.95到至多2.05的值)的异氰酸酯组合物。
13)如本文中所使用的，表述“反应体系”，“反应性泡沫配制物”和“反应性混合物”指用于制造聚合物的反应性化合物的组合。若在含聚氨酯的聚合物中，多异氰酸酯化合物通常保持在与异氰酸酯反应性化合物分开的一个或多个容器中，之后将这些化合物放在一起来形成反应性混合物。
14)术语“室温”指约20℃的温度，这意指温度为18℃至25℃。这样的温度包括18℃，19℃，20℃，21℃，22℃，23℃，24℃和25℃。
15)除非另有表述，组合物中组分的“重量百分比”(以％重量或者重量％表示)指该组分的重量相对于它存在于其中的组合物的总重量，并且以百分比表示。
16)除非另有表述，组合物中组分的“重量份”(pbw)指该组分的重量相对于它存在于其中的组合物的总重量，并且以pbw来表示。
17)泡沫的“密度”指在泡沫样品(包括它们的表层)上测量的表观密度，其通过根据ISO 1183-1测定样品的重量和体积，并且作为重量与体积的比率来测定密度，单位为kg/m3。替代地，当需要测量没有表层的样品时，密度可通过切割泡沫的平行六面体、称重并且测量其尺寸来测量。表观密度为根据ISO 845测量的重量与体积的比率，并且单位为kg/m3。
18)除非另有规定，“CLD硬度”和“CLD 40”指根据ISO 3386/1测量的在40％压缩时的压缩负荷变形。
19)“回弹率”和“回弹性”(也称作球回弹性)根据ISO 8307测量，并且以％表示(附带说明：回弹力在非压碎的样品上测量)。
20)如本文中提及的“撕裂强度”和“角撕裂强度”根据ISO 34-1(不使用切割)测量，并且单位为N/m。通常的撕裂强度和更具体的角撕裂强度衡量了泡沫抵抗撕裂或者破碎的能力。这在其中泡沫必须频繁处置诸如装潢的应用中是重要的。
21)如本文中提及的“拉伸强度”和“伸长率”根据DIN 53504测量，并且单位为MPa。此测试使用S2试样类型进行，并且测试速度为100mm/min。
22)“物理发泡剂”在本文中指永久性气体诸如CO2，N2和空气以及通过气化来使得聚合物膨胀的挥发性化合物。物理发泡剂还包括在某些情况中是包封的那些化合物。发泡/泡沫形成过程是不可逆的和吸热的，即其需要热量来使得(液体)发泡剂挥发。
23)“化学发泡剂”包括在加工条件下活化和/或分解并且通过作为副产物产生的气体使聚合物膨胀的化合物。
24)如本文中所使用的，“加工温度”或者“T加工”或者“T聚合”指在制造聚合物材料的过程中期间所达到的最大反应温度，更具体而言是由此由反应性(液体)混合物开始在制造聚氨酯聚合物的过程期间所达到的最大反应温度。如本文中所使用的，T加工指在根据本发明的两步加工法过程中的第一加工(聚合)期间所达到的最大温度。
25)“反应放热”在本文中指在聚合物形成期间所产生的温度，更具体而言是在根据本发明的两步加工法的第一加工期间所达到的最大温度。
26)如本文中所使用的，术语“活化温度”或者“T活化”指实现活化根据本发明的可热活化的发泡剂所需的温度或者温度范围。
27)如本文中所使用的，术语“熔融温度”或者“T熔融”指聚合物材料从固态变为液态的温度或者温度范围。在“熔点”时，固相和液相平衡存在。熔融温度在膨胀样品上作为根据ISO 11357-3-2011、使用10K/min加热速率所测量的DSC曲线中的吸热峰的峰值熔融温度来测定，并且单位为℃。若有疑义，使用末端设定温度(峰端温度)。为了避免损坏装置(来自于发泡方法)，DSC测量在已通过暴露于高于熔融温度但低于分解温度的温度而膨胀的样品上进行。
28)如本文中所使用的，术语“软化温度”或者“T软化”指聚合物材料软化和物理性质开始发生明显变化时的温度或者温度范围，但是其中聚合物仍然处于其固态(T软化<T熔融)。处于或者高于软化温度时，聚合物材料可通过发泡剂所产生的膨胀力来拉伸到可获得发泡的聚合物材料的程度。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，公开了用于制备部分交联的含聚氨酯的聚合物泡沫的方法，该泡沫的密度为20到至多800kg/m3，优选低于600kg/m3，更优选低于350kg/m3，最优选低于250kg/m3。
根据本发明的方法包括两步加工法，其中第一加工包括由液体反应性混合物开始进行聚合过程来形成未发泡的或者部分发泡的含聚氨酯的聚合材料，和第二加工包括由固体聚合材料开始进行发泡过程来形成发泡的含聚氨酯的聚合材料。
根据本发明的用于形成密度低于600kg/m3，优选100-300kg/m3的部分交联的含聚氨酯(PU)的泡沫的两步加工法包括：
-第一加工，其包括至少以下步骤：
a)提供反应性混合物，其包含：包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物，包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，交联剂和包含至少一种可热活化的发泡剂的发泡剂组合物，可热活化的发泡剂在活化温度T活化下可热活化来实现发泡，和
b)任选地使用模型或者模具使反应性混合物在加工温度T加工下进行聚合来形成含聚氨酯的材料，该含聚氨酯的材料具有熔融温度T熔融并且在室温下为固体，其中T加工<T活化并且T加工<T熔融，和然后
-第二加工，其包括至少以下步骤：
c)将含聚氨酯的材料置于高压釜、压力容器或者可加压模具中，
d)使含聚氨酯的材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)与高压P1相组合，其中T软化≥T活化，其中P1高于大气压(P大气压)，和随后
e)使含聚氨酯的材料经受足以实现膨胀(发泡)并获得部分交联的含聚氨酯的泡沫的减压。
