CN117026303A - 酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，通过对清洗水进行提纯、浓缩，再将清洗水浓缩液与酸性蚀刻废液混合，然后加入海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵，进行隔膜电解回收阴极铜，回收铜后的低铜高酸电解清液与阳极产生氯气均回用到酸性蚀刻生产线上，其中阳极产生的氯气与酸性蚀刻液混合后可以补充酸性蚀刻液在线循环再生过程中氧化剂不足的部分；低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线补充盐酸不足的部分；因此企业不再需要购买盐酸与氧化剂，此外，海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵相互作用有利于形成表面光滑、致密、无节枝的铜块，本申请能有效降低蚀刻成本、最大程度回收铜资源，具有较好的环境与经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻工艺技术领域，具体为酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法。
背景技术
在印刷电路板(PCB)的制造过程中，常采用蚀刻液去除PCB板上的除线路以外的铜。在蚀刻过程中，蚀刻液中氧化还原电位与Cu2+浓度需要保持在一定的范围内以维持蚀刻速率，因此蚀刻过程中需要不断添加氧化剂与盐酸，然而随着蚀刻液中的Cu+浓度、酸度等参数会不断上升，蚀刻液会逐步失去蚀刻能力成为酸性蚀刻废液。据报道我国每年产生酸性蚀刻废液百万吨以上，废液含铜10万吨以上，另一方面酸性蚀刻后需要对线路板进行清洗，清洗水的量是蚀刻废液数量的150倍，也就是说全国每年酸性蚀刻后产生的清洗水高达1500万吨，相当于一个杭州西湖存水量，但是这种清洗水污染物浓度较低、水量巨大。
为保护环境减少污水排放，一方面会对酸性蚀刻废液进行再生处理，使其变成可以循环回用的再生蚀刻液，再生蚀刻液可以作为子液再次回用至蚀刻线上，对蚀刻液进行稀释。酸性蚀刻废液再生工艺，一般先通过隔膜电解回收阴极铜，同时将阳极区域产生的副产物即氯气返回蚀刻生产线代替氧化剂(氯酸钠)，电解贫铜溶液(电解贫铜溶液是指回收铜后的蚀刻液，主要成分是盐酸)则返回酸性蚀刻生产线代替盐酸，但是这种工艺仍然会有10％～20％的酸性蚀刻液通过线路板带入清洗水中，造成酸性蚀刻液的流失，并且采用隔膜电解法产生的氯气与盐酸不能完全满足生产需求，线路板企业仍然需要采购氧化剂(氯酸钠)与盐酸；另一方面还需要对清洗水进行处理，通常是将清洗水排放到综合污水处理站后先物化处理(用复合碱调pH，加硫化钠除铜)，再生化处理进一步去除有机污染物后排放，这种处理方式不仅处理成本高，产生的污泥量大，污泥中铜含量低(1～4％)，利用价值不高。
综上所述，在当前线路板市场竞争越加激烈的环境下，如何优化蚀刻工艺、有效降低蚀刻成本、最大程度回收铜资源是各线路板生产企业迫切解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述难题，本发明提供一种酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，包括：
清洗水的预处理：线路板酸性蚀刻后用水清洗，收集并过滤清洗水，过滤清洗水时选用的滤芯孔径为0.1～5um；过滤所采用的滤芯可以为活性炭滤芯、棉芯和碳化硅滤芯中的任意一种。将过滤后的清洗水依次通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔进行净化，净化后的清洗水氧化还原电位为350～450mv，总有机碳小于50ppm，净化后的清洗水通过孔径为1～2nm的纳滤膜进行浓缩分别得到清液和浓缩液；清液经过孔径为0.3～2nm的反渗透膜处理后形成低导电率的再生水，再生水电导率为50～100uS/m，再生水返回线路板清洗工序，浓缩液则与酸性蚀刻废液混合得到混合液A；
过滤清洗水是为了除去清洗水中夹带的固体杂质；净化的目的是为了除去清洗水中残留的氧化性物质与有机物；净化后的清洗水中Cu2+浓度为0.5～2g/L；通过纳滤膜浓缩后的浓缩液中Cu2+浓度为40～60g/L。
电解混合液A：向每升混合液A加入0.5～10mg海藻酸钠和0.25～5mg十二烷基三甲基溴化铵后，一并转入离子膜电解槽进行隔膜电解，海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵之间的质量比优选为2:1，阳极采用钛基镀铱钌不溶阳极，阴极采用钛板，在60～70℃下，通入直流电，直流电的电流密度为100～200A/m2，连续电解沉积120～150h后，在阴极钛板上沉积阴极铜，吊出阴极，从阴极上剥离金属铜块，在阳极产生氯气，氯气输送到气液混合器，经气液混合器实现与酸性蚀刻液的混合，剩下的低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线。
