CN117039158A - 一种电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
一种电解液及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117039158A CN117039158A CN202311079507.6A CN202311079507A CN117039158A CN 117039158 A CN117039158 A CN 117039158A CN 202311079507 A CN202311079507 A CN 202311079507A CN 117039158 A CN117039158 A CN 117039158A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- additive
- carbonate
- group
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims abstract description 45
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 58
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 53
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CS(=O)(=O)OCO1 GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005252 haloacyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- -1 halocarbyl Chemical group 0.000 description 10
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ALFURVVDZFIESW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,3,5,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3}-triazatrisilinane Chemical compound CN1[Si](C)N(C)[Si](C)N(C)[Si]1C ALFURVVDZFIESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1,3,5,2,4,6-triazatrisilinane Chemical compound C[Si]1(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N1 WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- KSVMTHKYDGMXFJ-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(trimethylsilyl)methanediimine Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=N[Si](C)(C)C KSVMTHKYDGMXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)methanamine Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)[Si](C)(C)C ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电解液及其制备方法与应用,所述电解液包括功能添加剂,所述功能添加剂包括Si‑O基团和磺酰基,其结构式中,R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烃基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的异氰酸酯基或硫酰基中任意一种,R4选自含氮杂环中的任意一种。本发明所述电解液中的功能添加剂具有除水降酸和正负极成膜的双功能作用,能有效抑制电解液酸度上升,减缓FEC热不稳定带来的负面影响,明显改善高温存储性能差的问题,在保证循环性能的同时,还能够提高高温性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种电解液及其制备方法与应用。
背景技术
目前,市场对锂离子电池提出更高的能量密度要求,常规负极材料已无法满足要求,需要通过掺入硅提高负极比容量,硅理论比容量高达4200mAh/g,是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。但是硅在完全嵌锂状态下膨胀收缩高达300%以上,会引起SEI膜破裂-再生-破裂现象,从而会加速电解液消耗,造成材料颗粒粉化和脱落,电性能恶化。
为了减缓这一情况,电解液中常加入大量FEC(氟代碳酸乙烯酯),但FEC热不稳定,高温下会与LiPF6和EC(碳酸乙烯酯)等发生反应,导致电解液酸度上升,产气量高,恶化高温存储,目前FEC在硅负极上的作用无可替代,因此,通过加入除水抑酸添加剂降低电解液酸度。
如CN 106025359A公开的一种锂离子动力电池非水电解液,由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂组成,所述的除酸除水添加剂为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、N,N-二环己基碳酰亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺中的至少一种,但是其除酸添加剂的加入虽然能够降低酸度,但是也会对电池循环等性能造成影响。
基于以上研究,需要提供一种电解液,所述电解液中的功能添加剂能够有效抑制电解液酸度上升,减缓由于FEC存在带来的负面影响,还能保证电解液的其他性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法与应用,所述电解液中的功能添加剂具有除水降酸和正负极成膜的双功能作用,能有效抑制电解液酸度上升,减缓FEC热不稳定带来的负面影响,明显改善高温存储性能差的问题,在保证循环性能的同时,能够提高高温性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种电解液,所述电解液包括功能添加剂,所述功能添加剂的结构式如下所示:
其中,R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烃基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的异氰酸酯基或硫酰基中任意一种,R4选自含氮杂环中的任意一种,R4选自含氮杂环中的任意一种。
本发明电解液中的功能添加剂能够发挥除水降酸和正负极成膜的双功能作用,其中,添加剂中含有的Si-O基团能够捕获H2O、PF5和HF等腐蚀性酸,在正极上形成[Si-O-R]结构,使得界面更稳定,保护正极材料免受HF的破坏;同时,R4环中的N原子能与H原子结合形成配合物,消除HF和PF5,且添加剂中的官能团磺酰基(O=S=O)能参与生成优良的界面膜,提高锂离子电池的综合性能。
所述取代或未取代的烃基为取代或未取代的C1~C10直链烃基,例如可以是C1、C3、C5、C7、C9或C10;所述取代或未取代的酰基为取代或未取代的C2~C10直链酰基,例如可以是C2、C3、C5、C7、C9或C10;所述取代或未取代的异氰酸酯基为取代或未取代的C2~C10异氰酸酯基,例如可以是C2、C3、C5、C7、C9或C10。
优选地,所述取代的烃基包括卤素取代的烃基,所述取代的酰基包括卤素取代的烃基,取代的异氰酸酯基包括烷基取代的异氰酸酯基。