根据实施方案，根据本发明的两步加工法的优点在于其将交联(聚合)步骤与进行发泡剂热活化的步骤分开。这允许更灵活地选择反应性混合物的成分，此外，它与其中交联剂(其提供交联)在与发泡剂活化同时活化的方法相比赋予了更好的过程控制。另一优点是降低了制造膨胀泡沫的过程中所用的总能量。
根据本发明的两步加工法可用于制备任何发泡的含聚氨酯的材料，该材料能够在低于所用的相应的(化学)可热活化的发泡剂的活化温度下进行加工(聚合)。
根据本发明的两步加工法的优点是可以形成至少部分交联的含聚氨酯的材料的预制体，该预制体可在任何时间(进一步)发泡。选择反应性混合物中的交联剂使得在发泡之前和在化学发泡剂活化期间实现足以保持形状的交联作用，以使得受控膨胀成为可能。
根据本发明的两步加工法的另一优点是这样的事实，即可以实现非常低密度的含聚氨酯的泡沫，甚至在发泡过程期间使用中等压力也可以。结果，根据本发明的两步加工法更加成本和能量有效并且直接。
根据实施方案，至少部分交联的含聚氨酯的泡沫是热可回收的含聚氨酯的泡沫。
根据实施方案，用于制造根据本发明的部分交联的含聚氨酯的泡沫、更具体而言热可回收的含聚氨酯的泡沫的反应性混合物的整体名义平均官能度为2-2.3。更优选名义平均官能度为2-2.2；2.002-2.2；2.005-2.2或者2.01-2.2。最优选反应性混合物的名义平均官能度为2.01-2.1。
根据实施方案，用于制造根据本发明的部分交联的含聚氨酯的泡沫、更具体而言热可回收的含聚氨酯的泡沫的反应性混合物的名义平均异氰酸酯反应性(羟基/胺)官能度为1.5-4；更优选1.5-3；1.5-2.5或者2-2.5。最优选名义平均异氰酸酯反应性(羟基/胺)官能度为2-2.2。
根据实施方案，用于制造根据本发明的部分交联的含聚氨酯的泡沫、更具体而言热可回收的含聚氨酯的泡沫的反应性混合物的名义平均异氰酸酯反应性(羟基/胺)和异氰酸酯官能度为1.5-4；更优选1.5-3；1.5-2.5或者2-2.5。最优选名义平均异氰酸酯反应性(羟基/胺)和异氰酸酯官能度为2-2.2。
根据实施方案，用于制造根据本发明的部分交联的含聚氨酯的泡沫、更具体而言热可回收的含聚氨酯的泡沫的反应性混合物的名义平均异氰酸酯官能度为1.8-3；优选2-2.5；更优选2-2.2。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自(名义平均)异氰酸酯反应性(羟基/胺)官能度高于2的异氰酸酯反应性化合物。所选择的交联剂的量和性质赋予了足够的内聚力，来在发泡剂活化和发泡期间提供熔体稳定性。合适的交联剂含有大于2个异氰酸酯反应性官能团(羟基，胺，硫醇，羧基，环氧)或者它们的组合。对于交联剂的分子量(MW)没有具体限制(因此包括非常低和非常高MW物类二者)。合适的低MW交联剂的实例为三乙醇胺，二乙醇胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，T403(/>T403)。合适的高MW交联剂的实例为由官能度>2的引发剂分子诸如/>F435或者/>T5000(T5000)制备的EO/PO多元醇或者胺。另一组合适的高MW交联剂是基于蓖麻油的异氰酸酯反应性化合物或者其衍生物。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自具有至少1个异氰酸酯反应性(羟基/胺)或者异氰酸酯官能度与至少1个非异氰酸酯反应性官能度(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)相组合的异氰酸酯反应性化合物。这些化合物的实例为(甲基)丙烯酸羟基酯或者(甲基)丙烯酸异氰酸酯诸如甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸异氰酸乙酯。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自引起交联反应的化合物和/或催化剂。所选择的交联剂的量和性质赋予了足够的内聚力，来在发泡剂分解和发泡期间提供熔体稳定性。典型的交联剂包括引起交联诸如三聚的异氰酸酯催化剂，脲基甲酸酯催化剂或者缩二脲催化剂。这些催化剂的实例为来自烷氧化物的有机盐，其中所述有机盐选自碱金属，碱土金属，过渡金属诸如Ti和/或季铵有机盐。其它实例为乙酸铜单水合物，乙酰丙酮金属盐，亚硫酰氯和多组分钼酸铋。替代的交联剂包括在某些温度分解并且由此可产生交联的过氧化物或者类似的化学品诸如双(叔丁基二氧异丙基)苯。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自在低于或者等于第一加工中所实现的加工温度(T加工)的温度下是反应性的化合物。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自在低于或者等于第二加工中所实现的软化温度(T软化)的温度下是反应性的化合物。
根据实施方案，反应性混合物包括具有低分子量二官能胺和/或多元醇的扩链剂。优选扩链剂为二醇、二胺或者氨基醇，分子量为62-600g/mol。可用作扩链剂的合适的二醇的非限制性实例包括乙二醇和乙二醇的低级齐聚物(包括二甘醇，三甘醇和四甘醇)；丙二醇和丙二醇的低级齐聚物(包括二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇)；环己烷二甲醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,6-己二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,3-丙二醇，丁二醇，新戊二醇，二羟基烷基化芳族化合物诸如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α,α’-二醇；对二甲苯-α,α’-二醇的双(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α,α’-二醇和它们的组合。合适的二胺扩链剂包括但不限于乙二胺，丙烷-1,3-二胺，1,4-二氨基丁烷和它们的组合。其它典型的扩链剂为氨基醇诸如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺和它们的组合。
