CN117025133A - 一种低助剂迁移的光伏胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低助剂迁移的光伏胶膜及其制备方法和应用，属于胶膜制备技术领域。本发明通过对主交联剂的种类进行优选，提高交联效率，从而减少助交联剂的使用，并采用多孔吸附材料对助剂进行包覆，显著增加了助剂在POE树脂中的稳定性，大幅降低了助剂迁移速率，同时通过对多孔吸附材料进行修饰，保证低温对助剂吸附稳定、高温快速释放助剂参与反应，实现对助剂的有效控制，延长组件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于胶膜制备技术领域，具体涉及一种低助剂迁移的光伏胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的日趋枯竭，太阳能作为一种可再生的绿色能源，成为人们开发和研究的焦点。目前世界上许多国家掀起了开发利用太阳能的热潮，其中太阳能电池技术也得到了快速的发展。
太阳能光伏组件是太阳能利用的重要方式之一，主要包括玻璃、封装胶膜、电池片以及背板，封装胶膜能够对电池片起到密封、绝缘和保护的作用。目前常用的光伏双玻组件的封装胶膜主要包括EVA胶膜，POE胶膜和EVA/POE共挤胶膜。虽然EVA胶膜占比较大，但由于EVA胶膜存在透水率高，水解产生腐蚀性物质，组件老化衰减大等缺陷，会影响使用寿命，因此POE胶膜和EVA/POE共挤胶膜用量在近年来增加明显。
EVA为极性材料，与各种助剂的相容性相对较好，但POE为非极性材料，与各种助剂的相容性较差，助剂容易从胶膜中迁移析出；同时由于POE分子链缺少相应的反应位点，在交联过程中就需要一定程度提升助剂添加量，进一步增加了助剂迁移析出的现象。反应在胶膜中本身性能上就是由于助剂迁移析出造成的交联度不足，剥离力下降等现象；反应在在组件层压过程中就是，胶膜表面助剂析出造成的滑移进而带来的组件层压气泡，并片，缺胶等不良。
专利（CN218513464U）公开了一种圆形焊带用压花胶膜，包括胶膜，所述胶膜的纵向表面上间隔设置有梯形凹槽压花，所述梯形凹槽压花包括短边梯形凹槽，所述短边梯形凹槽设置在所述胶膜的纵向的下表面，所述短边梯形凹槽内设置有圆形焊带，所述胶膜的纵向的上表面设置有长边梯形凹槽，所述胶膜的横向的上表面和下表面上间隔设置有长方形凹槽压花，所述长方形凹槽压花与所述梯形凹槽压花在所述胶膜的上表面和下表面上呈间隔十字交错，形成规律的交替压花。通过在胶膜的纵向上设置梯形凹槽压花可以有效减少胶膜内小分子助剂往胶膜表面的析出，使得小分子助剂析出到梯形凹槽压花内部的表面，避免电池片在组件叠层之后在流转过程出现滑移。但是该技术方案并不能解决胶膜本身助剂迁移的问题。
专利（CN115895532A）公开了一种单层光伏封装胶膜及其制备方法。采用溶液接枝方法将抗电势诱导衰减单体接枝到聚烯烃弹性体分子链中，与抗电势诱导衰减单体直接与粒料物理混合相比，制备的功能性聚烯烃弹性体可增加其极性，与助剂具有更优异的相容性，减少助剂析出到胶膜表面，减少胶膜打滑现象，长期储存性能更优异，同时确保组件具有更优异的抗PID性能。该技术方案通过增加聚烯烃弹性体的极性，以提高基体与助剂的相容性，虽可一定程度的减少助剂析出，但改善程度有限。
为了解决上述问题，本发明通过对主交联剂的种类进行优选，提高交联效率，从而减少助交联剂的使用，并采用多孔吸附材料对助剂进行包覆，显著增加了助剂在POE树脂中的稳定性，大幅降低了助剂迁移速率，为制备性能稳定的胶膜产品提供了一种技术手段。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种低助剂迁移的光伏胶膜及其制备方法和应用。本发明通过对主交联剂的种类进行优选，提高交联效率，从而减少助交联剂的使用，并采用多孔吸附材料对助剂进行包覆，显著增加了助剂在POE树脂中的稳定性，大幅降低了助剂迁移速率，同时通过对多孔吸附材料进行修饰，保证低温对助剂吸附稳定、高温快速释放助剂参与反应，实现对助剂的有效控制，延长组件的使用寿命。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种低助剂迁移的光伏胶膜的制备方法，所述低助剂迁移的光伏胶膜按重量份包括以下原料：
树脂90-110份，主交联剂 0.4-1份，助交联剂 0.3-1份，偶联剂0.1-0.5份，抗老化助剂0.05-0.4份，多孔吸附材料 0.1-0.6份；所述树脂选自EVA和/或POE；所述主交联剂为过氧化物类交联剂；所述助交联剂为烯丙基类交联剂；
所述低助剂迁移的光伏胶膜的制备方法包括如下步骤：
1）将助交联剂与多孔吸附材料混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；
2）将步骤1）的多孔吸附材料负载的助交联剂与其他原料混合均匀，经挤出机流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
在一项优选的实施方案中，所述多孔吸附材料选自中空碳球、中空介孔二氧化硅、分子筛、环糊精、金属有机多面体、多孔有机笼中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述多孔吸附材料为经过表面修饰的多孔吸附材料，更优选经过氨基和/或羟基修饰的多孔吸附材料。
