CN117024329A - 一种n-烷基咔唑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N‑烷基咔唑的制备方法，该方法是在非均相催化剂存在下咔唑与烷基醇反应，控制反应过程中80wt％以上的烷基醇为液态，制得了N‑烷基咔唑。本发明采用烷基醇作为烷基化试剂，原料易得、无毒无危险性且价格低廉，反应副产物不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物，制备过程安全又环保；反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；所采用的催化剂为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，符合原子经济；可实现连续化生产，节约人力，自动化程度高；同时还具有技术通用性，可生产多种类型的N‑烷基咔唑。

Description

一种N-烷基咔唑的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种N-烷基咔唑的制备方法。
背景技术
N-烷基咔唑是重要的有机中间体，也是制备高耐热聚合物、杀虫剂和药品的常用原料，例如，N-乙基咔唑是合成燃料的重要中间体，还是液态储氢的载体，1mol N-乙基咔唑可储存6mol氢气，理论储氢量为5.8wt％；由于N-乙基咔唑芳香环上N原子的存在，使其相对于甲苯/环己烷、二苄基甲苯/十八氢-二苄基甲苯，萘/十氢-萘等液体储氢体系，具有更低的放氢温度，被视为极具前景的储氢材料。目前，包括中国在内的许多国家均提出了氢能计划，氢的储运也日益重要，其中有机液体储氢是最具规模和商业化前景的技术路线，因此，开发优质储氢载体N-烷基咔唑的价廉、环保和商业规模化的合成路线已是当务之急。
Tsunashima Yutaka等人(Journal of Heterocyclic Chemistry.1981；18(2):315-318.)公布了通过Cadogan反应可以合成N-乙基咔唑，但是该制备方法采用的原料为危险性、毒性较大的膦化物和硝基化合物，来源有限且不具备商业应用价值。
Kazuaki Sukata(Bulletin of the Chemical Society of Japan.1983；
56(1):280-284.)、Zhang J(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters.2012；22(1):343-346.)以及Balsells RE(Tetrahedron Letters.1984；25(47):5363-5366.)分别公布了利用卤代烃与咔唑烷基化制备N-乙基咔唑，这些方法所使用的原料及产物中均存在卤化物，需要处理含卤废物，存在环保问题，而且卤素会进入目标产物体系内，在储氢过程中容易毒化催化剂。
Li J(SpectrochimicaActa Part A:Molecular andBiomolecularSpectroscopy.2009；73(2):221-225.)以及Bergman J(Tetrahedron.1990；46(17):6113-6124.)分别公布了利用酯类与咔唑反应制备N-乙基咔唑，也是目前工业上使用的方法之一，但这些方法同样存在环保问题。
中国专利文献CN107488140A公布了一种N-乙基咔唑的合成方法，该方法是在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将咔唑与去质子剂KOH进行成盐反应，生成咔唑盐，而后通入乙炔进行反应，得到含有N-乙烯基咔唑的溶液，向该溶液中再加入Pd催化剂，在助剂中进行氢化反应，得到N-乙基咔唑。上述方法存在盐的污染问题，而且乙炔具有高度危险性，不利于工业化生产；另外该合成方法只能制备N-乙基咔唑，而无法用于制备其他N-烷基咔唑，不具备通用性。
另有中国专利文献CN112159345A公布了将无水乙腈、钠和咔唑加入高压反应器中，通入乙烯置换空气，保温反应后用氮气置换高压反应器内的气体，继续反应，待反应完成后，将反应液于常压下蒸馏，回收蒸馏出来的溶剂；再冷却至68～80℃，趁热过滤；最后再减压蒸馏，蒸干得到N-乙基咔唑。该方法采用了活性较高的金属钠作原料经高压反应制备得到N-乙基咔唑，反应成本较高，不利于工业大规模生产。
美国早期专利文献US2012149915A1和中国专利文献CN102548966A分别公布了采用Bischler反应制备N-乙基咔唑，即采用2-氯环己酮与N-乙基苯胺反应，先制得中间产物2-(N-乙基苯胺)环己酮，再通过2-(N-乙基苯胺)环己酮偶联脱水制得中间产物9-乙基四氢咔唑，再将9-乙基四氢咔唑脱氢得到N-乙基咔唑。上述方法存在氯化氢的生成和处理问题，同时制备方法复杂、成本高。