示例性的,所述烃基包括烷基、乙烯基或丙烯基中的任意一种,卤代烃基包括氟代烷基,所述酰基包括乙酰基,卤代酰基包括氟代乙酰基。
优选地,所述R4选自中的任意一种,其中,虚线代表基团的连接部位,优选为/>即所述功能添加剂优选的结构式为:/>
优选地,R1、R2和R3分别独立地选自卤代酰基、卤代烃基或烯基,优选为氟代乙酰基、氟代烷基或乙烯基中的任意一种。
优选地,所述功能添加剂包括如下化合物中的任意一种:
优选地,所述电解液中,所述功能添加剂的含量为0.1-1wt%,例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1.0wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述功能添加剂的含量会影响其功能发挥,若其添加量过少,则无法很好的起到除水抑酸作用,同时无法对正极形成保护,达不到改善存储性能的效果,若其添加量过多,则会导致阻抗过大,恶化循环性能。
优选地,所述电解液中还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂。
优选地,所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯,优选为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
优选地,所述电解液中,所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.2-1.0wt%,例如可以是0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1.0wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述电解液中,所述氟代碳酸乙烯酯的含量为6-12wt%,例如可以是6wt%、8wt%、10wt%或12wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述电解液中,所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt%,例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1.0wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述电解液中,所述含硫添加剂的含量为0.1-0.4wt%,例如可以是0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%或0.4wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明除了在电解液中加入功能添加剂外,还添加了特定含量的其它多种添加剂与之配合发挥作用,其中,碳酸亚乙烯酯能在负极成膜,若其添加量过少,则不能形成致密SEI膜,添加量过大会增大阻抗,且产气严重;氟代碳酸乙烯酯能够在负极成膜,还能减缓硅材料膨胀收缩而引起的SEI膜损坏,但是其添加量过高会恶化高温存储性能,添加量过少会恶化循环性能。
本发明含硫添加剂能在正、负极辅助成膜,且热稳定性较高,但是其添加量过少不能在负极形成致密的SEI膜,添加量过多会过度成膜,导致循环性能下降;并且,本发明由于功能添加剂的加入,能够减少含硫添加剂的使用量,从而使得含硫添加剂在0.1-0.4wt%的较低范围内时,仍能有效发挥作用,提升电解液性能。
优选地,所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述含硫添加剂包括PS(1,3-丙磺酸内酯)、DTD(硫酸乙烯酯)或MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)中的任意一种或至少两种的组合,优选为MMDS。
优选地,所述电解液还包括有机溶剂和电解质盐。
优选地,所述电解质盐在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L,例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述电解质盐包括LiPF6和/或与LiFSI。
优选地,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意三种以上的组合。
优选地,所述有机溶剂中,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20-40):(0-20):(0-20):(5-20):(30-50),例如可以是20:2:20:5:50、40:0:0:20:50或40:0:20:5:30,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种电解液的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
将功能添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂、有机溶剂和电解质盐混合,得到所述电解液。
优选地,所述混合包括先将功能添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和有机溶剂进行混合,最后再混入电解质盐。
优选地,所述混合的温度为5-10℃,例如可以是5℃、8℃或10℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述混合在惰性气体中进行。
第三方面,本发明提供了一种电池,所述电池包括如第一方面所述的电解液。
优选地,所述电池为锂离子电池。
优选地,所述电池的正极活性物质包括LiNixCoyMnzO2,其中,0.8≤x<1,例如可以是0.8、0.85或0.9,0<y≤0.2,例如可以是0.05、0.1或0.2,0<z≤0.2,例如可以是0.05、0.1或0.2,且x+y+z=1。
优选地,所述电池的负极活性物质包括石墨掺硅碳材料。
本发明的电解液更适用于硅碳材料,解决硅负极高温存储性能差的问题。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过在电解液中加入特定的功能添加剂,能够在负极形成致密富含LiF的SEI膜,从而适应负极脱嵌锂过程中的材料形变,同时能够解决电解液受FEC依赖性高,受FEC不稳定性影响,从而造成产气严重的问题,因此,本发明电解液中的添加剂发挥了多功能作用,减少了电解液中HF的含量,提高了电解液的高温稳定性,改善了电池的存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液,所述电解液包括0.5wt%的功能添加剂、0.5wt%的碳酸亚乙烯酯、8wt%的氟代碳酸乙烯酯、1.0wt%的二氟磷酸锂、0.3wt%的含硫添加剂、1mol/L的六氟磷酸锂以及有机溶剂;
所述功能添加剂为三(2,2,2-氟代乙酰基)磺酰基硅氧烷嘧啶,具体结构式为:
所述含硫添加剂为PS,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成,以有机溶剂的总体积为100%计,碳酸乙烯酯的体积分数为20%,碳酸二乙酯的体积分数为20%,碳酸甲乙酯的体积分数为60%;
所述电解液的制备方法包括如下步骤:
在氩气气氛中,以10℃的温度,按配方量向有机溶剂中加入功能添加剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂和含硫添加剂,最后加入六氟磷酸锂,混合均匀后,得到所述电解液。
实施例2
本实施例提供了一种电解液,所述电解液包括1wt%的功能添加剂、0.2wt%的碳酸亚乙烯酯、6wt%的氟代碳酸乙烯酯、0.5wt%的二氟磷酸锂、0.1wt%的含硫添加剂、1.3mol/L的六氟磷酸锂以及有机溶剂;
所述功能添加剂为三(2,2,2-氟代乙酰基)磺酰基硅氧烷嘧啶,具体结构式为:
