CN117613382A - 一种锂离子电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及用电装置。本发明通过在硅负极电池的电解液中引入四醚腈类添加剂，与二异氰酸酯添加剂进行组合，同时控制硅负极材料的含量，在确保提高正负极表面稳定性的前提下，利用四醚腈类化合物具有的醚键结构，在放电时传递Li+，达到提高倍率放电及低温放电性能的目的，从而改善高电压LiCoO2和高硅负极体系的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及用电装置。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高安全性、循环寿命长的特点，在人们的生活中具有重要的作用。锂离子电池也在朝着高能量密度方向发展，对正负极活性材料的克容量要求越来越高。提升正极材料的克容量，主要可通过提高电压来实现，目前LiCoO2正极活性材料的电压已经普遍提升至4.48V，4.53V及4.55V材料也已经在开发中。高电压带来高克容量的同时，也会带来正极材料及电解液稳定性降低、循环寿命恶化的问题。石墨作为目前主流的负极活性材料，其克容量已提高至360~365mAh/g，基本已接近理论克容量（372mAh/g），很难再有提升，因此目前最行之有效的方法便是开发新的负极活性材料。现阶段处于开发阶段的负极活性材料主要有锡基材料、硅基材料、钛酸锂LTO等，其中最具有应用前景的便是硅基负极材料。硅基负极材料具有4200mAh/g的理论克容量，远高于石墨材料，且原料来源丰富，大规模量产后成本可降至极低的水平，各大锂电池厂商均在开发硅基负极电池，或未来有开发计划。但目前硅基负极也具有一些显著的缺点，如充放电过程中巨大的体积变化（150~300%），首效低等，且电解液中的HF也会对硅颗粒造成腐蚀。传统电解液稳定性较差，已不适用于新的正负极体系。
申请号202310606579.5一种电解液和锂离子电池，公开了一种电解液，其中添加剂X中含有羟基和腈基，在高电压工作条件下，羟基会发生氧化脱氢反应产生氢自由基，氢自由基会捕捉结合相变过程中产生的氧自由基；添加剂X具有较好的耐氧化性，便于添加剂X在正极材料表面形成均匀的CEI膜。虽然能在高压下缓解锂离子电池的电化学性能下降问题，但无法在硅负极表面形成稳定的SEI从而改善高电压LiCoO2和高硅负极体系的循环性能。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足之处，提供了一种锂离子电池，解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，所述负极的负极活性物质包括硅负极材料，所述硅负极材料的含量为所述负极活性物质总重量的10～30wt%；所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括具有式I结构的添加剂A和具有式II结构的添加剂B；
(I)
(II)
其中，R1～R6均各自独立地选自取代或未取代的C1～C10的碳原子、亚烷基或次烷基；所述添加剂A的含量占电解液总量的0.05～5wt%，添加剂B的含量占电解液总量的0.03～8wt%。
优选地，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯(PP)中的至少一种。
优选地，所述添加剂A的含量占电解液总量的0.1～3wt%，添加剂B的含量占电解液总量的0.1～5wt%。
优选地，添加剂A如式(Ⅲ)所示的结构：
(Ⅲ)
优选地，添加剂B如式(Ⅳ)和式（Ⅴ）所示的结构中至少一种：
(Ⅴ)
优选地，锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟磷酸锂（LiDFP）、二氟双草酸磷酸锂（LiODFP）、四氟草酸磷酸锂（LiOTFP）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种或几种。
优选地，锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～25wt%。
优选地，还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括1,3,6-己烷三腈（HTCN）、己二腈（ADN）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、硫酸乙烯酯（DTD）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）中的一种或几种。
优选地，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.1～20wt%。
本发明还有一个目的在于提供了利用以上锂离子电池制成的用电装置。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过电解液中引入四醚腈类添加剂，与二异氰酸酯添加剂进行组合，在确保提高正负极表面稳定性的前提下，利用四醚腈类化合物具有的醚键结构，在放电时传递Li+，达到提高倍率放电及低温放电的性能。正极在电压高于4.45V后，通常会出现过渡金属离子溶出的现象，随着电压的升高，过渡金属离子溶出的情况会加剧。理论上电解液所用的非质子溶剂在高于6V以上的电压才会发生氧化，但在溶剂纯度较低以及过渡金属离子的催化作用影响下，电解液溶剂一般在电压高于4.45V时就会发生氧化，电压越高，电解液溶剂氧化越严重。而腈类化合物的氧化电位高达6.7V，加入腈类化合物作为电解液添加剂，可有效减少高电压下电解液的氧化，有效改善电池在高电压下的循环性能。且腈类化合物具有的氰基（-CN）可有效与Co离子进行络合，有效减少其对电解液造成的负反应。而四醚腈化合物可利用其自身结构中含有的醚键传输Li+，放电性能明显优于脂肪腈类。而异氰酸酯类可在正负极表面高效成膜，其形成的聚合物SEI可有效保护正负极活性材料，在循环过程中保持高稳定性，减少因体积变化及Li+脱嵌造成的SEI破裂。同时异氰酸酯具有的-NCO基团可与电解液中的H2O及HF反应，减少两者造成的锂盐分解及正极过渡金属离子溶出，同时可抑制HF对负极硅材料的腐蚀，延长电池的循环寿命。在高温环境及长时间循环条件下，电解液的H2O会与LiPF6反应导致后者分解，产生HF及PF5，而PF作为Lewis酸，又会催化LiPF6继续分解，形成链式反应，恶化循环性能，增加阻抗，具体反应如下所示：
因此，通过加入异氰酸酯可阻断此链式反应，阻止的LiPF6水解，可有效延长锂离子电池的循环寿命。