根据实施方案，反应性混合物中的交联剂选自官能度>2的异氰酸酯化合物诸如聚合MDI或者改性MDI化合物，诸如脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯三聚体(多异氰尿酸酯)。官能度>2的异氰酸酯化合物的市售实例为来自Huntsman的5025，2020和/>2185。
根据实施方案，其它常规成分(添加剂和/或辅助剂)可加入根据本发明的反应性混合物中。这些成分包括催化剂，表面活性剂，阻燃剂，增塑剂，稀释剂，微球，抗氧化剂，抗静电剂，填料，颜料，稳定剂等。
根据实施方案，合适的催化剂尤其加速了二异氰酸酯a)的NCO基团之间的反应并且加速了异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团的反应，并且催化剂选自现有技术中已知的那些，如金属盐催化剂，诸如有机锡和胺化合物，诸如三亚乙基二胺(TEDA)，N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三乙胺，N,N'-二甲基哌嗪，1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，N-甲基二环己基胺，五甲基二亚丙基三胺，N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪，三丁胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺，七甲基四亚乙基五胺，二甲基氨基环己基胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，双(二甲基氨基乙基)醚，三(3-二甲基氨基)丙基胺或者其酸封闭衍生物等以及它们的任何混合物。催化剂还包括全部种类的原位形成的催化剂，实例为卤化锂化合物与环氧化物组合来形成聚氨酯催化剂。可以使用标准催化剂和原位形成催化剂二者的组合。催化剂化合物在反应性混合物中应以催化有效量存在，通常为基于所用的全部反应性成分的总重量计约0至5重量％，优选0至2重量％，最优选0至1重量％。
根据实施方案，形成反应性混合物(混合成分)的步骤和使得反应性混合物在第一加工期间聚合的步骤在足以活化交联、但是不足以活化发泡剂来引发发泡的温度进行。
根据实施方案，用于形成根据本发明的反应性混合物的成分在异氰酸酯指数为80至120，更优选在异氰酸酯指数为90到至多110，更优选在异氰酸酯指数为90到至多105，更优选在异氰酸酯指数为98到至多102组合。最优选在异氰酸酯指数为99至101组合。
根据实施方案，可使用与根据本发明的方法相容的任何已知发泡剂，发泡剂释放了足够的气体来实现发泡期间的密度减小。合适的发泡剂可选自化学发泡剂和/或物理发泡剂或者它们的任意组合。
合适的化学发泡剂的实例包括吸热和放热发泡剂二者或者它们的组合。实例包括形成气体(例如N2，CO2)的化合物诸如碳酸盐，碳酸氢盐，偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二碳酸甲酯，二氮杂二环辛烷)，亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)，柠檬酸盐，硝酸盐，硼氢化物，碳化物诸如碱土金属和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐(例如碳酸氢钠和碳酸钠，碳酸铵)，二氨基二苯砜，酸酐，卡巴肼，酰肼(例如甲苯磺酰肼，苯磺酰肼，三肼基三嗪)，丙二酸，柠檬酸，柠檬酸单钠，脲，和酸/碳酸盐混合物。市售实例可在不同的商标名下找到，并且包括不同等级的AZ，Cell paste，/>
本领域技术人员已知对化学发泡剂的某些化学改性可改变这些化合物的发泡/活化温度。若为偶氮二甲酰胺，用于改变发泡/活化温度的化学品可为金属化合物(ZnO，硬脂酸锌，Ba-Zn和K-Zn体系，和铅盐)，无机或者有机物质(碱，酸，脲)。所有这些影响发泡/活化温度的改性包括在本发明范围内来制备合适的发泡剂包。
合适的物理发泡剂的实例包括包封的和非包封的发泡剂二者。合适的非包封的发泡剂的实例为氯氟烃，部分卤代烃或者非卤代烃(例如丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷和/或新戊烷)。合适的包封的物理发泡剂的实例包括可膨胀微球，其中气体或者形成气体的化合物包封在聚合物壳(例如聚合物微球)中。市售实例可在不同的商标名下找到，并且包括
根据实施方案，第一加工中所用的可热活化的发泡剂优选选自活化温度高于80℃，更优选至少100℃，更优选至少130℃，最优选至少140℃的发泡剂。
根据实施方案，第一加工中所用的可热活化的发泡剂优选选自化学发泡剂，该化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈和/或二亚硝基五亚甲基四胺。