在一项优选的实施方案中，所述过氧化物类交联剂选自过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯（TAEC）、过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、聚醚聚过氧化碳酸叔丁酯中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述烯丙基类交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三甲代烯丙基异氰酸酯（TMAIC）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（乙氧化TMPTA）、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（丙氧化TMPTA）中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、含硫硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述抗老化助剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外截止剂、耐水解助剂、金属离子捕捉剂中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，在步骤1）制备得到多孔吸附材料负载的助交联剂后，还包括将多孔吸附材料负载的助交联剂与树脂挤出制备成母料的步骤；所述挤出温度为60-100℃。
在一项优选的实施方案中，步骤1）中混合条件为20-80℃混合0.5-6h；步骤2）中混合条件为10-30℃混合1-6h；经挤出机流延成膜的温度为60-100℃。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的低助剂迁移的光伏胶膜。
第三方面，本发明提供了上述低助剂迁移的光伏胶膜在光伏组件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首先通过多孔材料吸附固定助剂（助交联剂），确保助剂加入胶膜中后的稳定性，大幅降低了助剂向胶膜外迁移的趋势，延长了胶膜的存储时间，保证产品性能的长期稳定，同时避免了由于助剂析出后凝聚在胶膜表面所造成的打滑现象。
2、本发明通过对主交联剂-过氧化物种类进行优化，提升了主交联剂的交联效果，在同等添加量下可减少助交联剂的添加量，在保证性能的前提下进一步降低了助剂向外迁移的趋势。
3、本发明通过选择经过表面修饰的多孔吸附材料，利用引入的能形成可逆弱键（氢键，配位键等）的官能团-羟基或氨基，提高了其对助剂的吸附效果，既可在低温（＜100℃）下保证吸附稳定性，又可在高温（＞130℃）下有效释放助剂，使之能够快速参与交联反应，并且在反应完成温度下降（＜100℃）后，还可再次有效吸附残余的助剂，对助剂的释放进行有效控制，进一步延长组件的使用寿命。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的药材均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1
1）助交联剂TAIC（方锐达化学 FARIDA TAIC）使用前与多孔吸附材料中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29），按照质量比8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂。
2）将步骤A制备得到得多孔吸附材料负载的助交联剂1.1份与树脂POE（陶氏PV8660）100份，主交联剂TAEC（阿科玛LUPEROX TAEC）0.7份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
实施例2
1）助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）使用前与多孔吸附材料中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29），按照质量比8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；然后按照得多孔吸附材料负载的助交联剂与POE（陶氏 PV8660）的质量比11:89将二者混合，经双螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）造粒，制备成母粒。
2）取步骤1）的母粒10份与树脂POE（陶氏PV8660）91.1份，主交联剂TAEC（阿科玛LUPEROX TAEC）0.7份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成的粒子经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
实施例3
1）助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）使用前与多孔吸附材料 中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29），按照质量比8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；然后按照得多孔吸附材料负载的助交联剂与POE（陶氏 PV8660）的质量比11:89将二者混合，在60-100℃条件下经双螺杆挤出机造粒，制备成母粒。
