CN117039183A - 一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,涉及锂离子电池技术领域。本发明将电极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂混合后加入溶剂,搅拌均匀,得到浆料;将所述浆料涂覆于集流体后干燥并辊压制得带有涂覆膜的电极;将电解质锂盐溶解到电解液溶剂中,得到电解液;再将所述带有涂覆膜的电极组装成干电芯,然后将所述电解液注入到所述干电芯中,得到注液电芯;静置造孔处理,以对电极的涂覆膜进行造孔,形成多孔涂覆膜电极;最后对干电芯进一步化成、封口,得到一种锂离子电池。本发明制备的锂离子电池具有高能量密度以及良好的循环稳定性。

Description

一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、高功率和长循环寿命等优势,已经在便携式电子产品、电动汽车、电动工具和储能领域被广泛应用。随着应用场景对电池能量密度、功率密度和循环寿命要求的提高,通过增加电池电极极片的涂覆厚度,以在有限的空间内填充更多的活性物质,以提高电池的能量密度,是锂离子电池领域重要的研发方向之一。但是,随着电池电极极片涂覆厚度的增加,一方面,电池充放电过程中锂离子的传输路径变长,导致锂离子电池的功率性能下降,难以满足实际需求,另一方面,采用传统的电极制作工艺导致电池电解液保液量严重下滑,使电池的使用寿命大大降低。针对该问题,通过开发有效的造孔工艺技术,在电极极片上有效造孔,以缩短锂离子在电极厚度方向上的传输距离,同时保证电池足够的电解液保液量,来实现电池能量密度的提升且不明显牺牲电池功率和循环寿命,已成为锂离子电池电极设计和产品开发的技术瓶颈之一。
目前,锂离子电池电极极片造孔技术主要有添加非电池成分造孔剂造孔和涂覆膜片中打孔两种方式。其中在电极制作过程中添加非电池成分造孔剂的方法造孔,由于造孔剂需要在电池极片稳定温度下产生气体挥发实现造孔,所以所能选用的造孔剂有限,另外,造孔过程还涉及严格的条件控制,甚至需要额外工序和设备。例如,发明专利CN102655229A公开了一种锂离子电池膜片的造孔方法,该方法需要额外增加在膜片表面涂造孔液、造孔溶剂蒸发、造孔剂在膜内重结晶和和造孔剂升华等复杂步骤,控制工序繁琐、条件苛刻。又例如发明专利CN114464816B、CN114188541A和CN113972373A分别公开了采用碳酸氢铵、碳酸铵、草酸氢铵和柠檬酸铵等造孔剂实现极片造孔,该类造孔剂对制浆效果有较大影响,同时,造孔剂后续分解可能残留的碳酸盐对电池性能造成一定的影响。通过在极片涂覆膜表面打孔,是另一种造孔方法。例如发明专利CN114273510A和CN111710833A等公开了采用对辊表面孔钉、激光打孔等方式对极片进行造孔。然而该类方法一方面需要对现有设备进行定制或增加新设备、新工序,同时,打孔过程中易产生粉尘等,对电池的稳定性带来诸多不确定因素。
基于以上分析可知,确有必要提供一种简便易行、无需增加额外工序、设备和成本,且能有效构造和调节电极孔隙,锂离子电极的造孔方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法。本发明是采用以下技术方案实现的:
一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,包括以下步骤:
步骤一、将电极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂混合后加入溶剂,搅拌均匀,得到浆料;将所述浆料涂覆于集流体后干燥并辊压制得带有涂覆膜的电极;所述造孔剂为联苯、环己基苯、N-苯基,1,3-苯磺酸、双草酸硼酸锂,1,3-丙磺酸内酯中的一种或几种;
步骤二、将电解质锂盐溶解到电解质溶剂中,得到电解液;
步骤三、将步骤一所述带有涂覆膜的电极组装成干电芯,然后将所述电解液注入到所述干电芯中,得到注液电芯;静置造孔处理,以对电极的涂覆膜进行造孔,形成多孔涂覆膜电极;
步骤四、对干电芯进一步化成、封口,得到一种锂离子电池。
优选的,步骤一所述锂离子电池电极材料为正极材料或负极材料,其中所述正极材料为层状过渡金属锂化合物、聚阴离子过渡金属锂化合物或尖晶石锰酸锂中的一种或几种;
所述负极材料为石墨、硅碳、锡基类金属合金中的一种或几种。
优选的,所述层状过渡金属锂化合物为LixMyO2,其中x+y=2,M=Ni,Co,Mn,Al中的一种或几种;所述聚阴离子过渡金属锂化合物为LixM’yAO4,其中x+y=2,M’=Fe,Mn,Ni,Co中的一种或几种,A=P、S、Si中的一种或几种。
优选的,步骤一所述电极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂的质量比为92~97:1.1~3.5:1.5~2.5:0.2~1.5。
优选的,步骤一所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种;所述导电剂为导电炭;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或水中的一种或几种。
优选的,步骤二所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种;所述电解质溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙醚、氟代碳酸乙烯酯和甲酸甲酯中的一种或几种。