根据实施方案，发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量计至少50重量％，优选>75重量％，更优选>90重量％，最优选>98重量％的可热活化的化学发泡剂，该化学发泡剂在高于加工(聚合)温度T加工的活化温度T活化(T加工<T活化)下可热活化。
根据优选的实施方案，发泡剂组合物包含可热活化的化学发泡剂与可热活化的包封的物理发泡剂的组合，该化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈和/或二亚硝基五亚甲基四胺，该物理发泡剂选自包封气体的热塑性微球诸如热塑性微球优选具有在高于加工(聚合)温度T加工的温度下软化的包封(壳)，以使得包封的气体可在第二加工期间膨胀。在一些情况中，壳可在加热时软化直到爆破，其中聚合物基质保持了所夹带的气体。
根据实施方案，发泡剂组合物仅包含可热活化的化学发泡剂，该化学发泡剂在高于加工(聚合)温度T加工的活化温度T活化(T加工<T活化)下可热活化。
根据实施方案，反应性混合物包含小于0.5重量％的水，优选小于0.25重量％的水，更优选小于0.1重量％的水和最优选小于0.05重量％的水，基于反应性混合物总重量计算。
根据实施方案，反应性混合物中水(如果存在的话)的量为0到至多0.5重量％的水，优选0到至多0.25重量％的水，更优选0到至多0.1重量％的水，最优选0到至多0.05重量％的水，基于反应性混合物总重量计算。
根据实施方案，反应性混合物中所用发泡剂的量可基于例如泡沫聚合物材料的预期用途和应用以及所需的泡沫刚度和密度变化。
根据实施方案，反应性混合物中所用发泡剂的量为0.1至20重量份(pbw)，更优选0.5至20pbw，更优选1至10pbw/百重量份反应性混合物。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可为成形和尺寸化的预制体。所述预制体为未发泡或者仅部分发泡的固体材料。所述预制体的密度优选为500-1400kg/m3。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料的中间体可为包含填料的成形和尺寸化的预制体。所述预制体为未发泡或者仅部分发泡的固体材料。所述预制体的密度优选为1200-5000kg/m3。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可为成形和尺寸化的预制体。接下来这种成形和尺寸化的预制体可再成形(诸如通过模切)来获得可用于第二加工的新的成形和尺寸化的预制体。
根据实施方案，第一加工在第一模具中进行来实现预制体和/或以获得较小形式的终端产品的方式再成形，并且第二加工在第二(较大)模具中进行来实现最终的聚合物泡沫形状。替代地，第二加工不需要第二模具。
根据实施方案，第一加工在第一模具中进行来实现预制体，并且第二加工在第二(较大)模具中进行来实现最终的聚合物泡沫形状。
根据实施方案，第一加工后获得的成形/再成形含聚氨酯的材料的碎片/废料可通过在新的第一加工步骤中引入不同的或者相同的聚合物材料来(重新)利用。这种方法例如能够有效地重新利用生产废料。
根据一些实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可为成形和尺寸化的预制体，该预制体在室温下为固体并且仅具有有限的发泡度，这是由于反应性混合物中水的存在和/或(有限的)发泡剂(其在低于T加工的温度下已可活化)的添加。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可为成形和尺寸化的预制体，并且第一加工在第一模具中进行。此第一模具不同于第二模具，第二模具可用于第二加工并且对应于根据本发明的含聚氨酯的泡沫的最终所需形状。
根据实施方案，在第二加工后获得的含聚氨酯的泡沫材料可为再成形的和/或再形成的。合适的方法例如为模切或者热形成。
根据实施方案，第二加工(包括将含聚氨酯的材料置于压力容器或者加压模具中(步骤b))在高压釜中在惰性气氛下进行。惰性气氛可选自气体例如氮气，氩气，二氧化碳和这些气体的混合物。
根据实施方案，第二加工(包括将含聚氨酯的材料置于压力容器或者加压模具中(步骤b))在高压釜中在非惰性气氛下进行。非惰性气氛可选自气体例如(干燥)空气。
根据实施方案，将使聚合物材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)(其中T软化≥T活化)与大于大气压(P大气压)的压力P1相组合的步骤保持足以(至少部分地)活化(化学)可热活化的发泡剂和饱和聚合物的时间。选择用于步骤(d)的最佳时间将产生均匀分布的泡孔和均一的泡孔尺寸。
根据实施方案，加热聚合物材料可通过加热压力容器中存在的气体来对流加热而实现。
根据实施方案，使含聚氨酯的材料经受高压P1(步骤d)，其中P1高于大气压(P大气压)的步骤在P大气压<P1<250bar的压力范围进行。优选步骤d的压力处于P大气压<P1<100bar，更优选5-100bar，更优选10-100bar，最优选10-50bar的压力范围。
根据实施方案，使含聚氨酯的材料经受高压P1(步骤d)，其中P1高于大气压(P大气压)的步骤在P大气压<P1<250bar的压力范围进行。优选步骤d的压力处于P大气压<P1<250bar，更优选5-250bar，更优选10-250bar，最优选25-250bar的压力范围。
根据实施方案，增加压力容器中的压力的步骤(步骤d)在低于含聚氨酯的材料的熔融温度的温度下进行。若含聚氨酯的材料为热塑性聚氨酯，压力容器内的温度优选保持为30-250℃，优选50-250℃，更优选100-250℃，最优选130-250℃。