有益效果在于：本申请对清洗水进行提纯、浓缩，再将清洗水浓缩液与酸性蚀刻废液混合，然后加入海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵，进行隔膜电解回收阴极铜，回收铜后的低铜高酸电解清液与阳极产生氯气均回用到酸性蚀刻生产线上，其中阳极产生的氯气与酸性蚀刻液混合后可以补充酸性蚀刻液在线循环再生过程中氧化剂不足的部分；低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线补充盐酸不足的部分；因此企业不再需要购买盐酸与氧化剂。此外，加入海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵可以在混合液A电解过程中相互作用可以起到润湿、整平和抑制节枝生长的作用，海藻酸钠的结构为直链型(l-4)键合的β-D-甘露搪醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)的无规嵌段共聚物，与十二烷基三甲基溴化铵在电解过程中形成相互缠绕的网状结构有利于阴极形成表面光滑、致密、无节枝的铜块，这种铜块抗氧化能力优于铜粉，纯度可达99.8％以上，并且不会刺穿隔膜，经简单冲洗便可从阴极剥离开；而添加微量的海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵不会影响酸性蚀刻液的性能。如此设计能有效降低蚀刻成本、最大程度回收铜资源，具有较好的环境与经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
原料来源：
海藻酸钠，购自成都万象宏润生物科技有限公司；
十二烷基三甲基溴化铵，购自山东首化化学有限公司；
其余试剂均为常规市售。
设备来源：
活性炭滤芯，购自江苏康百洁过滤科技有限公司；
棉芯，购自深圳市清源环保科技有限公司；
碳化硅滤芯，购自苏州市明瑞精工器材有限公司；
金属铜块过滤塔、纳滤膜和反渗透膜，均购自湖南致清环保科技有限公司；
活性炭的过滤塔，购自东莞市恒业环保科技有限公司；
高压泵，购自天津市通洁高压泵制浩有限公司；
离子膜电解槽，购自天津市远洋机电科技有限公司；
气液混合器，购自张家港市南承机械有限公司。
实施例一
1000L酸性蚀刻废液和1000L清洗水均收集于某A电子厂的酸性蚀刻生产线。经分析酸性蚀刻废液中总铜含量为133.2g/L，HCl含量为76.5g/L。收集到的清洗水选用滤芯孔径为0.1um的活性炭滤芯进行过滤，然后以30m/s的流速依次通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔进行净化，净化后的清洗水氧化还原电位为350mv，总有机碳30ppm，pH为1.5，Cu2+浓度为0.5g/L，然后将净化后的清洗水用高压泵输送通过孔径为1nm的纳滤膜进行浓缩分别得到清液和浓缩液，此时浓缩液中Cu2+浓度为40g/L；清液经过孔径为0.3nm的反渗透膜处理后形成导电率为50uS/m的再生水，再生水返回线路板清洗工序，浓缩液则与酸性蚀刻废液混合得到混合液A；向每升混合液A加入0.5mg海藻酸钠和0.25mg十二烷基三甲基溴化铵后，一并转入离子膜电解槽进行隔膜电解，阳极采用钛基镀铱钌不溶阳极，阴极采用钛板，在60℃下，通入直流电，直流电的电流密度为100A/m2，连续电解沉积120h后，在阴极钛板上沉积阴极铜，吊出阴极，从阴极上剥离并获得30.5kg金属铜块，经检测铜块纯度为99.98％；在阳极产生氯气，氯气输送到气液混合器，经气液混合器实现与酸性蚀刻液的混合，剩下的低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线，经测试此时蚀刻因子为4.6，蚀刻速率为30um/min，达到蚀刻生产的要求。
实施例二
1000L酸性蚀刻废液和1000L清洗水均收集于某B电子厂的酸性蚀刻生产线。经分析酸性蚀刻废液中总铜含量为159.6g/L，HCl含量为67.3g/L。收集到的清洗水选用滤芯孔径为5um的棉芯进行过滤，然后以30m/s的流速依次通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔进行净化，净化后的清洗水氧化还原电位为450mv，总有机碳10ppm，pH为2，Cu2+浓度为2g/L，然后将净化后的清洗水用高压泵输送通过孔径为2nm的纳滤膜进行浓缩分别得到清液和浓缩液，此时浓缩液中Cu2+浓度为60g/L；清液经过孔径为2nm的反渗透膜处理后形成导电率为100uS/m的再生水，再生水返回线路板清洗工序，浓缩液则与酸性蚀刻废液混合得到混合液A；向每升混合液A加入10mg海藻酸钠和5mg十二烷基三甲基溴化铵后，一并转入离子膜电解槽进行隔膜电解，阳极采用钛基镀铱钌不溶阳极，阴极采用钛板，在70℃下，通入直流电，直流电的电流密度为200A/m2，连续电解沉积150h后，在阴极钛板上沉积阴极铜，吊出阴极，从阴极上剥离并获得57.3kg金属铜块，经检测铜块纯度为99.89％；在阳极产生氯气，氯气输送到气液混合器，经气液混合器实现与酸性蚀刻液的混合，剩下的低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线，经测试此时蚀刻因子为5.3，蚀刻速率为37um/min，达到蚀刻生产的要求。