优选的,步骤二所述电解液的浓度为0.8mol/L~1.5mol/L。
优选的,步骤三按270mAh~370mAh电芯容量注入1g电解液,得到注液电芯。
优选的,步骤三所述静置造孔处理的温度为10℃~65℃,静置时间为8h~48h。
本发明另一目的是提供了一种利用上述方法制备的锂离子电池。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
第一,本发明静置造孔后,电极中的造孔剂能够溶解于电解液,能实现对电池电极的有效、均匀造孔,进一步可作为锂离子电池电解液的功能添加剂,实现对电池电化学功能的有效改善。本发明对电极造孔的同时,不增加任何非电池组成成分的物质,不产生额外污染物,普适性极强。
第二,本发明依据电解液功能添加剂用量的需求,可灵活调节电极制备时该添加剂的用量,从而有效控制电极中所造孔的量,实现对电极微观结构的有效调控。
第三,与现正常锂离子电池电芯生产过程相比,本发明过程可完全在现有电芯生产工艺环境及条件下实现,无需额外增加任何工序、设备和成本,便捷高效且简单易行,适合迅速推广生产应用。
第四,本发明制备的锂离子电池电极具有更高、更均匀的孔隙,而具有更强的被浸润性和保液能力。因此,本发明制备的锂离子电池具有高能量密度以及良好的循环稳定性和高功率特性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将钴酸锂(LiCoO2)、聚偏四氟乙烯、导电炭和联苯按照质量比为96.3:1.2:1.8:0.7混合,然后加入NMP溶剂混合均匀,制备得到质量浓度为73%的浆料,并涂覆于铝集流体后干燥得到带有单面面密度为0.1600mg/mm2涂覆膜的正极片;相对应的设计容量匹配的负极片后,将正极片、隔膜和负极片卷绕制成电池卷芯并加上外包装得到干电芯。
以质量比为1:3:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合液为电解质溶剂,配置1.0mol/L的六氟磷酸锂电解液,并按照每270~320mAh电芯容量注入1g电解液的量,对上述所得干电芯注液。将所得注液电芯置于45℃高温环境下静置24h。电极中的联苯将溶解于电解液中成为电解液过充添加剂,联苯溶解液后在电极中形成相应的孔洞,该孔洞又作为存储电解液的空间,实现电极的造孔和过充添加剂的添加。最后对电池进一步化成、封口,得到具有良好过充安全的锂离子电池。
实施例2
将镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、聚偏四氟乙烯、导电炭和1,3-丙磺酸内酯按照质量比为95.6:2.0:2.0:0.4的比例混合,然后加入NMP溶剂混合均匀,制备得到质量浓度为78%的浆料,并涂覆于铝集流体后干燥得到带有单面面密度为0.2020mg/mm2涂覆膜的正极片;相对应的设计容量匹配的负极片后,将正极片、隔膜和负极片卷绕制成电池卷芯并加上外包装得到干电芯。
以质量比2:5:3碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯混合液为电解质溶剂,配置1.2mol/L的六氟磷酸锂电解液,并按照每330~370mAh电芯容量注入1g电解液的量,对上述所得干电芯注液。将所得注液电芯置于45℃高温环境下静置12h。电极中的1,3-丙磺酸内酯将溶解于电解液中成为电解液成膜添加剂,1,3-丙磺酸内酯溶解液后在电极中形成相应的孔洞,该孔洞又作为存储电解液的空间,实现电极的造孔和成膜添加剂的添加。最后对电池进一步化成、封口,得到具有良好循环和安全性的锂离子电池。
实施例3
将尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、聚偏四氟乙烯、导电炭和1,3-苯磺酸按照质量比为96:1.8:1.8:0.4混合,然后加入NMP溶剂混合均匀,制备得到质量浓度为85%的浆料,并涂覆于铝集流体后干燥得到带有单面面密度为0.1820mg/mm2的涂覆膜的正极片;相对应的设计容量匹配的负极片后,将正极片、隔膜和负极片卷绕制成电池卷芯并加上外包装得到干电芯。
以质量比为2:5:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合液为电解质溶剂,分别配制0.8mol/L双草酸硼酸锂电解液和1.0mol/L的六氟磷酸锂电解液,然后将双草酸硼酸锂电解液和六氟磷酸锂电解液按体积比为5:95混合,得到双草酸硼酸锂+六氟磷酸锂电解液;并按照每300~350mAh电芯容量注入1g电解液的量,对上述所得干电芯注液。将所得注液电芯置于45℃高温环境下静48h。电极中的1,3-苯磺酸将溶解于电解液中成为电解液成膜添加剂,1,3-苯磺酸溶解液后在电极中形成相应的孔洞,该孔洞又作为存储电解液的空间,实现电极的造孔和高电压添加剂的添加。最后对电池进一步化成、封口,得到具有良好高电压下安全和长循环的锂离子电池。
实施例4
将石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭和1,3-丙磺酸内酯按照质量比为93.2:1.5:1.8:2.5:1.1混合,然后加入去离子水混合均匀,制备得到质量浓度为42%的浆料,并涂覆于铜集流体后干燥得到单面面密度为0.1157mg/mm2涂覆膜的负极片;相对应的设计容量匹配的正极片后,将正极片、隔膜和负极片卷绕制成电池卷芯并加上外包装得到干电芯。