根据实施方案，第二加工期间的减压步骤(步骤e)为快速减压，其足以通过步骤d)中释放的发泡气体来进行完全膨胀，并且优选以几bar/分钟的速率，更优选几bar/秒的速率，更优选>10bar/秒的速率，更优选>50bar/秒的速率进行。
根据实施方案，第二加工期间的减压步骤(步骤e)使用压降进行直到达到大气压(P大气压)。步骤d)优选在等于或者高于聚合物材料软化点、并且任选地高于聚合物材料的熔融温度(T熔融)的温度下进行。根据实施方案，在减压来获得发泡的聚合物之前还可以首先降低压力容器或者模具的温度。
根据优选的实施方案，含聚氨酯的聚合物材料为热塑性聚氨酯(TPU)聚合物材料。TPU和它们的生产方法是众所周知的。作为实例，TPU可经由(a)一种或多种多官能异氰酸酯与(b)一种或多种分子量为500g/mol至500000g/mol的异氰酸酯反应性化合物，和如果适当的话，(c)分子量为50g/mol至499g/mol的扩链剂的反应来生产，和如果适当的话，在(d)催化剂和/或(e)常规辅助剂和/或常规添加剂存在下进行。
用于形成根据本发明的方法中的部分交联的含聚氨酯(更具体而言TPU)的泡沫的一种或多种多官能异氰酸酯可为众所周知的脂族，环脂族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯。例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯，2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。
用于形成根据本发明的方法中的部分交联的含聚氨酯(更具体而言TPU)的泡沫的一种或多种多官能异氰酸酯主要包含纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，特别是其它二苯基甲烷二异氰酸酯、例如2,4’-异构体(任选地与2,2’-异构体一起使用)的混合物。多异氰酸酯组分也可为衍生自含有至少95重量％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体是本领域众所周知的，当用于本发明时，特别包括通过将碳二亚胺基团引入到所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
优选的多官能异氰酸酯为含有至少80重量％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些。更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为至少90重量％和最优选至少95重量％，其余部分(任选地)为更高官能度的异氰酸酯诸如聚合MDI，脲酮亚胺，缩二脲，脲基甲酸酯。
用于形成根据本发明的方法中的部分交联的含聚氨酯(更具体而言TPU)的泡沫的一种或多种对于异氰酸酯有反应性的化合物(异氰酸酯反应性化合物)的分子量可为500g/mol至500000g/mol，并且可选自聚酯酰胺，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃，聚丁二烯，聚硅氧烷，并且特别是聚酯和聚醚或者它们的混合物。
用于形成根据本发明的方法中的部分交联的含聚氨酯(更具体而言TPU)的泡沫的一种或多种对于异氰酸酯有反应性的化合物优选为二醇诸如聚醚二醇，并且可包括通过环状氧化物例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或者四氢呋喃在二官能引发剂存在下(若有必要)聚合而获得的产物。合适的引发剂化合物含有至少2个活性氢原子，并且包括水，丁二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,6-戊二醇等。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
用于形成根据本发明的方法中的部分交联的含聚氨酯(更具体而言TPU)的泡沫的一种或多种对于异氰酸酯有反应性的化合物优选为二醇诸如聚酯二醇，并且可包括二羟基醇诸如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,6-己二醇或者环己烷二甲醇或者这类二羟基醇的混合物与二羧酸或者它们的酯形成衍生物例如琥珀酸，戊二酸和己二酸或者它们的二甲酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐或者对苯二甲酸二甲酯或者它们的混合物的羟基封端的反应产物。还应当考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫为弹性体泡沫。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫为具有大部分(>50％)闭孔的泡沫。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫为热塑性泡沫，其中交联度通过反应性混合物的官能度定义。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫的密度低于800kg/m3，优选低于600kg/m3，更优选<350kg/m3。优选的泡沫的密度为20-300kg/m3，100-300kg/m3，100-200kg/m3或者替代地200-300kg/m3。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫的邵氏A硬度为5-95Sh A。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫的回弹性为20-90％。
根据实施方案，在第一加工后获得的部分交联的含聚氨酯的材料在第二加工之前可进行后固化步骤，优选所述后固化在等于或者高于加工温度T加工的温度下，更优选在等于或者高于活化温度T活化的温度下进行，并且其中所述后固化优选在等于或者低于熔融温度T熔融的温度下，更优选在等于或者低于软化温度T软化的温度下进行，最优选后固化在活化温度T活化与软化温度T软化之间的温度下进行。
根据实施方案，部分交联的含聚氨酯的泡沫可进行后固化步骤。后固化可在宽范围改变，如在几分钟至几个月和在室温至100℃或者更高的温度改变。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可进行后固化步骤。后固化可在宽范围改变，如在几分钟至几个月和在室温至100℃或者更高的温度改变。
根据实施方案，在第一加工后获得的含聚氨酯的材料可进行气体注入步骤。此步骤在第二加工步骤(最终膨胀)之前进行，并且可在压力P注入(其中P注入可高于和/或低于P1)和温度T注入(其中优选T注入<T熔融，更优选T注入<T软化)下进行。此任选的步骤至第二加工之间的时间可在从瞬间到至多1个月或者甚至更长的时间之间变化。
根据实施方案，含聚氨酯的材料的中间体可任选地经受足以热活化发泡剂且不足以软化聚合物的温度(T活化<T<T软化)。这在第二加工步骤(最终膨胀)之前进行，并且可在任何所需压力(在常规烘箱中，在加热的模具和/或高压釜中)进行。在第二加工步骤之前可以首先是使材料恢复至较低温度(例如室温)。此任选的步骤到第二加工之间的时间可在从瞬间到至多2周或者甚至更长的时间之间变化。此任选的步骤可用于减少在高压釜/压力容器中活化发泡剂所需的时间。
根据实施方案，第二加工步骤d中所用温度(T1)低于含聚氨酯的材料的熔融温度T熔融：T1<T熔融。此方法允许材料在膨胀步骤期间保持其初始形状(在某种程度上)，由此减少了在第二加工步骤中使用模具的需要。
根据实施方案，第二加工步骤d中所用温度(T1)高于含聚氨酯的材料的熔融温度T熔融：T1>T熔融。此方法允许材料在膨胀步骤期间再成形(在某种程度上)，这例如通过在第二加工步骤中使用模具来进行。
根据实施方案，使含聚氨酯的材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)(其中T软化≥T活化)与高压P1(其中P1高于大气压(P大气压))相组合进行足以活化至少20％的可热活化的发泡剂的时间，更优选足以活化至少50％的可热活化的发泡剂的时间，更优选足以活化至少75％的可热活化的发泡剂的时间，最优选足以活化至少90％的可热活化的发泡剂的时间。选择用于第二加工的步骤(d)的最佳时间将产生均匀分布的泡孔和均一的泡孔尺寸。
根据实施方案，使含聚氨酯的材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)(其中T软化≥T活化)与高压P1(其中P1高于大气压(P大气压))相组合进行至少1分钟，优选2分钟至180分钟，更优选5分钟至15分钟的时间。选择用于第二加工的步骤(d)的最佳时间将产生均匀分布的泡孔和均一的泡孔尺寸。
根据实施方案，含聚氨酯的材料的中间体是未发泡的。具有未发泡的聚合物中间体的优点是确保了第二加工步骤获得的聚合物泡沫中更均匀的泡孔尺寸和改进的表层品质。
根据实施方案，在第二加工步骤之前，含聚氨酯的材料的中间体以产生小孔或者刺孔的方式来产生和/或加工。这通过缩短饱和样品所需时间和获得更好且更均匀膨胀的产品而改进了第二加工步骤。第一加工后获得的含聚氨酯的材料可经由至少一个表面进行针刺。优选使用材料厚度的60至100％的针孔深度。优选针刺密度为至少50穿孔/平方米。更优选针刺密度为至少500穿孔/平方米。最优选针刺密度为至少1000穿孔/平方米。
根据实施方案，第二加工后获得的含聚氨酯的泡沫材料可经由至少一个表面针刺来避免收缩和/或表层缺陷。优选使用材料厚度的60至100％的针孔深度。优选针刺密度为至少50穿孔/平方米。更优选针刺密度为至少500穿孔/平方米。最优选针刺密度为至少1000穿孔/平方米。
实施例
所用化学品：
异氰酸酯封端的预聚物的制备：
异氰酸酯4通过在60℃将64.081w％的异氰酸酯1装入反应器中，加入0.001w％的亚硫酰氯并且搅拌混合物制备。反应器具有旋转混合叶片，温度计，并且使用入口和出口通过氮气来连续冲洗。然后在60℃将35.918w％的2000在30分钟加入，同时搅拌。在添加了全部组分(100w％)之后，将混合物加热至80℃的温度并保持2小时，同时连续搅拌。然后将反应混合物冷却至室温，并且次日测定的NCO值为20％。
异氰酸酯5通过在60℃将71.803w％的异氰酸酯2装入反应器，加入0.001w％的亚硫酰氯并且搅拌混合物制备。反应器具有旋转混合叶片，温度计，并且使用入口和出口通过氮气来连续冲洗。然后在60℃将28.196w％的2000在30分钟加入，同时搅拌。在添加了全部组分(100w％)之后，将混合物加热至80℃的温度并保持2小时，同时连续搅拌。然后将反应混合物冷却至室温，并且次日测定的NCO值为20％。
异氰酸酯6通过在60℃将50.891w％的异氰酸酯1和14.158w％的异氰酸酯3装入反应器，加入0.001w％的亚硫酰氯并且搅拌混合物制备。反应器具有旋转混合叶片，温度计，并且使用入口和出口通过氮气来连续冲洗。然后在60℃将34.950w％的2000在30分钟加入，同时搅拌。在添加了全部组分(100w％)之后，将混合物加热至80℃的温度并保持2小时，同时连续搅拌。然后将反应混合物冷却至室温，并且次日测定的NCO值为20％。
测试方法
使用下述方法测试/制备全部实施例：
样品基于100的理论异氰酸酯指数制造。反应时间记录为混合物开始凝胶之前的时间。
表1所述的实施例
实施例的配制物以3个单独的共混物制造，称作“异氰酸酯共混物”，“异氰酸酯反应性共混物”和“扩链剂共混物”。异氰酸酯反应性共混物(如实施例所示)指除了异氰酸酯和扩链剂之外的其它成分并且含有多元醇，交联剂，发泡剂和填料。催化剂和表面活性剂可加入到“异氰酸酯反应性共混物”中或者可作为单独的流加入。
未发泡的或者部分发泡的聚氨酯样品使用Cas.Tech DB 9浇注弹性体机器制造。在浇注完成之前，通过机器将“异氰酸酯共混物”保持为40±1℃，并且将“扩链剂共混物”和“异氰酸酯反应性共混物”分别保持为45±1℃。当生产未发泡的聚氨酯聚合物时，在浇注体系之前将全部组分脱气。在80℃的温度将样品浇注到直立片材模具组中来制备厚度为4mm的A4尺寸样品。样品在固化后脱模(参见脱模时间，表1)来获得在室温下为固体的含聚氨酯的材料。制造50×15×4mm的小的切割样品来用于Büchi反应器高压釜中的第二加工步骤。Büchi反应器为夹套式金属反应器容器，容积为2L，已认证的温度范围为-20℃到至多250℃。反应器经测试并且认证在高达250℃的温度时压力为至多60bar。将高压釜以1℃/min的加热速率加热至表1所列温度(高压釜温度)。当达到高压釜温度时，通过将样品悬挂在高压釜中心的金属钩上来将含聚氨酯的材料装载入高压釜。通过使用氮气槽将高压釜的压力立即(在刚装载样品之后)以7.5Bar/sec的速率增加至25或者50bar(表1所示的各个样品在两种压力下加工，产生了不同的最终泡沫密度)。在高压釜温度将装置保持运行时间(表1所示)来活化可热活化的发泡剂。然后通过打开阀门以>10bar/sec的速度减压至大气压(P大气压)来使材料膨胀。在膨胀步骤之后(同时反应器仍然处于高压釜温度)通过打开高压釜来卸载样品。样品密度(发泡的样品，包括其表层)通过ISO 1183-1测量，并且单位为kg/m3。
表1所述的实施例3，4和5是根据本发明的实施例，而实施例1和2是对比实施例。对比实施例1无交联剂和可热活化的发泡剂二者。对比实施例2无交联剂。表1所示实验数据清楚地示出了来自根据本发明的实施例3，4和5的最终泡沫具有显著更低的密度。
对于第一加工(聚合)和第二加工(膨胀)二者而言，根据本发明所制造的泡沫样品全部在低于含聚氨酯的材料的熔融温度制造。此外，与其中使用了超临界气体注入的方法相比，根据本发明的样品在第二加工(膨胀)中所需压力相对低。这在简化整体加工和降低制备聚氨酯泡沫能耗方面具有明显益处。
表1：证实组合物效果的实施例
还测试了来自实施例3的泡沫的可回收性，并且该泡沫在经由使用Fontijne Lab-press TP 400、使用50kN的压力在180℃的温度进行3×3分钟的压塑后能够非常好地回收。
表2的实施例A-H全部是根据本发明的，并且示出了加工所要获得低密度泡沫如何稳健。这些样品的化学组成全部相同，并且可在表1的配制物3中发现。一些样品(D，E，F和G)在第一加工(聚合)之后和第二加工(膨胀)之前已进行了聚氨酯材料中间体的后处理。样品E和G在后处理之后和第二加工(膨胀)之前已进行了另外的调节。样品B已使用低减压速度(<1bar/sec)膨胀。样品C在第二加工(膨胀)后后固化。使用干燥空气作为加压高压釜的气体来制造样品H。
表2：证实加工条件效果的实施例
NA：不适用
P大气压：大气压
RT：室温(约21℃)

Claims (20)

1.用于形成密度低于600kg/m3、优选100-300kg/m3的部分交联的含聚氨酯(PU)的泡沫的两步加工法，所述方法包括：
第一加工，其包括至少以下步骤：
a)提供反应性混合物，其包含：包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物，包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物，交联剂和包含至少一种可热活化的发泡剂的发泡剂组合物，所述可热活化的发泡剂在活化温度T活化下可热活化来实现发泡，和
b)任选地使用模型或者模具使所述反应性混合物在加工温度T加工下进行聚合来形成含聚氨酯的材料，所述含聚氨酯的材料具有熔融温度T熔融并且在室温下为固体，其中T加工<T活化并且T加工<T熔融，和然后
第二加工，其包括至少以下步骤：
c)将所述含聚氨酯的材料置于高压釜、压力容器或者可加压模具中，
d)使所述含聚氨酯的材料经受足以软化聚合物材料的温度(T软化)与高压P1相组合，其中T软化≥T活化，其中P1高于大气压(P大气压)，和随后
e)使所述含聚氨酯的材料经受足以实现膨胀(发泡)并获得所述部分交联的含聚氨酯的泡沫的减压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分交联的含聚氨酯的泡沫是热可回收的含聚氨酯的泡沫。