基于上述分析，现有技术中的N-烷基咔唑制备方法，主要存在以下缺陷：(1)以膦化物和硝基化合物为原料的合成路线，原料来源受限，成本较高，不具备商业应用价值；(2)卤代烃法会产生环保废物卤化物，过程不清洁；(3)酸酯法中酸性环境对设备的腐蚀严重；(4)其他制备方法合成路线复杂，目标产物的收率和纯度低，原料危险性大且成本高，通用性差，不能制备其他类型的N-烷基咔唑。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的N-烷基咔唑制备方法所存在的原料昂贵、合成路线复杂且危险性大、制备过程不环保以及通用性低的缺陷，进而提供一种原料价廉、合成路线简单易行、制备过程环保安全且能适于制备多种类型的N-烷基咔唑的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种非均相催化剂在催化咔唑与烷基醇反应制备N-烷基咔唑中的应用，所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Cu、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、分子筛、介孔材料、高黏土中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述活性组分选自Ni、Co、Cu中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2中的至少一种。
在本发明的实施例中，在所述非均相催化剂中，所述活性组分的含量为20～50wt％。
在本发明的实施例中，所述载体的含量为50～80wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mn、Mg、Zn、Sn、K、Ce的氧化物中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述助剂为Mn、Mg、Sn、K的氧化物中的至少一种。
在本发明的实施例中，在所述非均相催化剂中，所述活性组分的含量为20～35wt％；和/或，所述载体的含量为60～75wt％；和/或，所述助剂的含量为1～5wt％。
在本发明的实施例中，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：钴25.1wt％、氧化镁0.47wt％、锰氧化物1.91wt％、其余为载体Al2O3。
在本发明的实施例中，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：镍25.11wt％、氧化钾0.52wt％、锡氧化物1.02wt％、其余为复合载体ZrO2-CeO2，在所述复合载体中CeO2的含量为9.12wt％。
在本发明的实施例中，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：铜38.01wt％、氧化镁5.23wt％、其余为载体SiO2。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种N-烷基咔唑的制备方法，包括如下步骤：在非均相催化剂存在下，咔唑与含水量不高于10wt％的烷基醇反应，反应过程中80wt％以上的所述烷基醇为液态，最终制得N-烷基咔唑；
所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Cu、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、分子筛、介孔材料、高黏土中的至少一种。
在本发明的制备方法中，烷基醇的反应相态是极其重要的，发明人发现若将反应原料全部或者大部分气化为气相后进行本反应，这样的反应条件会造成烷基醇大量裂解为气体，从而将咔唑环加氢为十二氢咔唑类物质，同时裂解产生的CO等物质会使得出现咔唑环出现大量甲基化副产物，这些甲基化副产物会使得收率下降，且造成后续分离难度加大；最重要的是，加氢和甲基化都是剧烈放热反应，会使得反应热急剧上述，甚至出现热无法移出而失控。因此，在本发明的实施例中限定反应过程中80wt％以上的所述烷基醇为液态，优选95wt％以上的所述烷基醇为液态，从而有利于提高目标产物的选择性和反应收率。
汽化分率是本领域技术人员熟知的一个概念，有严格的学术定义，具体为：一个物质处于汽-液两相共存状态时(包括泡点、露点、过冷液相或者过热气相)，该物质以汽相形式存在的质量占该物质总质量的比例，即在两相区汽相所占比例，在《化工原理》和《物理化学》中均有叙述。在本发明的制备方法中，烷基醇的汽化分率需要严格控制在20％以下，换言之，至少80wt％的烷基醇在反应器中为液相状态；优选的汽化分率需要严格控制在5％以下，换言之，至少95wt％的烷基醇在反应器中为液相状态。
在本发明的制备方法中，所采用的烷基醇原料中常含有水，如常用的乙醇为95vol％乙醇水溶液，循环过程彻底脱水需要付出代价，并且本发明人发现烷基醇中的水含量对反应结果至关重要，会大幅影响咔唑的转化率和N-烷基咔唑的选择性。因此，在本发明的实施例中限定所述烷基醇的含水量不高于10wt％，优选所述烷基醇的含水量不高于1wt％，从而保证反应的高转化率和选择性。
本发明人发现，反应压力对咔唑与烷基醇的N-烷基化反应影响巨大，尤其是在采用固定床反应器时这种影响更明显。虽然本反应并未有过程的分子量变化，原则上应该对反应压力并不敏感，但事实上可能是因为在特定的反应压力控制下，可使绝大部分的烷基醇以液相形式存在，或者是由于反应压力存在可抑制咔唑裂解，或者能够抑制烷基醇的裂解反应，从而使得反应在液相条件下进行。因此在本发明的实施例中，通过对反应压力的控制使得烷基醇在此条件下能够维持液相，上述反应条件可由各烷基醇的饱和蒸汽压计算获得。具体而言，在本发明的实施例中，优选反应压力为2.0～12.0MPa，反应温度是反应压力的因变量，在该反应压力下相应的反应温度为170～270℃，进一步优选反应压力为3.0～7.0MPa，反应温度为200～270℃。
在本发明的制备方法中，咔唑与烷基醇的N-烷基化反应需要在反应器内进行，即混合后的反应原料需要在反应条件下与非均相催化剂充分接触。在本发明的实施例中所采用的反应器可选自釜式反应器或固定床反应器，优选为固定床反应器，更优选为内部设置有间壁式换热结构的固定床反应器。
当采用固定床反应器时，由于本反应为液相反应，反应原料在催化剂床层上的分散较为困难，因此常规的液-固两相反应采用底部进料方式便于均匀分布，但本发明人发现底部进料的反应结果比顶部进料差许多，即本反应需要反应原料从固定床反应器的顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1～1.8h-1，优选为0.6～1.8h-1；所述的体积液时空速是指每小时每立方催化剂处理液体反应原料的立方数。
当采用釜式反应器时，在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的质量为反应原料总质量的1～10wt％，优选为3～8wt％；反应时间为6～24h，优选为6～12h。
在本发明的制备方法中，原则上烷基醇和咔唑计量比反应为1：1，但是实践发现烷基醇需要达到高出计量比才能获得较好的反应结果，经过实验和模拟计算获得上述优化的计量比。所述烷基醇与所述咔唑的摩尔比为2～15：1。
在本发明的实施例中，所述烷基醇选自碳原子数为1～18的一元醇，烷基醇可以是正构醇，也可以是同分异构体，例如丁醇可选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇；戊醇可以是3-戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇等异构体。优选地，所述烷基醇选自正构醇，具体为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇中的至少一种。
在本发明的制备方法中，合适的非均相催化剂对反应结果有显著影响。前人的研究中常采用酸性或碱性催化剂，使得咔唑的烷基化主要发生在非N原子上，即在苯环上进行烷基化。而本发明人在进行广泛的高通量催化剂筛选时意外发现，当活性组分选自金属态Ni、Co、Cu、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，烷基醇和咔唑的反应能够取得较高的N-烷基化收率。特别是活性组分为Ni、Co、Cu中的至少一种，活性组分的含量为20～35wt％，可获得意外高的N-烷基化收率。本发明人推测反应机理可能是，烷基醇首先在活性组分的金属上完成脱氢转变为相应的醛类中间体，随后与咔唑中的N-H偶联，再经过脱水-加氢后转化为N-烷基咔唑。
在本发明所采用的非均相催化剂中，载体为活性组分提供支撑，同时可能起到偶联-脱水-加氢的协同作用，其作用是明显的。在本发明的实施例，可选的载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、TiO2、分子筛(如Hβ、HZSM5)、介孔材料(如MCM-41)、高黏土中的至少一种，所述载体的含量为50～80wt％；优选为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2中的至少一种，载体含量为60～75wt％。
在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mn、Mg、Zn、Sn、K、Ce的氧化物中至少的一种，优先为Mn、Mg、Sn、K的氧化物中的至少一种。
在本发明的实施例中，作为优选的实施方式，在所述非均相催化剂中，所述活性组分的含量为20～35wt％，所述载体的含量为60～75wt％，所述助剂的含量为1～5wt％。作为更优选的具体实例，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：钴25.1wt％、氧化镁0.47wt％、锰氧化物1.91wt％、其余为载体Al2O3；或者，镍25.11wt％、氧化钾0.52wt％、锡氧化物1.02wt％、其余为复合载体ZrO2-CeO2，在所述复合载体中CeO2的含量为9.12wt％；或者，铜38.01wt％、氧化镁5.23wt％、其余为载体SiO2。
在本发明所采用的非均相催化剂的组成确定的基础上，可通过共沉淀法(包括顺加、反加、并流或者蒸氨等均匀沉淀式)、浸渍负载法、溶胶-凝胶、沉积、球磨、混捏、合金淬灭后苛性钠抽提法等常规方法制备得到所需的非均相催化剂，由于催化剂的制备工艺实质有数百种，实质上一一实验穷举得到最优结果并非现实，经过大量筛选，本发明人发现针对本反应最佳的制备方式为载体改性-浸渍和/或沉积-共沉淀-表面改性。其中采用共沉淀法、浸渍负载法得到的活性组分为氧化态，在使用前需要经过280～450℃，1～4h还原处理为金属态，这是本领域技术人员所熟知的。
采用所述载体改性-浸渍法制备催化剂的具体步骤为：
选取市售或者自制的上述催化剂载体，对载体进行预处理，所述的预处理包括负载助剂，水蒸气水热扩孔等过程；随后将所述预处理的载体负载活性组分和/或共浸渍活性组分和助剂，干燥，焙烧获得所述的催化剂。所述的活性组分前驱体选自可水溶的硝酸盐、碱式碳酸盐，硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为可水溶的硝酸盐和/或碱式碳酸盐。
采用所述共沉淀-表面改性制备催化剂的具体步骤为：
将活性组分前驱体、部分助剂前驱体溶解于水中，形成溶液I；所述活性组分和/或助剂前驱体选自可水溶的硝酸盐、碱式碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为可水溶的硝酸盐和/或碱式碳酸盐；
随后将载体前驱体加入到助剂前驱体溶液中，并持续搅拌，形成溶液II，所述载体前驱体选自半成品形式的氧化铝前驱体拟薄水铝石、无氯锆溶胶、硅溶胶，或者成品形式的SiO2-Al2O3、Mg-Al水滑石；或者以载体的金属水溶解盐如硝酸氧锆；
配置碱性液体，以碱为原料溶解于水配置碱性液体，形成溶液III；所述碱选自NaOH、KOH、Na2CO3，和/或含氨物质如氨水、碳酸氢铵、尿素等；
在30～90℃条件下，将上述溶液II和溶液III混合形成沉淀物；所述混合方式可采用并流、反加或顺加，沉淀pH值终点在5～9，优选为5.5～8.5，进一步优选为6～8；
最后经过老化、水洗涤、干燥，焙烧后成型即获得相应的氧化态催化剂。
在本发明的制备方法中还包括纯化步骤：
将咔唑与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；
将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基咔唑和未反应的咔唑，所述未反应的咔唑循环用作烷基化反应底物。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，采用工业广泛存在的烷基醇作为烷基化试剂，原料易得、无毒无危险性且价格低廉；合成路线简单易行，只需一步反应即可制备得到目标产物，且计量比反应副产物为水，不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物，制备过程安全又环保；反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；所采用的催化剂为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，符合原子经济；可实现连续化生产，节约人力，自动化程度高；同时还具有技术通用性，可生产多种类型的N-烷基咔唑。
2、本发明实施例提供的N-烷基咔唑的制备方法，通过控制80wt％以上的烷基醇以液相形式存在，使得咔唑的N-烷基化过程在液相条件下进行，由此可避免气相反应所造成的咔唑容易裂解，导致选择性下降、反应收率降低的问题。
本发明优选采用固定床工艺，突破常规的液-固两相反应采用底部进料以便于液相均匀分布的模式，提出将反应原料从固定床反应器顶部进入催化剂床层，这是本发明成功的关键之一，使得收率较大程度的提高，这可能是由于上部进料更有利于降低物料的返混，尤其是由于烷基醇和咔唑及其烷基化产物的沸点差异巨大，造成蒸发冷凝回流的严重返混，从而降低反应收率，同时还会使催化剂处于浸泡状态，易于出现热老化和机械破损损失。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的产物N-甲基咔唑的质谱图。
图2是本发明实施例1制备的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图。
图3是本发明实施例2制备的产物N-乙基咔唑的质谱图。
图4是本发明实施例2制备的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图。
图5是本发明实施例2制得的反应混合物的全组分气相色谱图。
图6是本发明实施例3制备的产物N-丙基咔唑的质谱图。
图7是本发明实施例3制备的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图。
图8是本发明实施例4制备的产物N-丁基咔唑的质谱图。
图9是本发明实施例4制备的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
关于N-烷基化反应，现有技术CN113214146A公开了采用多相催化剂催化醇与氨基吡啶反应可以制备N-甲氨基吡啶，但该方法的反应温度较高，且需要采用载气稀释，反应溶剂为水，实际在此条件下进行咔唑和醇的N-烷基化，结果发现反应收率极低，这可能是由于与单个吡啶环相比，咔唑存在有较大的空间位阻，使得N-烷基化难度系数增加。因此本发明对催化剂和反应条件进行了优化，以解决反应收率低的问题。
本发明实施例中，N-烷基化反应是在高压反应釜或固定床催化剂评价反应装置中进行的，固定床反应产物采用美国Agilent 6890N/5973N型GC-MS进行定性分析，采用面积归一法进行定量分析；高压反应釜反应产物采用福立分析仪器股份有限公司GC9720 Plus气相色谱仪进行分析，DB-17毛细色谱柱，30.0μm*250μm*0.5μm，与质谱分析对照进行产物定性，采用面积归一法进行定量分析。Aspen Plus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统，本发明的实施例中使用Aspen Plus模拟烷基醇在反应工艺条件下的液体分率(液体分率＝100％-汽化分率)，进而推知烷基醇与咔唑进行烷基化反应的过程，得到的模拟结果与实验结果吻合。
制备例1采用共沉淀法制备催化剂Cu-MgO/SiO2
将143.2g Cu(NO3)2·3H2O和30.5g Mg(NO3)2混合后溶解于300mL水中，并恒温至80℃，随后与1mol/L碳酸氢铵水溶液并流，控制pH值为6.5～7.0，在搅拌情况下加入142.8g铵型硅溶胶(SiO2含量为40％，浙江宇达化工公司)，继续搅拌均匀，升温至90℃，老化1小时后，过滤洗涤一次，所得过滤物于120℃干燥2h，365℃焙烧3h，焙烧产物经压片成型为4*4mm圆柱体，即为催化剂前驱体。
在使用前，将上述催化剂前驱体置于280℃的氢气/氮气混合气流中还原2h，得到催化剂Cu-MgO/SiO2，记为催化剂Hywin-2022-1#。分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2022-1#中，Cu含量为38.01wt％，MgO含量为5.23wt％，余量为载体SiO2。
制备例2采用共沉淀法制备催化剂Co-MgO-MnOx/Al2O3
将123.5g Co(NO3)2·6H2O和12.9g Mn(NO3)2水溶液(其中Mn(NO3)2含量为50wt％)混合后溶解于500mL水中，在搅拌情况下加入85.5g超细拟薄水铝石，继续搅拌均匀，并恒温40℃，再滴加1mol/L Na2CO3水溶液直至pH值为7.5，随后升温至110℃，水热老化3h后，过滤洗涤三次，所得滤饼于120℃干燥3h后与含3.1g Mg(NO3)2的水溶液混合，其中水的用量以使滤饼维持湿润状态为宜，随后球磨0.5h，于120℃干燥3h，425℃焙烧3h，焙烧产物经压片成型为Φ3*3mm圆柱体，即为催化剂前驱体。
在使用前，将上述催化剂前驱体置于420℃氢气气流中还原3h，得到催化剂Co-MgO-MnOx/Al2O3，记为催化剂Hywin-2022-2#。分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2022-2#中，Co含量为25.10wt％，MgO含量为0.47wt％，MnOx含量为1.91wt％，余量为载体Al2O3。在Mn的氧化物中，Mn的价态不能单一确认，故以MnOx表示。
制备例3采用载体改性-浸渍法制备催化剂Ni-K2O-SnOx/ZrO2-CeO2