以质量比为2:6:2碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯混合液为电解质溶剂,配置1.0mol/L的六氟磷酸锂电解液,并按照每270~320mA电芯容量注入1g电解液的量,对上述所得干电芯注液。将所得注液电芯置于45℃高温环境下静置8h。电极中的1,3-丙磺酸内酯将溶解于电解液中成为电解液成膜添加剂,1,3-丙磺酸内酯溶解液后在电极中形成相应的孔洞,该孔洞又作为存储电解液的空间,实现电极的造孔和高电压添加剂的添加。最后对电池进一步化成、封口,得到具有长循环和高安全性的锂离子电池。
实施例5
采用硅碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、导电炭和1,3-苯磺酸按照质量比为93.0:1.5:1.8:2.5:1.2混合均匀,然后加入去离子水混合均匀,制备得到质量38%的浆料,并涂覆于铜集流体后干燥得到带有单面面密度为0.0765mg/mm2涂覆膜的负极片;相对应的设计容量匹配的正极片后,将正极片、隔膜和负极片卷绕制成电池卷芯并加上外包装得到干电芯。
以质量比为3:6.5:0.5碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/氟代碳酸乙烯酯混合液为电解质溶剂,配置1.0mol/L的双草酸硼酸锂电解液,并按照每280~350mA电芯容量注入1g电解液的量,对上述所得干电芯注液。将所得注液电芯置于50℃高温环境下静置36h。电极中的1,3-苯磺酸将溶解于电解液中成为电解液成膜添加剂,1,3-苯磺酸溶解液后在电极中形成相应的孔洞,该孔洞又作为存储电解液的空间,实现电极的造孔和高电压添加剂的添加。最后对电池进一步化成、封口,得到具有高能量密度、长循环和高安全性的锂离子电池。
需要说明的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例,显然本发明不仅仅限于以上实施例,还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将电极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂混合后加入溶剂,搅拌均匀,得到浆料;将所述浆料涂覆于集流体后干燥并辊压制得带有涂覆膜的电极;所述造孔剂为联苯、环己基苯、N-苯基,1,3-苯磺酸、双草酸硼酸锂,1,3-丙磺酸内酯中的一种或几种;
步骤二、将电解质锂盐溶解到电解质溶剂中,得到电解液;
步骤三、将步骤一所述带有涂覆膜的电极组装成干电芯,然后将所述电解液注入到所述干电芯中,得到注液电芯;静置造孔处理,以对电极的涂覆膜进行造孔,形成多孔涂覆膜电极;
步骤四、对干电芯进一步化成、封口,得到一种锂离子电池。
2.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤一所述锂离子电池电极材料为正极材料或负极材料,其中所述正极材料为层状过渡金属锂化合物、聚阴离子过渡金属锂化合物或尖晶石锰酸锂中的一种或几种;
所述负极材料为石墨、硅碳、锡基类金属合金中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,所述层状过渡金属锂化合物为LixMyO2,其中x+y=2,M=Ni,Co,Mn,Al中的一种或几种;所述聚阴离子过渡金属锂化合物为LixM’yAO4,其中x+y=2,M’=Fe,Mn,Ni,Co中的一种或几种,A=P,S、Si中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤一所述电极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂的质量比为92~97:1.1~3.5:1.5~2.5:0.2~1.5。
5.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤一所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种;所述导电剂为导电炭;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或水中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤二所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种;所述电解质溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙醚、氟代碳酸乙烯酯和甲酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤二所述电解液的浓度为0.8mol/L~1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤三按270mAh-370mAh电芯容量注入1g电解液,得到注液电芯。
9.根据权利要求1所述对锂离子电池电极进行造孔并制备锂离子电池的方法,其特征在于,步骤三所述静置造孔处理的温度为10℃~65℃,静置时间为8h~48h。
10.一种锂离子电池,其特征在于,利用权利要求1~9任意一项所述方法制备而成。
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