CN117024453A - 一种金属络合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种金属络合物及其制备方法与应用。所述金属络合物的通式为L‑M，其中，L为配体，M为金属盐，所述配体为二苯甲基苄胺或二苯甲基奎宁环‑3‑胺。所述二苯甲基苄胺由亚胺及氰基硼氢化钠反应制得；所述二苯甲基奎宁环‑3‑胺由二苯甲基苄胺及甲酸铵反应制得。所述金属络合物的制备方法是将金属盐溶液滴加到含有配体的甲醇溶液中，进行配位反应，抽滤得到目标产物，所述制备方法具有工艺简便、条件温和、成本低、易于产业化等优点。本发明提供的金属络合物可以用于制备抗菌剂，具有高效、低毒、环保的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体涉及一种金属络合物及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2012杜凯等，分别以1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、苯六甲酸(H6MTA)和1,2,3,4,5,6-环己六甲酸(H6CCA)为配体合成了Eu(III)的二元发光配合物Eu(BTC)·2H2O,Eu2(MTA)·4H2O和Eu2(CCA)·4H2O。通过元素分析、红外光谱和等离子体原子发射光谱对其化学组成进行了结构表征。(张尽力，赵利平，罗炫等.多羧酸根铕二元配合物的合成及光谱分析[J].化学学报，2012，70(05):679-682.)。
甲壳胺(Chitosan，简写为CT S)是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种线性半刚性高分子，由于CT S分子中有—NH2、—OH和—NHCOCH3，故它对过渡金属具有很强的螯合能力。俞贤达等在均相反应条件下合成了Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)与CT S的配合物，通过元素分析首次确定了配合物的组成。(王爱勤，张平余，俞贤达.甲壳胺与铜(II)、镍(II)、锌(II)配合物的合成及性质[J].化学通报,1999(08):32-34.DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.1999.08.006.)。
以上金属络合物的制备成本较高，过程复杂，生物活性及抗菌性能也有待提高，且目前已存在的金属络合物种类较少，因此开发一种新的金属络合物具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种金属络合物，所述金属络合物具有显著的抑菌能力。
本发明的第二个目的在于提供上述金属络合物的制备方法，所述制备方法简单、原料易获得。
本发明的第三个目的在于提供上述金属络合物的应用，所述金属络合物可以在制备抗菌剂中使用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属络合物，其通式为L-M；
其中L为配体，M为金属盐；
所述金属盐为铜盐、锌盐、锰盐、铁盐或镍盐；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或三氟甲烷磺酸铜等；所述锌盐为氯化锌等；所述锰盐为硫酸锰等；所述铁盐为七水合硫酸亚铁等；所述镍盐为氯化镍等。
所述配体为二苯甲基苄胺或二苯甲基奎宁环-3-胺；所述二苯甲基苄胺的结构式如式(I)所示；所述二苯甲基奎宁环-3-胺的结构式如式(II)所示：
上述金属络合物的制备方法，具体采用以下步骤：将金属盐溶液滴加到含有配体的甲醇溶液中，进行配位反应，抽滤得到所述金属络合物。
所述配体为二苯甲基苄胺或二苯甲基奎宁环-3-胺；所述金属盐为铜盐、锌盐、锰盐、铁盐或镍盐；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或三氟甲烷磺酸铜等；所述锌盐为氯化锌等；所述锰盐为硫酸锰等；所述铁盐为七水合硫酸亚铁等；所述镍盐为氯化镍等。
进一步地，所述配体与金属盐的摩尔比为1:2。
进一步地，所述含有配体的甲醇溶液中配体与甲醇的摩尔体积比为1mmoL:2mL；所述金属盐溶液中金属盐与水的摩尔体积比为2mmoL:(1-4)mL。
进一步地，所述配位反应的温度为50-60℃，时间为3h。
进一步地，所述二苯甲基苄胺由含有亚胺及氰基硼氢化钠的THF溶液，经过搅拌、萃取、干燥、抽滤及脱溶制得，反应过程如下式所示：
其中，所述亚胺、氰基硼氢化钠及THF的摩尔体积比为2mmol:1mmol:10mL；所述搅拌的条件为温度25℃，时间5h。
进一步地，所述二苯甲基奎宁环-3-胺由含有二苯甲基苄胺及甲酸铵的乙醇溶液在催化剂存在的条件下，经过加热、冷却、抽滤、洗涤、萃取、干燥及脱溶制得，反应过程如下式所示：
其中，所述二苯甲基苄胺、甲酸铵及乙醇的摩尔体积比为1mmol:4mmol:17.5mL；所述催化剂为钯碳催化剂；所述加热的条件为温度30-100℃，时间10h。
进一步地，所述萃取采用的溶剂为二氯甲烷。
上述金属络合物的应用，所述应用为在制备抗菌剂中的应用。