所述含硫添加剂为PS,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成,以有机溶剂的总体积为100%计,碳酸乙烯酯的体积分数为40%,碳酸二乙酯的体积分数为20%,碳酸甲乙酯的体积分数为40%;
所述电解液的制备方法包括如下步骤:
在氩气气氛中,以5℃的温度,按配方量向有机溶剂中加入功能添加剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂和含硫添加剂,最后加入六氟磷酸锂,混合均匀后,得到所述电解液。
实施例3
本实施例提供了一种电解液,所述电解液包括0.1wt%的功能添加剂、1.0wt%的碳酸亚乙烯酯、12wt%的氟代碳酸乙烯酯、1.0wt%的二氟磷酸锂、0.4wt%的含硫添加剂、1.0mol/L的六氟磷酸锂以及有机溶剂;
所述功能添加剂为三(2,2,2-氟代乙酰基)磺酰基硅氧烷嘧啶,具体结构式为:
所述含硫添加剂为PS,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成,以有机溶剂的总体积为100%计,碳酸乙烯酯的体积分数为40%,碳酸二乙酯的体积分数为20%,碳酸甲乙酯的体积分数为40%;
所述电解液的制备方法包括如下步骤:
在氩气气氛中,以10℃的温度,按配方量向有机溶剂中加入功能添加剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂和含硫添加剂,最后加入六氟磷酸锂,混合均匀后,得到所述电解液。
实施例4
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了所述功能添加剂为三(2,2,2-三氟甲基)磺酰基硅氧烷嘧啶以外,其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了所述功能添加剂为三(2,2,2-乙烯基)磺酰基硅氧烷嘧啶以外,其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了所述功能添加剂为三(2,2,2-甲基)磺酰基硅氧烷嘧啶以外,其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了所述功能添加剂为以外,其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了所述功能添加剂为以外,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了含硫添加剂的含量为0.05wt%以外,其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了含硫添加剂的含量为0.5wt%以外,其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了含硫添加剂的含量为1wt%以外,其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种电解液,所述电解液除了含硫添加剂为MMDS以外,其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种电解液,所述电解液除了不含有功能添加剂以外,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种电解液,所述电解液除了功能添加剂为以外,其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种电解液,所述电解液除了功能添加剂为
以外,其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例的电解液应用于锂离子电池中,所述锂离子电池的具体制备方法包括:将负极材料(石墨、硅碳)、导电剂乙炔黑和粘结剂(CMC和SBR)按94:1:2:3的质量比制备成浆料,并涂覆于铜箔集流体上,真空烘干后制得负极极片;将正极材料NCM811、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上,真空烘干后制得正极极片,再将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜与以上实施例和对比例的电解液装配成软包电池,进行电化学性能测试。
(1)锂离子电池的循环性能测试方法如下:
在25℃下,将锂离子电池以0.5C(标称容量)恒流恒压充电到4.25V,搁置30min后,以1C恒流放电至2.8V,以上为一次循环;将锂离子电池按照上述条件进行25℃下800次充放电循环;
锂离子电池N次循环后的容量保持率(%)=(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100%,N为锂离子电池的循环次数。
(2)电解液中HF含量测试:
将电解液进行60℃存储,采用三乙胺滴定法分别测试0d(0天)和90d(90天)的HF含量,记为HF-0d、HF-90d。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试:
在25℃下,将锂离子电池以0.5C恒流充电到电压为4.25V,然后以4.25V恒压充电至电流为0.05C,测试锂离子电池的体积为V0,初始容量为C0;之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱,分别储存90天,且取出测试锂离子电池的体积并记为V1,容量保持为C1,容量恢复为C2;
锂离子电池60℃存储90天后的体积膨胀率(%)=(Vn-V0)/V0×100%;
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(%)=(C1/C0)×100%,锂离子电池60℃存储90天后的容量恢复率(%)=(C2/C0)×100%。
测试结果如下列表1所示:
表1
从以上表格可以看出:
(1)本发明的电解液能够使电池具备优异的综合性能,其中,电池在25℃循环600次的容量保持率在82.7%以上,所述电解液60℃存储0天的HF含量在16.4ppm以下,存储90天的HF含量在91.2ppm以下,电池在60℃,存储90天的体积膨胀率在20.3%以下,容量保持率在85.2%以上,容量恢复率在87.9%以上;由实施例1与对比例1可知,本发明功能添加剂的加入降低了电解液酸度,大幅提升了电池性能;由实施例1与对比例2可知,本发明功能官能团之间相互配合,促进功能添加剂的多种功能发挥,从而提升了电解液和电池的综合性能;由实施例1与对比例3可知,本发明的R4为苯环,无法发挥作用,使得电解液和电池的综合性能下降。
(2)由实施例1与实施例4-8可知,本发明的R1、R2和R3优选卤代酰基、卤代烃基或烯基中的任意一种,R4优选为嘧啶环;由实施例1与实施例9-10可知,本发明功能添加剂的加入能够降低含硫添加剂的添加量,即使含硫添加剂的含量降低,也不会大幅影响性能,但是不能下降至含量过低;由实施例1与实施例11可知,本发明的含硫添加剂优选为MMDS,其与功能添加剂等添加剂的匹配度更高,从而能够进一步提升性能。
综上所述,本发明提供了一种电解液及其制备方法与应用,所述电解液中的功能添加剂具有除水降酸和正负极成膜的双功能作用,能有效抑制电解液酸度上升,减缓FEC热不稳定带来的负面影响,明显改善高温存储性能差的问题,在保证循环性能的同时,能够提高高温性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括功能添加剂,所述功能添加剂的结构式如式I所示:
其中,R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烃基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的异氰酸酯基或硫酰基中任意一种,R4选自含氮杂环中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述R4选自 中的任意一种,其中,虚线代表基团的连接部位,优选为/>