2）取步骤1）的母粒10份与树脂POE（陶氏PV8660）91.1份，主交联剂（阿科玛JWEB50）0.7份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
实施例4
1）助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）使用前与多孔吸附材料中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29），按照质量比8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；然后按照得多孔吸附材料负载的助交联剂与POE（陶氏 PV8660）的质量比11:89将二者混合，经双螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）造粒，制备成母粒。
2）取步骤1）的母粒5份与树脂POE（陶氏PV8660）95.55份，主交联剂（阿科玛JWEB50）0.7份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
实施例5
1）助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）使用前与多孔吸附材料表面氨基修饰的中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29-1），按照质量比8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；然后按照得多孔吸附材料负载的助交联剂与POE（陶氏 PV8660）的质量比11:89将二者混合，经双螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）造粒，制备成母粒。
2）取步骤1）的母粒5份与树脂POE（陶氏PV8660）95.55份，主交联剂（阿科玛JWEB50）0.7份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
对比例1
1）将树脂POE（陶氏PV8660）100份，主交联剂TAEC（阿科玛LUPEROX TAEC）0.7份，助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）0.8份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜。
对比例2
1）将树脂POE（陶氏PV8660）100份，主交联剂TAEC（阿科玛LUPEROX TAEC）0.7份，助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）0.4份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜。
对比例3
1）将树脂POE（陶氏PV8660）100份，主交联剂（阿科玛JWEB50）0.7份，助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）0.4份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜。
对比例4
1）将树脂POE（陶氏PV8660）100份，主交联剂（阿科玛 JWEB50）0.7份，中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29）0.3份，助交联剂TAIC（方锐达化学FARIDA TAIC）0.8份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜。
对比例5
1）助交联剂TAIC（方锐达化学 FARIDA TAIC）和主交联剂TAEC（阿科玛LUPEROXTAEC）使用前与多孔吸附材料中空介孔二氧化硅（江苏先丰纳米材料XFF29），按照质量比7：8：3的比例，在60℃条件下搅拌60min混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂。
2）将步骤A制备得到得多孔吸附材料负载的助交联剂1.8份与树脂POE（陶氏PV8660）100份，偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（安徽硅宝KH570）0.2份，抗老化助剂（新秀化学770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h；静置完成后经单螺杆挤出机（挤出机各段温度设置为60-100℃）流延成膜。
测试例
对实施例和对比例的性能进行测试，具体测试条件如下：
1、交联度：测试即得所述低助剂迁移的光伏胶膜后、以及在25℃存储90天的交联度，测试标准为GB/T 29848-2018。
2、雾度：测试即得所述低助剂迁移的光伏胶膜后的雾度，测试标准为ASTM D1003-13。
3、失重率：测试产品在80℃烘烤24h后失重率，取50-100g样品，准确称量其初始质量记为W1，然后均匀平铺于清洗干净的玻璃器皿中，用缠绕膜将容器密封，在缠绕膜表面均匀的用针头戳出20-40个小洞，然后将样品放入温度设定好的烘箱中烘烤所需时间，烘烤结束后取出，在干燥器中冷却至室温，然后准确称取样品质量记为W2，计算失重百分比=（W2-W1）/W1×100%。