进一步地，所述抗菌剂可用于抑制或杀死苹果腐烂病菌、黄瓜枯萎病菌、小麦全蚀病菌、花生根腐病菌、番茄枯萎病菌、花生白绢病及草莓灰霉病菌中的至少一种。
有益效果：
本发明所述的金属络合物，使用的配体为二苯甲基苄胺或二苯甲基奎宁环-3-胺，与金属盐形成配合物，能够大大增强金属络合物的杀菌能力；且二苯甲基苄胺、二苯甲基奎宁环-3-胺的制备方法简单、易获得；本发明提供的的金属络合物具有显著的抑菌能力，可用于抑制或杀死苹果腐烂病菌、黄瓜枯萎病菌、小麦全蚀病菌、花生根腐病菌、番茄枯萎病菌、花生白绢病及草莓灰霉病菌；而且所述金属络合物的制备过程原料易得，产率高，成本低廉，抑菌活性高，具有极高的应用开发价值。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例1二苯甲基苄胺的合成
在干燥的100mL三口瓶中，加入亚胺(4mmol)、氰基硼氢化钠(2mmol)及20mL干燥的THF，25℃下，搅拌反应，TLC监测反应进度，反应5h，TLC监测原料点消失。后处理：加入10mL蒸馏水，用20％ NaOH调节溶液pH＝10-11，50mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥1h，抽滤、脱溶得到白色固体0.8g,收率82.3％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.31(t,J＝6.0Hz,1H),7.53–6.93(m,14H),5.53(s,1H),4.44(d,J＝13.1Hz,1H),4.23(d,J＝5.9Hz,2H),4.05(d,J＝13.8Hz,1H),2.94(d,J＝10.9Hz,1H),2.79–2.59(m,1H),1.73(d,J＝15.1Hz,1H),1.55(d,J＝13.1Hz,1H),1.39(qd,J＝12.3,4.1Hz,1H),1.14(qd,J＝12.1,3.8Hz,2H)。合成路线如下所示：
实施例2二苯甲基奎宁环-3-胺的合成
在干燥的250mL四口瓶中加入二苯甲基苄胺(14.2mmol)、1g10％钯碳催化剂、70mL乙醇溶液及甲酸铵(56.8mmol)，逐渐升温至回流反应，反应10h，TLC监测反应，原料点消失；后处理：冷却至室温，抽滤，滤掉催化剂，再用40mL乙醇洗涤滤饼，合并滤液，加入10mL水，用20％NaOH调节溶液的pH＝10-11，再用80mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入4g无水硫酸钠干燥，抽滤、脱溶，得到白色固体1.5g，收率63.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝7.6Hz,2H),7.23–7.06(m,7H),7.01(t,J＝7.1Hz,1H),4.45(d,J＝12.1Hz,1H),3.56(dd,J＝12.1,7.6Hz,1H),3.23–3.04(m,2H),2.72(t,J＝7.8Hz,2H),2.55(t,J＝12.8Hz,1H),1.75(d,J＝41.8Hz,2H),1.61–1.45(m,2H),1.19(q,J＝11.6,9.9Hz,1H),0.98(s,2H)。合成路线如下所示：
实施例3
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基奎宁环-3-胺(1mmol,292mg)，加热到50℃，搅拌30min，至固体全部溶解，溶解后，向其中滴加氯化锌(2mmol,272.6mg)的1mL水溶液，滴加完毕后，于50℃，反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为S1，收率为55％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,56.03；H,5.64；N,6.53；Found:C,56.31；H,5.31；N,6.23。合成路线如下所示：
实施例4
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基奎宁环-3-胺(1mmol,292mg)，加热到50℃，搅拌30min，至固体全部溶解，溶解后，向其中滴加氯化镍(2mmol,259.2mg)的1mL水溶液，滴加完毕后，于50℃，反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为S2，收率为44％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,56.92；H,5.73；N,6.64.Found:C,56.71；H,5.48；N,6.35。合成路线如下所示：
实施例5
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基奎宁环-3-胺(1mmol,292mg)，加热到50℃，搅拌30min，至固体全部溶解，溶解后，向其中滴加硫酸铜(2mmol,499.4mg)的1mL水溶液，滴加完毕后，于50℃，反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为S3，收率为61％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,53.14；H,5.35；N,6.20.Found:C,53.45；H,5.67；N,6.51。合成路线如下所示：
实施例6
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基奎宁环-3-胺(1mmol,292mg)，加热到50℃，搅拌30min，至固体全部溶解，溶解后，向其中滴加硫酸锰(2mmol,302mg)的1mL水溶液，滴加完毕，滴加完毕后，于50℃，反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为S4，收率为48％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,54.17；H,5.46；N,6.32.Found:C,54.38；H,5.74；N,6.52。合成路线如下所示：
实施例7
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基奎宁环-3-胺(1mmol,292mg)，加热到50℃，搅拌30min，至固体全部溶解，溶解后，向其中滴加七水合硫酸亚铁(2mmol,556mg)的1mL水溶液，滴加完毕，滴加完毕后，于50℃下，反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为S5，收率为64％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,54.06；H,5.44；N,6.30.Found:C,54.31；H,5.23；N,6.51。合成路线如下所示：
实施例8
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,400mg)乙酸铜和4mL水的混合溶液，滴完之后，于60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T1，收率为62％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,66.00；H,6.43；N,4.97.Found:C,66.24；H,6.14；N,4.66。合成路线如下所示：
实施例9
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,302mg)硫酸锰和4mL水的混合溶液，滴完之后，于60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T2，收率为53％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,60.78；H,5.67；N,5.25.Found:C,60.47；H,5.38；N,5.64。合成路线如下所示：
实施例10
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,272.6mg)氯化锌和4mL水的混合溶液，滴完之后，于60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T3，收率为47％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,62.51；H,5.83；N,5.40.Found:C,62.21；H,5.51；N,5.14。合成路线如下所示：
实施例11
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,499.4mg)硫酸铜和4mL水的混合溶液，滴完之后，于60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T4，收率为64％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,59.82；H,5.58；N,5.17.Found:C,59.51；H,5.78；N,5.46。合成路线如下所示：
实施例12
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,556mg)七水合硫酸亚铁和4mL水的混合溶液，滴完之后，于60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T5，收率为53％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,60.68；H,5.66；N,5.24.Found:C,60.38；H,5.33；N,5.54。合成路线如下所示：
实施例13
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,259.2mg)氯化镍和4mL水的混合溶液，滴完之后，60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T6，收率为41％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,63.32；H,5.90；N,5.47.Found:C,63.53；H,5.68；N,5.76。合成路线如下所示：
实施例14
在10mL圆底烧瓶中，加入2mL甲醇及二苯甲基苄胺(1mmol,383mg)，加热到60℃，搅拌30min，溶液澄清，随后滴加(2mmol,723.4mg)三氟甲烷磺酸铜和4mL水的混合溶液，滴完之后，60℃搅拌反应3h，TLC监测原料点消失，静置1h，抽滤得到金属络合物，命名为T7，收率为51％，产物的结构表征数据如下：Anala.Calc/％:C,46.80；H,4.06；N,3.76.Found:C,46.53；H,4.37,N,3.42。合成路线如下所示：
实施例15
首先将按照比例配制在锥形瓶里的PDA用透气封口膜密封，放入到温度为120℃的高压灭菌锅中，灭菌30min。在接菌之前还要配制好不同浓度的目标化合物和对照药溶液，以丙酮作为溶剂。实验中每个药物浓度培养皿都是用3个平行重复进行测定。菌落直径的测量方法用十字交叉法，并计算抑制率，抑菌活性抑制率公式如下：菌丝生长抑制率＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/对照菌落直径×100％。实施例3-14制备的金属络合物的抑菌活性如表1和表2所示：
表1实施例3-14制备的金属络合物的抑菌活性(抑制率％)
表2实施例3-14制备的金属络合物的的抑菌活性(抑制率％)
结果表明，药物浓度在50mg/L时，大部分目标化合物，对花生根腐病菌、番茄枯萎病菌、花生白绢病菌和草莓灰霉病菌的抑制率在43％以上。药物浓度在100mg/L时，12种目标化合物，对小麦全蚀病菌的抑制率在64％以上。化合物S1、S2、S5和T6对小麦全蚀病菌的抑制效果较好，化合物T4对苹果腐烂病菌的抑制效果最好，化合物S3、S4和T3对黄瓜枯萎病菌的抑制效果较好，化合物S1对草莓灰霉病菌的抑制效果较好，化合物S3对花生根腐病菌的抑制效果较好，化合物T3对番茄枯萎病菌的抑制效果较好，化合物T4对花生白绢病菌的抑制效果较好。
Claims (10)
1.一种金属络合物，其特征在于，所述金属络合物的通式为L-M；
其中，L为配体，M为金属盐；
所述配体为二苯甲基苄胺或二苯甲基奎宁环-3-胺；所述二苯甲基苄胺的结构式如式(I)所示；所述二苯甲基奎宁环-3-胺的结构式如式(II)所示：
所述金属盐为铜盐、锌盐、锰盐、铁盐或镍盐。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其特征在于，所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或三氟甲烷磺酸铜；所述锌盐为氯化锌；所述锰盐为硫酸锰；所述铁盐为七水合硫酸亚铁；所述镍盐为氯化镍。
3.一种权利要求1或2所述的金属络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将金属盐溶液滴加到含有配体的甲醇溶液中，进行配位反应，得到所述金属络合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体和金属盐的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有配体的甲醇溶液中配体与甲醇的摩尔体积比为1mmoL:2mL；所述金属盐溶液中金属盐与水的摩尔体积比为2mmoL:(1-4)mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为50-60℃，时间为3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二苯甲基苄胺由含有亚胺及氰基硼氢化钠的THF溶液，经过搅拌、萃取、干燥、抽滤及脱溶制得，反应过程如下式所示：
其中，所述亚胺、氰基硼氢化钠及THF的摩尔体积比为2mmol:1mmol:10mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二苯甲基奎宁环-3-胺由含有二苯甲基苄胺及甲酸铵的乙醇溶液在催化剂存在的条件下，经过加热、冷却、抽滤、洗涤、萃取、干燥及脱溶制得，反应过程如下式所示：
其中，所述二苯甲基苄胺、甲酸铵及乙醇的摩尔体积比为1mmol:4mmol:17.5mL；所述催化剂为钯碳催化剂；所述加热的条件为温度30-100℃，时间10h。
9.一种权利要求1或2所述的金属络合物或/和权利要求3-8任一项所述的方法制备的金属络合物在制备抗菌剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗菌剂可用于抑制或杀死苹果腐烂病菌、黄瓜枯萎病菌、小麦全蚀病菌、花生根腐病菌、番茄枯萎病菌、花生白绢病菌及草莓灰霉病菌中的至少一种。
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