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物的整体名义平均官能度为2-2.3，2-2.2，2.002-2.2，2.005-2.2，2.01-2.2，2.01-2.1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物的名义平均异氰酸酯反应性(羟基/胺)官能度为1.5-4，1.5-3，1.5-2.5，2-2.5，2-2.2和/或名义平均异氰酸酯官能度为1.5-4，1.5-3，1.5-2.5，2-2.5，2-2.2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物中的所述交联剂选自名义平均异氰酸酯反应性官能度高于2，优选2-4，更优选2-3的异氰酸酯反应性化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物中的所述交联剂选自这样的化合物，其在低于或者等于熔融温度T熔融的温度下是反应性的，更优选所述交联剂在低于或者等于软化温度T软化的温度下是反应性的，最优选所述交联剂在低于或者等于在所述第一加工中实现的加工温度(T加工)的温度下是反应性的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使在所述第一加工中获得的所述含聚氨酯的材料在所述第二加工之前进行后固化步骤，优选所述后固化在等于或者高于所述加工温度T加工的温度下进行，更优选在等于或者高于所述活化温度T活化的温度下进行，和其中所述后固化优选在等于或者低于所述熔融温度T熔融的温度下进行，更优选在等于或者低于所述软化温度T软化的温度下进行，最优选所述后固化在所述活化温度T活化与所述软化温度T软化之间的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物的异氰酸酯指数为80-120，优选90-110，更优选90-105，最优选98-102或者99-101。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热活化的发泡剂选自活化温度高于80℃，更优选至少100℃，更优选至少130℃，更优选140℃的化学发泡剂，并且优选选自碳酸盐，碳酸氢盐，偶氮化合物，亚硝基化合物，柠檬酸盐，硝酸盐，硼氢化物，碳化物，酸酐，卡巴肼，酰肼，柠檬酸，柠檬酸单钠，脲和酸/碳酸盐以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热活化的发泡剂选自偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二碳酸甲酯，二氮杂二环辛烷，二亚硝基五亚甲基四胺，甲苯磺酰肼，苯磺酰肼，三肼基三嗪和/或二氨基二苯砜和它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热活化的发泡剂选自物理发泡剂，所述物理发泡剂选自包封的物理发泡剂和可膨胀微球和/或非包封的物理发泡剂，其中在所述可膨胀微球中气体或者形成气体的化合物包封在活化温度T活化>T加工的聚合物壳中，所述非包封的物理发泡剂选自活化温度T活化>T加工的氯氟烃、卤代烃和/或非卤代烃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发泡剂组合物包含基于所述发泡剂组合物总重量计至少50重量％，优选>75重量％，更优选>90重量％，最优选>98重量％的可热活化的发泡剂，所述发泡剂在活化温度T活化下可热活化，所述活化温度高于所述加工(聚合)温度T加工(T加工<T活化)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性混合物包含小于0.5重量％的水，优选小于0.25重量％的水，更优选小于0.1重量％的水和最优选小于0.05重量％的水，基于所述反应性混合物的总重量计算。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一加工任选地在第一模具中进行，并且所述第二加工任选地在第二模具中进行，和其中任选的第一模具不同于任选的第二模具，并且所述第二模具对应于所述含聚氨酯的泡沫的最终所需形状。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述含聚氨酯的材料经受高压P1的步骤(步骤d))在压力范围P大气压<P1<250bar进行，其中P1高于大气压(P大气压)，优选步骤d)的压力处于P大气压<P1<100bar，更优选5-100bar或者10-100bar，最优选10-50bar的压力范围。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述含聚氨酯的材料经受高压P1的步骤(步骤d))在压力范围P大气压<P1<250bar进行，其中P1高于大气压(P大气压)，优选步骤d)的压力处于P大气压<P1<250bar，更优选5-250bar或者10-250bar，最优选25-250bar的压力范围。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述压力容器中的在所述第二加工中的温度优选保持为30-250℃，优选50-250℃，更优选100-250℃，最优选130-250℃。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包括将所述含聚氨酯的材料置于压力容器或者加压模具中(步骤b))的所述第二加工在高压釜中、在惰性气氛下进行，优选所述惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳和这些气体的混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第二加工步骤d)所用温度(T1)低于所述含聚氨酯的材料的熔融温度T熔融(T1<T熔融)。
20.部分交联的含聚氨酯(PU)的泡沫，其在根据前述权利要求1-15中任一项所述的两步加工法的所述第二加工之后获得，其中所述泡沫的密度为100-300kg/m3。
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