优选地,R1、R2和R3分别独立地选自卤代酰基、卤代烃基或烯基中的任意一种;
优选地,所述功能添加剂包括如下化合物中的任意一种:
3.根据权利要求1或2所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述功能添加剂的含量为0.1-1wt%;
优选地,所述电解液中还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂;
优选地,所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.2-1.0wt%;
优选地,所述电解液中,所述氟代碳酸乙烯酯的含量为6-12wt%;
优选地,所述电解液中,所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt%;
优选地,所述电解液中,所述含硫添加剂的含量为0.1-0.4wt%。
5.根据权利要求3或4所述的电解液,其特征在于,所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合,优选为甲烷二磺酸亚甲酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括有机溶剂和电解质盐;
优选地,所述电解质盐在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L;
优选地,所述电解质盐包括LiPF6和/或与LiFSI。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中任意三种以上的组合;
优选地,所述有机溶剂中,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20-40):(0-20):(0-20):(5-20):(30-50)。
8.一种如权利要求1-7任一项所述电解液的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
将功能添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂、有机溶剂和电解质盐混合,得到所述电解液。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述混合包括先将功能添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和有机溶剂进行混合,最后再混入电解质盐;
优选地,所述混合的温度为5-10℃;
优选地,所述混合在惰性气体中进行。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括如权利要求1-7任一项所述的电解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311079507.6A CN117039158A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种电解液及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311079507.6A CN117039158A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种电解液及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117039158A true CN117039158A (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=88641054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311079507.6A Pending CN117039158A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种电解液及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117039158A (zh) |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311079507.6A patent/CN117039158A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109585925B (zh) | 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
CN108987808B (zh) | 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
KR102612376B1 (ko) | 전해액, 전기화학장치 및 전자장치 | |
CN105655640A (zh) | 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池 | |
CN113161615B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
CN114142091A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
CN113991178B (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
CN113328138A (zh) | 一种电解液及含该电解液的锂离子电池 | |
CN109473717B (zh) | 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池 | |
CN112259791A (zh) | 一种非水电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
CN113809401A (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
CN112201842A (zh) | 一种磷酸铁锂动力电池高倍率电解液以及制备方法、电池 | |
CN113130990A (zh) | 一种电解液及使用该电解液的二次电池 | |
CN115498265B (zh) | 一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 | |
CN113964385B (zh) | 电解液及其制备方法和用途 | |
CN115000519A (zh) | 锂离子电池电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 | |
CN113871712A (zh) | 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
CN117039158A (zh) | 一种电解液及其制备方法与应用 | |
CN111613834A (zh) | 一种电解液及高镍动力电池 | |
CN113659200B (zh) | 一种改善锂电池高温性能的电解液添加剂、电解液及电化学装置 | |
CN115579518A (zh) | 电解液和锂离子电池 | |
CN118281337A (zh) | 非水系电解液添加剂、非水系电解液及锂离子电池 | |
CN116190793A (zh) | 一种电解液及其制备方法和应用 | |
CN117613382A (zh) | 一种锂离子电池及用电装置 | |
CN115832427A (zh) | 一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |