CN117026148B - 一种pvd用防腐耐磨抗高温涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料及制备方法。该PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料包括AlCrMoN涂层，通过在涂层中添加Mo原子，增强涂层材料的防腐耐磨抗高温。本发明通过对基材进行抛光清洗，然后通过阴极电弧蒸发、磁控溅射利用靶材制备AlCrMoN涂层。与现有技术相比，本发明制备的PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料具备防腐、耐磨、抗高温等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面涂层技术领域，尤其涉及一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料及其制备方法。
背景技术
在切削加工中，刀具性能对切削加工的效率、精度、质量等有着决定性影响。为了提高刀具各方面的切削性能，比较有效且常用的方法是采用各种涂层技术在基材上涂覆上一层多多层防腐、耐磨、抗高温、高硬度等性能的材料。涂层材料可以作为一个屏障，有利于减少刀具的磨损，可以显著提高加工效率，并且还会延长刀具的使用寿命，降低生产成本。
涂层的特点是涂层薄膜与刀具基材相结合，提高刀具的耐磨性而不降低基材的韧性，从而降低刀具与工件的摩擦因素，延长刀具的使用寿命。而用于切屑形成金属切削工具常有化学气相沉积(CVD)和物理气象沉积(PVD)涂覆的硬质合金占主导地位。
PVD镀膜技术的原理是在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发，蒸发物质与气体都被电离，利用电场的加速作用，使蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。同时与真空蒸发镀膜，真空溅射镀膜相比较，PVD离子镀膜具有膜层与工件表面的结合力强，更加持久和耐磨；离子的绕射性能好，能够镀形状复杂的工件；膜层沉积速率快，生产效率高；可镀膜层种类广泛；膜层性能稳定、安全性高等优点。
其中，物理气象沉积(PVD)主要有真空蒸镀和溅射两种工艺方法，集成电路制造技术中多数金属、合金及金属化合物薄膜多采用物理气象淀积工艺来制备。溅射是在一定的真空环境下电离气体，使之形成等离子体，带正电的气体离子轰击靶阴极，逸溅出的靶原子等粒子气相转移到达衬底表面形成薄膜的工艺方法。在磁控溅射中，一般靶阴极表面会引入一个平行且与溅射气体电场正交的磁场，这个磁场能有效地抑制电子从靶阴极表面逸出，同时又能促进气体离化，从而大大提高等离子体密度。这个技术的缺点是容易造成靶中毒和降低溅射率。溅射通常按照激发气体等离子化的电磁场划分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。
另外，阴极电弧蒸发也是制备薄膜材料的一种方法，通过在真空环境中利用高电压使阴极产生电弧。这种方法在蒸发源处产生高电流密度，使得蒸发材料以极高速度蒸发并沉积在基片上。阴极电弧蒸发技术具有快速、高温、高电流密度、低蒸气压等特点，适用于几乎所有材料，包括高熔点材料。
CN112391591B公开了一种WCrSiN超硬涂层及其制备方法，通过安装、中频偏压清洗、溅射打底层WCrSi和溅射主体层WCrSiN等主要操作步骤完成，通过(W，Cr)2N、(W，Cr)N、SiNx三相复合，基于固溶强化、多相强化以及纳米复合结构的组合，实现不同尺度的协同强化作用，提高了薄膜的硬度。但是可以看到涂层表面还是会有大颗粒出现，影响了涂层的致密效果，进而影响刀具的耐磨性能。
CN116411244A公开了一种多结构异构涂层及其制备方法和应用。通过依次连接TiAlN底层、Al含量递增的AlTiN梯度层、AlTiN/TiSiN纳米多层和TiSiN纳米复合层，底层与基体连接，Al含量递增的AlTiN梯度层紧连TiAlN底层，AlTiN/TiSiN纳米多层为由AlTiN和TiSiN层交替排列组成的纳米多层，TiSiN层是由纳米晶镶嵌非晶基体组成的纳米复合结构。虽然包含多层涂层，但是大于5％原子Si的六方相的外观，该六方相导致差的机械性质，例如硬度不足等问题。
发明内容
有鉴于刀具耐磨性能、硬度不够的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是通过PVD技术提高涂层材料的防腐耐磨和抗高温性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：基体材料的准备预处理；
步骤2：对基材进行辉光清洗除去表面氧化层；
步骤3：离子刻蚀处理，采用Ar和弧光放电离子源对基体材料刻蚀；步骤4：在氮气氛围中，同时利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发AlCr靶材在基体材料表面制备AlCrMoN涂层。
优选的，所述AlCrMoN涂层中的Al原子百分比为40-65wt％、Cr原子百分比为15-45wt％、Mo原子百分比为5-25wt％、余量为N原子。
优选的，所述AlCrMoN涂层的硬度为34.8-36.8Gpa。
优选的，所述AlCrMoN涂层的弹性模量为496-537GPa。
优选的，所述AlCrMoN涂层的残余应力-4.6～-3.3GPa。
优选的，所述AlCrMoN涂层的摩擦系数为0.58-0.62。
优选的，所述AlCrMoN涂层的磨损率为4.1×10-16mm3/(N·m)-13.4×10-16mm3/(N·m)。
优选的，所述氮气气氛的压力为0.2-3.2Pa。
优选的，所述阴极电弧蒸发AlTi靶材的平均电流密度为0.2-2.5A/cm2。
优选的，所述AlCr靶材中Al原子的百分比为60-70wt％。
优选的，所述磁控溅射Mo靶材的平均溅射功率为2-25W/cm2。
优选的，所述预处理包括机械研磨、抛光、清洗中的至少一种。
本发明还公开了上述PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法在金属或陶瓷表面处理、金属或陶瓷加工中的应用。
在特定的场合中比如在用于刚加工的切割刀具中，为了增加金属材料的耐腐蚀性、耐摩性而对其表面进行强化处理，常见的会有离子氮化、涂层，以及离子氮化和涂层处理复合的技术。CrN有着显著的强润滑性能和耐高温特性，最适合铜类金属的切削刀具，以及耐磨、耐腐零件的涂层，而含铝过渡金属氮化物AlCrN比传统CrN具有更高的硬度和耐磨性。通过PVD技术制备的AICrN涂层具有基于面心立方CrN晶格的亚稳固溶体结构，但是而过量的Al含量会导致六方晶格AIN的析出，导致硬度降低，Al的引入显著提高了CrN的抗氧化性，有利于形成连续致密的氧化层，而过饱和AlCrN的亚稳性质导致在高温下相分解为稳定的AlN和Cr并伴有机械降解，高摩擦系数和高温耐磨性不足限制了AlCrN涂层的高水平应用。
然而Mo也被认为是一种很有前途的硬质氮化物涂层合金元素，具有形成MoO3的潜力，其沿平面呈层状结构，剪切强度低，Mo元素也溶解在金属亚晶格中，可以取代Cr和Al原子。由于Mo氧化物(MoO2或MoO3)的抗剪强度较低，AlCrMoN涂层上的氧化层具有较高的变形能力，并且倾向于粘附在磨损轨迹上，而不是破碎形成磨粒；
此外，由于Mo本身具有较大的原子量，向外扩散速度较慢，导致氧化过程中在界面处聚集，因而Mo在涂层界面处富集，形成Mo-N-O夹层，可能提高了摩擦层的附着力。因此，促进氧化摩擦层的形成和减少了磨粒，可以防止了涂层的进一步磨损。同时，当通过添加Mo元素可以显著提高AlCrN涂层的抗高温性能。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，通过在含铝过渡金属氮化物AlCrN中添加Mo、元素，从而形成Mo-N-O夹层，可能提高了摩擦层的附着力，进而促进氧化摩擦层的形成和减少了磨粒，减少了涂层的进一步磨损，提高了PVD用涂层的防腐耐磨性能。
具体实施方式
实施例中所使用到的具体化学物质的参数，来源。
硬质合金块：牌号：YG6，硬度：89HRA，株洲金信硬质合金集团股份有限公司。
砂纸：型号：2000，粒度500-4000目，武汉诺盾防护用品电子商务有限公司。
OPS抛光液：CAS：11-2-8，威海科润新材料科技有限公司。
实施例1
一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法为:
步骤1：将16×16×4mm的基体材料硬质合金块和尺寸为50×10×0.8mm型号为AISI304不锈钢片用2000的砂纸进行打磨，然后用OPS抛光液进行抛光，再在60℃下依次用水、无水乙醇在25KHz超声下20min进行抛光打磨，处理后的基材表面的粗糙度为0.02μm；
步骤2：在沉积室中安装步骤1处理后的硬质合金块和AISI304不锈钢片使得两者之间的距离为50cm；沉积室抽真空至4.5×10-3Pa下，然后逐渐在30min内从25℃加热到355℃；随后，抽真空至2.5Pa，在-800V偏置电压下，在Ar中进行辉光放电等离子体表面清洗处理25min；
步骤3：在2.5Pa的Ar压力和-600V的脉冲偏置电压(80％占空比和80kHz频率)下进行10min的蚀刻过程；
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al60Cr40靶材，Mo靶平均溅射功率为10W/cm2、Al60Cr40靶材平均电流密度为1A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自转且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al60Cr40靶材，Mo靶平均溅射功率为20W/cm2、Al60Cr40靶材平均电流密度为2A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例3
本实施例3与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al60Cr40靶材，Mo靶平均溅射功率为25W/cm2、Al60Cr40靶材平均电流密度为2.5A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例4
本实施例4与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al70Cr30靶材，Mo靶平均溅射功率为10W/cm2、Al70Cr30靶材平均电流密度为1A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例5
本实施例5与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al70Cr30靶材，Mo靶平均溅射功率为20W/cm2、Al70Cr30靶材平均电流密度为2A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例6
本实施例5与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al70Cr30靶材，Mo靶平均溅射功率为25W/cm2、Al70Cr30靶材平均电流密度为2.5A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例7
本实施例7与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al65Cr35靶材，Mo靶平均溅射功率为10W/cm2、Al65Cr35靶材平均电流密度为1A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例8
本实施例8与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al65Cr35靶材，Mo靶平均溅射功率为20W/cm2、Al65Cr35靶材平均电流密度为2A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
实施例9
本实施例9与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al65Cr35靶材，Mo靶平均溅射功率为25W/cm2、Al65Cr35靶材平均电流密度为2.5A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
对比例1
本对比例1与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在N2和Ar混合气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，通入N2，调节沉积室内压力为1.5Pa，N2分压为40％，Ar分压为60％，利用磁控溅射Al70Cr25Mo5靶材制备Al70Cr25Mo5涂层，Al70Cr25Mo5靶平均溅射功率为20W/cm2、沉积偏压在-100V。
对比例2
本对比例2与实施例1的不同之处在于：
在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为5.5Pa，利用电弧蒸发Al70Cr25Mo5靶材制备AlCrMoN涂层，Al70Cr25Mo5靶平均溅射功率为20W/cm2、沉积偏压在-100V。
对比例3
本对比例3与实施例1的不同之处在于：
步骤4：在纯N2气氛中反应制备AlCrMoN纳米复合层状涂层：在沉积过程中，先通入N2，调节沉积室内压力为3.0Pa，利用磁控溅射B靶材和电弧蒸发Al60Cr40靶材，B靶平均溅射功率为10W/cm2、Al60Cr40靶材平均电流密度为1A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自传且公转，沉积得到AlCrBN涂层。
测试例
利用划痕试验法测试实施例1-9和对比例1-3的涂层与基体不锈钢片和硬质铝合金块的结合力，利用压痕法测试实施例1-9和对比例1-3的涂层断裂韧性，采用高速干切削加工316L不锈钢来证实涂层刀具切削性能、采用薄膜应力仪表征涂层的残余应力、用球盘式摩擦磨损试验机表征涂层摩擦系数、磨损率，采用纳米压痕法取实施例1-9和对比例1-3的涂层裁取20×20×5nm进行硬度测试、弹性模量测试，测试方法及步骤依据国际标准ISO-14577执行，测试结果见表1。
表1
通过表一可以看到实施例1和对比例1-6多组数据中，实施例1的各项性能最好。可能的原因是复合后的多层涂层增强了刀具的耐磨性能，然后通过在涂层中添加Mo和Cr。CrN有着显著的强润滑性能和耐高温特性，Al的引入显著提高了CrN的抗氧化性，有利于形成连续致密的氧化层，同时通过添加的Mo，并且Mo本身具有较大的原子量，向外扩散速度较慢，导致氧化过程中在界面处聚集，低表面迁移率低等动力学约束会导致高Al含量的AlCrN涂层定向生长。
观察表一，结合实施例4、7，实施例5、8，实施例6、9可以发现涂层断裂韧性增大，可能的原因是添加Mo的固溶体强化。观察表一中的残余应力变化，因为残余应力增加会导致较大的晶格畸变，从而阻碍位错运动，残余应力的轻微增加有助于含Mo涂层硬度的提高。通过表一中的摩擦系数可以看到实施例1-9的摩擦系数比较低。可能的原因是在涂层的磨合阶段，摩擦副表面的不规则性被迅速磨损，导致更多的附着力和摩擦的增加，当摩擦面完全接触时，摩擦系数稳定。摩擦层中存在刚玉结构的(Al，Cr)2O3氧化物，由于Al2O3和Cr2O3是可混溶的，(Al，Cr)2O3固溶体的晶格比纯Al2O3更大，更加稳定。
另外，在高温情况下，交道的闪蒸温度可以加速氮化物涂层的氧化，形成更厚的氧化层，Mo的破碎和脱离产生更多的磨粒，从而可以是的AlC涂层承受高温的剧烈磨损，由于Mo氧化物的抗剪强度较低，AlCrMoN涂层上的氧化物具有较高的变形能力，并且倾向于粘附在磨损轨迹上，而不是破碎形成磨粒，更重要的是因为Mo在涂层界面处富集，形成Mo-N-O夹层，对摩擦层的维护有良好的作用，AlCrN与Mo合金化显著提高了AlCrN的抗高温性能。
通过实施例1和对比例1-2结合表一可以，通过阴极电弧蒸发和磁控溅射技术结合生成的涂层性能比单一使用阴极电弧蒸发和磁控溅射技术效果更好。
通过实施例1和对比例3可以发现B元素在AlCrBN涂层制备中的效果稍微比AlCrMoN涂层效果差，可能的原因是AlCrBN涂层中的纳米级fcc-AlCrN晶粒周围被一层薄的BNx相包裹，使涂层具有超高硬度和低压应力，并且在AlCrBN涂层中还发现存在c-BN，c-BN相拥有超高硬度、高耐磨性和高温硬度。通过在涂层中掺入B元素能够产生固溶强化、晶粒细化等效应，从而显著地提高涂层的硬度和摩擦磨损性能。同时，B元素也可以形成BO3的形式，聚有平面结构，同样可以提高AlCrN涂层的耐磨性能。但是其中的差异可能是晶格等各方面的原因造成的。
Claims (6)
1.一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：基体材料的预处理；
步骤2：对基材进行辉光清洗除去表面氧化层；
步骤3：离子刻蚀处理，采用Ar和弧光放电离子源对基体材料刻蚀；
步骤4：在氮气气氛中，同时利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发AlCr靶材在基体材料表面制备AlCrMoN涂层；
所述AlCrMoN涂层中的Al原子百分比为18-25wt％、Cr原子百分比为9-24wt％、Mo原子百分比为2-12wt％、N原子百分比为35-58wt％；
所述同时利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发AlCr靶材在基体材料表面制备AlCrMoN涂层是指利用磁控溅射Mo靶材和电弧蒸发Al60Cr40靶材，Mo靶平均溅射功率为10W/cm2、Al60Cr40靶材平均电流密度为1A/cm2，沉积偏压在-100V，同时开启磁控溅射和阴极电弧蒸发电源，基体材料自转且公转，沉积得到AlCrMoN涂层。
2.如权利要求1所述的PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法，其特征在于：所述AlCrMoN涂层的硬度为36.8Gpa；所述AlCrMoN涂层的弹性模量为537GPa；所述AlCrMoN涂层的残余应力-3.3GPa，所述AlCrMoN涂层的摩擦系数为0.62，所述AlCrMoN涂层的磨损率为4.2×10-18mm3/(N·m)。
3.如权利要求1所述的PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法，其特征在于：所述氮气气氛的压力为3.0Pa。
4.如权利要求1所述的PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法，其特征在于：所述预处理包括机械研磨、抛光、清洗中的至少一种。
5.一种PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的方法制备而成。
6.如权利要求1-4任一项所述的PVD用防腐耐磨抗高温涂层材料的制备方法在金属或陶瓷表面处理、金属或陶瓷加工中的应用。
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| JP2015218335A (ja) * | 2014-05-13 | 2015-12-07 | 株式会社神戸製鋼所 | 窒化物皮膜およびその製造方法 |
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| "Improving high-temperature wear resistance of arc-evaporated AlCrN coatings by Mo alloying";Yong Chen et .al.;Surface and Coatings Technology》;第456卷;129253 * |
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