实施例三
1000L酸性蚀刻废液和1000L清洗水均收集于某C电子厂的酸性蚀刻生产线。经分析酸性蚀刻废液中总铜含量为144.4g/L，HCl含量为72.7g/L。收集到的清洗水选用滤芯孔径为2um的碳化硅滤芯进行过滤，然后以30m/s的流速依次通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔进行净化，净化后的清洗水氧化还原电位为400mv，总有机碳20ppm，pH为1.8，Cu2+浓度为1.25g/L，然后将净化后的清洗水用高压泵输送通过孔径为1.5nm的纳滤膜进行浓缩分别得到清液和浓缩液，此时浓缩液中Cu2+浓度为50g/L；清液经过孔径为1.2nm的反渗透膜处理后形成导电率为70uS/m的再生水，再生水返回线路板清洗工序，浓缩液则与酸性蚀刻废液混合得到混合液A；向每升混合液A加入6mg海藻酸钠和3mg十二烷基三甲基溴化铵后，一并转入离子膜电解槽进行隔膜电解，阳极采用钛基镀铱钌不溶阳极，阴极采用钛板，在65℃下，通入直流电，直流电的电流密度为150A/m2，连续电解沉积135h后，在阴极钛板上沉积阴极铜，吊出阴极，从阴极上剥离并获得46.1kg金属铜块，经检测铜块纯度为99.92％；在阳极产生氯气，氯气输送到气液混合器，经气液混合器实现与酸性蚀刻液的混合，剩下的低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线，经测试此时蚀刻因子为4.8，蚀刻速率为33um/min，达到蚀刻生产的要求。
以上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，包括：
清洗水的预处理：线路板酸性蚀刻后用水清洗，收集并过滤清洗水，将过滤后的清洗水依次通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔进行净化，净化后的清洗水通过纳滤膜进行浓缩分别得到清液和浓缩液，清液经过反渗透膜处理后形成再生水，再生水返回线路板清洗工序，浓缩液则与酸性蚀刻废液混合得到混合液A；
电解混合液A：向混合液A加入海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵后，一并转入离子膜电解槽进行隔膜电解，阳极采用钛基镀铱钌不溶阳极，阴极采用钛板，在60～70℃下，通入直流电，连续电解沉积120～150h后，在阴极钛板上沉积阴极铜，吊出阴极，从阴极上剥离金属铜块，在阳极产生氯气，氯气输送到气液混合器，经气液混合器实现与酸性蚀刻液的混合，剩下的低铜高酸电解清液回用至酸性蚀刻生产线。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，过滤清洗水时选用的滤芯孔径为0.1～5um。
3.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，纳滤膜孔径为1～2nm。
4.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，反渗透膜孔径为0.3～2nm。
5.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，通过装有金属铜块与活性炭的过滤塔净化后的清洗水氧化还原电位为350～450mv，总有机碳小于50ppm。
6.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，经过反渗透膜处理后形成的再生水电导率为50～100uS/m。
7.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，每升混合液A加入0.5～10mg的海藻酸钠。
8.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，每升混合液A加入0.25～5mg十二烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，海藻酸钠和十二烷基三甲基溴化铵之间的质量比为2:1。
10.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液回收铜协同再生蚀刻液的方法，其特征在于，直流电的电流密度为100～200A/m2。
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