适用于本方案的掺硅量为10-30 wt%，即只有当硅负极材料的含量为负极活性物质总重量的10～30wt%时，添加剂A与添加剂B才可发挥作用，共同改善硅负极体系的循环性能及其他关键性能。当掺硅量低于10 wt%时，负极体系与普通石墨体系相比无明显差异，该添加剂组合对体系的改善作用较小。而当掺硅量高于30 wt%时，硅负极充放电过程中的体积变化过大，SEI稳定性严重恶化，该添加剂组合同样无法提高SEI的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
电解液的配制：
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按质量比为2:2:3:3进行混合得到溶剂，然后向溶剂中缓慢加入基于电解液总重量14wt%的六氟磷酸锂（LiPF6），最后加入基于电解液总重量2.5wt%的添加剂A、2.5wt%的添加剂B、4wt%的1,3-丙磺酸内酯（PS）和1wt%三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB），搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
其中添加剂A结构如下：
添加剂B结构如下：
正极极片的制备：
正极膜片包括正极活性物质钴酸锂（LiCoO2）、导电剂（Super P）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），按重量比97：1.7：1.3混合后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀制备得到锂离子电池正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃条件下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制备得到锂离子电池正极极片。
负极极片的制备：
负极膜片包括负极活性物质石墨及SiC（或SiO x ）、导电剂碳纳米管（CNT）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）和粘结剂聚丙烯酸（PAA）。其中石墨和SiC按照重量比80：20的混合物作为负极活性物质，将各物质按重量比负极活性物质：导电剂碳纳米管（CNT）：增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）：粘结剂聚丙烯酸（PAA）=93.5：1.3：1.2：4混合后，加入去离子水混合均匀制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在85℃条件下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下烘干12h，得到锂离子电池负极极片。
锂离子电池的制备：
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯，将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的0.05wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例3：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的0.03wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例4：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的5wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例5：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的8wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例6：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的0.1wt%，，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变，阴极活性物质的电压上限由4.53V提升至4.55V。
实施例7：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的3wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例8：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的0.1wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例9：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的5wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
实施例10：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的结构如下：
。
实施例11：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B为2,6-甲苯二异氰酸酯。
实施例12：其与实施例1的区别仅在于，石墨和SiC的重量比为90：10，负极活性物质总重量保持不变。
实施例13：其与实施例1的区别仅在于，石墨和SiC的重量比为70：30，负极活性物质总重量保持不变。
对比例1：其与实施例1的区别仅在于，不添加添加剂A，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
对比例2：其与实施例1的区别仅在于，不添加添加剂B，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
对比例3：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A改为己二腈,即ADN，用量不变, 是电解液总重量的2.5wt%。
对比例4：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A改为1,3,6-己烷三腈,即HTCN，用量不变, 是电解液总重量的2.5wt%。
对比例5：其与实施例1的区别仅在于，石墨和SiC的重量比为95：5，负极活性物质总重量保持不变。
对比例6：其与实施例1的区别仅在于，石墨和SiC的重量比为65：35，负极活性物质总重量保持不变。
对比例7：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的0.02wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
对比例8：其与实施例1的区别仅在于，添加剂A的含量为电解液总重量的6wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
对比例9：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的0.02wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
对比例10：其与实施例1的区别仅在于，添加剂B的含量为电解液总重量的10wt%，通过调整溶剂含量使电解液总量保持不变。
表1实施例和对比例的工艺参数
| 组别 | 添加剂A的含量/wt% | 添加剂B的含量/wt% | 石墨:SiC（重量比） |
| 实施例1 | 2.50% | 2.50% | 80：20 |
| 实施例2 | 0.05% | 2.50% | 80：20 |
| 实施例3 | 2.50% | 0.03% | 80：20 |
| 实施例4 | 5.00% | 2.50% | 80：20 |
| 实施例5 | 2.50% | 8.00% | 80：20 |
| 实施例6 | 0.1% | 2.50% | 80：20 |
| 实施例7 | 3% | 2.50% | 80：20 |
| 实施例8 | 2.50% | 0.10% | 80：20 |
| 实施例9 | 2.50% | 5% | 80：20 |
| 实施例10 | 2.5% | 改为式（Ⅴ）结构，2.50% | 80：20 |
| 实施例11 | 2.5% | 改为2,6-甲苯二异氰酸酯，2.50% | 80：20 |
| 实施例12 | 2.50% | 2.50% | 90：10 |
| 实施例13 | 2.50% | 2.50% | 70：30 |
| 对比例1 | 0.00% | 2.50% | 80：20 |
| 对比例2 | 2.50% | 0.00% | 80：20 |
| 对比例3 | 改为己二腈，2.50% | 2.50% | 80：20 |
| 对比例4 | 改为1,3,6-己烷三腈，2.50% | 2.50% | 80：20 |
| 对比例5 | 2.50% | 2.50% | 95：5 |
| 对比例6 | 2.50% | 2.50% | 65：35 |
| 对比例7 | 0.02% | 2.50% | 80：20 |
| 对比例8 | 6% | 2.50% | 80：20 |
| 对比例9 | 2.50% | 0.02% | 80：20 |
| 对比例10 | 2.50% | 10% | 80：20 |
对实施例1-13对比例1-10制得电池进行相关性能试。
（1）常温循环性能测试：在25℃环境中，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.53V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电400次循环后计算第400周容量保持率，计算公式如下：
第400周循环容量保持率(%)＝(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
（2）高温循环性能测试：在45℃环境中，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.53V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300次循环后计算第300周容量保持率，计算公式如下：
第300周循环容量保持率(%)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
（3）85℃ 24h高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次（4.53V-3.0V），记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.53V满电状态（100%SOC），使用PPG电池测厚仪（600g）测试电池高温存储前的厚度d1，将电池放入85℃恒温箱中存储24h，存储完成后取出电池测试存储后的电池热厚度d2，计算电池85℃存储24h后的电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.53V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，计算电池85℃存储24h后的容量剩余率和恢复率，计算公式如下：
85℃存储24h后厚度膨胀率=（d2-d1）/d1*100%；
85℃存储24h后容量剩余率=C1/C0*100%；
85℃存储24h后容量恢复率=C2/C0*100%。
(4)低温放电性能测试：将电池置于25℃温箱中，保持2h，以0.2C的电流进行恒流恒压充电至100%SOC，截止电流0.02C，再以0.5C的倍率放电至3.0V，如此循环3次，取第三次放电的容量为C0；将电池以0.2C的电流进行恒流恒压充电至100%SOC，然后置于-10℃低温箱中搁置2h，然后以0.2C的电流放电至3.0V，得容量C1，计算电池在-10℃环境下放电容量保持率，计算公式如下：
-10℃低温放电容量保持率=C1/C0*100%。
表1实施例和对比例的各项性能测试结果
| 测试项 | 常温循环400周容量保持率/% | 高温循环300周容量保持率/% | -10℃低温放电容量保持率/% | 85℃/24h厚度膨胀率/% | 85℃/24h容量保持率/% | 85℃/24h容量恢复率/% |
| 实施例1 | 85.5% | 84.6% | 65.5% | 1.2% | 87.7% | 92.0% |
| 实施例2 | 85.1% | 84.5% | 65.1% | 1.0% | 86.9% | 91.7% |
| 实施例3 | 84.9% | 84.3% | 64.8% | 1.5% | 86.8% | 91.8% |
| 实施例4 | 86.2% | 85.6% | 64.8% | 0.7% | 88.1% | 92.8% |
| 实施例5 | 86.2% | 85.2% | 64.1% | 1.2% | 88.2% | 91.8% |
| 实施例6 | 85.9% | 85.3% | 66.1% | 1.0% | 87.2% | 90.8% |
| 实施例7 | 85.8% | 85.1% | 65.0% | 1.3% | 88.2% | 92.0% |
| 实施例8 | 85.2% | 84.6% | 65.0% | 1.4% | 88.0% | 91.8% |
| 实施例9 | 86.0% | 84.8% | 65.5% | 1.2% | 88.0% | 92.0% |
| 实施例10 | 85.7% | 84.8% | 65.5% | 1.1% | 87.9% | 91.9% |
| 实施例11 | 85.0% | 84.2% | 65.0% | 2.0% | 87.1% | 91.5% |
| 实施例12 | 85.5% | 84.5% | 65.2% | 1.1% | 88.0% | 91.9% |
| 实施例13 | 85.3% | 84.0% | 65.0% | 1.4% | 87.2% | 91.5% |
| 对比例1 | 65.5% | 62.1% | 64.1% | 15.5% | 75.2% | 81.5% |
| 对比例2 | 66.1% | 63.0% | 64.5% | 14.5% | 74.8% | 81.1% |
| 对比例3 | 64.1% | 62.1% | 61.0% | 16.4% | 75.4% | 81.5% |
| 对比例4 | 64.5% | 62.5% | 61.5% | 15.6% | 75.8% | 81.0% |
| 对比例5 | 69.5% | 68.6% | 61.6% | 12.5% | 77.8% | 82.7% |
| 对比例6 | 68.1% | 66.2% | 61.4% | 16.5% | 80.1% | 84.5% |
| 对比例7 | 65.0% | 62.3% | 63.2% | 15.6% | 75.5% | 81.0% |
| 对比例8 | 67.5% | 64.2% | 65.1% | 10.1% | 77.8% | 82.5% |
| 对比例9 | 65.0% | 62.2% | 63.0% | 15.6% | 75.6% | 81.1% |
| 对比例10 | 67.7% | 64.3% | 64.9% | 10.8% | 77.5% | 82.6% |
由表2中实施例1-13和对比例1-10的测试结果对比可知：
实施例中引入添加剂A可有效改善电池的常温及高温循环性能，且有利于改善电池的高温存储性能。腈类化合物的氧化电位高达6.7V，加入腈类化合物作为电解液添加剂，可有效减少高电压下电解液的氧化，有效改善电池在高电压下的循环性能。且腈类化合物具有的氰基（-CN）可有效与Co离子进行络合，有效减少其对电解液造成的副反应。而四醚腈化合物可利用其自身结构中含有的醚键传输Li+，放电性能明显由优于脂肪腈类，可减少腈类结构带来的低温性能恶化风险。
引入添加剂B可有效改善电池的常温及高温循环性能，且有利于改善电池的高温存储性能。异氰酸酯类化合物可在正负极表面高效成膜，其形成的聚合物SEI可有效保护正负极活性材料，在循环过程中保持高稳定性，减少因体积变化及Li+脱嵌造成的SEI破裂。同时异氰酸酯具有的-NCO基团可与电解液中的H2O及HF反应，减少两者造成的锂盐分解及正极过渡金属离子溶出，同时可抑制HF对负极硅材料的腐蚀，延长电池的循环寿命。
由实施例1-13及对比例1-10可知，添加剂A及B仅适用于掺硅量在10～30%之间的负极体系。当掺硅量低于10%时，负极体系与普通石墨体系相比无明显差异，该添加剂组合无法与对比组拉开差异，无明显效果。当掺硅量高于30%时，硅负极充放电过程中的体积变化过大，SEI稳定性严重恶化，该添加剂组合同样无法提高SEI的稳定性。因此该添加剂组合只适用于掺硅量在10～30%的负极体系。
文中所描述的具体实施例仅仅是对发明技术举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的技术或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于，所述负极的负极活性物质包括硅负极材料，所述硅负极材料的含量为所述负极活性物质总重量的10～30wt%；
所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括具有式I结构的添加剂A和具有式II结构的添加剂B；
(I)
(II)
其中，R1～R6均各自独立地选自取代或未取代的C1～C10的碳原子、亚烷基或次烷基；
所述添加剂A的含量占电解液总量的0.05～5wt%，添加剂B的含量占电解液总量的0.03～8wt%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯(PP)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A的含量占电解液总量的0.1～3wt%，所述添加剂B的含量占电解液总量的0.1～5wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A如式(Ⅲ)所示的结构：
(Ⅲ)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂B如式(Ⅳ)和式（Ⅴ）所示的结构中的至少一种：
(Ⅴ)。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟磷酸锂（LiDFP）、二氟双草酸磷酸锂（LiODFP）、四氟草酸磷酸锂（LiOTFP）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐的含量占电解液总量的0.1～25.0wt%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括1,3,6-己烷三腈（HTCN）、己二腈（ADN）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、硫酸乙烯酯（DTD）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.1～20wt%。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的锂离子电池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311516630.XA CN117613382A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 一种锂离子电池及用电装置 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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