4、组件双85实验：组件在温度85%±2%、湿度85%±5%的条件下，测试1000小时后组件的功率变化，测试标准为IEC 61730-2。
实施例1-5和对比例1-5的数据见表1。
表1 实施例1-5和对比例1-5的性能数据
在光伏胶膜中，助剂迁移主要是助交联剂的迁移，助交联剂迁移后，会导致交联度的下降，光伏胶膜在25℃存储90天的交联度相比制备完成时的（即放置后）交联度的下降程度越大，代表助交联剂迁移程度越大；助交联剂迁移后，会影响组件的使用寿命，光伏胶膜DH1000h组件功率变化程度越大，代表助交联剂迁移程度越大；助交联剂迁移后，在烘烤条件下容易出现失重，80℃烘烤24h后失重率越大，代表助交联剂迁移程度越大。可见，本申请实施例1-5的光伏胶膜均具有较低的雾度和失重率、DH1000组件功率变化率，且放置后交联度下降程度很小，表明实施例1-5制备得到的胶膜助剂迁移程度小，具有良好的稳定性。其中，实施例2相比实施例1，多了将多孔吸附材料负载的助交联剂与POE制备成母粒的步骤，可以有效提高助剂的分散效果，改善胶膜的雾度；实施例5相比实施例4，采用氨基修饰的中空介孔二氧化硅，可以在采用更少量的多孔吸附材料的基础上，改善助剂的迁移现象，进一步降低失重率、DH1000组件功率变化率和放置后交联度的变化程度，进而提高胶膜的稳定性。
比较实施例1和对比例1，或比较实施例4和对比例3，可以看出，未采用多孔吸附材料，制备的胶膜失重率、放置后交联度劣化程度和DH1000h组件功率变化程度均明显变大，这代表助剂迁移现象严重，胶膜稳定性大为劣化。而对比例2在对比例1的基础上减少助交联剂的用量，则会导致胶膜交联度的进一步降低。
比较实施例1和对比例4，可以看出，未将多孔吸附材料与助交联剂预混合，会导致制备的胶膜失重率、放置后交联度劣化程度和DH1000h组件功率变化程度均明显变大，并且雾度显著提高，这代表助剂迁移现象严重，胶膜稳定性大为劣化。可见，将多孔吸附材料与助交联剂预混合可以显著改善助剂迁移现象，并提高胶膜的稳定性。
比较实施例1和对比例5可以看出，将主交联剂和主交联剂一起与多孔吸附材料预混合，会导致胶膜的交联程度不足，并且放置后交联度劣化程度、DH1000h组件功率变化程度明显变大，雾度变大。可见，将主交联剂和主交联剂一起与多孔吸附材料预混合，会影响主交联剂的释放和交联，进而影响胶膜的稳定性。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种低助剂迁移的光伏胶膜的制备方法，其特征在于，所述低助剂迁移的光伏胶膜按重量份包括以下原料：
树脂90-110份，主交联剂 0.4-1份，助交联剂 0.3-1份，偶联剂0.1-0.5份，抗老化助剂0.05-0.4份，多孔吸附材料 0.1-0.6份；所述树脂选自EVA和/或POE；所述主交联剂为过氧化物类交联剂；所述助交联剂为烯丙基类交联剂；
所述低助剂迁移的光伏胶膜的制备方法包括如下步骤：
1）将助交联剂与多孔吸附材料混合均匀，得多孔吸附材料负载的助交联剂；
2）将步骤1）的多孔吸附材料负载的助交联剂与其他原料混合均匀，经挤出机流延成膜，即得所述低助剂迁移的光伏胶膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔吸附材料选自中空碳球、中空介孔二氧化硅、分子筛、环糊精、金属有机多面体、多孔有机笼中的至少一种；所述多孔吸附材料为经过表面修饰的多孔吸附材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔吸附材料选自经过氨基和/或羟基修饰的多孔吸附材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物类交联剂选自过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、聚醚聚过氧化碳酸叔丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯丙基类交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、含硫硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗老化助剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外截止剂、耐水解助剂、金属离子捕捉剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）制备得到多孔吸附材料负载的助交联剂后，还包括将多孔吸附材料负载的助交联剂与树脂挤出制备成母料的步骤；挤出温度为60-100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合条件为20-80℃混合0.5-6h；步骤2）中混合条件为10-30℃混合1-6h；经挤出机流延成膜的温度为60-100℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的低助剂迁移的光伏胶膜。
11.如权利要求10所述的低助剂迁移的光伏胶膜在光伏组件中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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