(1)载体改性：将19.2g SnCl2溶解于80℃、2mol/L盐酸水溶液160mL中，随后采用等体积浸渍法将SnCl2负载于653g ZrO2(粉末状，比表面积≥120m2/g，北京恒瑞新霖科技有限公司生产)上，600℃焙烧后用氨水洗涤4次，得到SnOx改性的ZrO2；
(2)载体复合：将240g Ce(NO3)3·6H2O溶解于450mL水中，加入步骤(1)制得的SnOx改性的ZrO2粉末(约650g)，再加入2mol/L的KOH水溶液中和直至pH值为7.2～7.5，过滤，所得过滤物于120℃烘箱干燥，将滤饼粉末用单螺杆挤条机挤条成型为2*2～4mm的三叶草；
(3)浸渍：将125.4g Ni(NO3)2·6H2O和3g KNO3加热至60℃溶解于100mL水中，并加入至步骤(2)制得的三叶草载体320g中进行等体积浸渍，之后于90℃旋转真空干燥3小时，400℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。
在使用前，将该催化剂前驱体置于330℃氢气气流中还原3h，得到催化剂Ni-K2O-SnOx/ZrO2-CeO2，记为催化剂Hywin-2022-3#。分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2022-3#中，Ni含量为25.11wt％，K2O含量为0.52wt％，SnOx含量为1.02wt％，余量为载体CeO2-ZrO2，且该载体中CeO2含量(以催化剂质量为基准计)约为9.12wt％。在Sn的氧化物中，Sn的价态不能单一确认，故以SnOx表示。
实施例1
本实施例选取甲醇为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-甲基咔唑，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂Hywin-2022-1#装入固定床反应器中，使用前采用230～250℃氢气和氮气混合气进行活化处理18h，将配置好的原料(摩尔比为10：1的甲醇与咔唑，其中甲醇的含水量占甲醇质量的1wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.9h-1，设定反应温度为230℃，反应压力为6.5MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，甲醇以液体形式经过催化剂床层的比例为97wt％；
(2)反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，结果如图1和图2所示。
将步骤(1)得到的反应混合物于-80～-85KPa旋转减压蒸馏，除去未反应的甲醇等轻组分，即可得到常温下呈液态化的咔唑与N-甲基咔唑的混合物；未反应的甲醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，咔唑与N-甲基咔唑的混合物再次经减压精馏，获得N-甲基咔唑和未反应的咔唑，未反应的咔唑循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图1为本实施例制得的产物N-甲基咔唑的质谱图，其中，峰1a为N-甲基咔唑的分子离子峰，峰2为咔唑的碎片峰，峰3为联苯的碎片峰；由图1可以看出，谱图中出现了完整的分子峰以及被打碎的部分碎片峰，这些分子峰和碎片峰证明本实施例成功得到了N-甲基咔唑。图2为本实施例制得的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图，其中，峰1为N-甲基咔唑，峰2为咔唑；结果发现，在本实施例的反应条件下获得的主要产物为N-甲基咔唑，其余副产物包括N-乙基咔唑、在苯环上烷基化增加一个甲基、多甲基产物、氢化-N-甲基咔唑等。由图2可知，依据面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，结果表明，咔唑的转化率为60.38％，N-甲基咔唑的选择性为45.65％。
实施例2
本实施例选取乙醇为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-乙基咔唑，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂Hywin-2022-2#装入固定床反应器中，使用前采用250℃氢气活化处理2h，将配置好的原料(摩尔比为3：1的乙醇与咔唑，其中乙醇的含水量占乙醇质量的0.2wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为0.6h-1，设定反应温度为207℃，反应压力为4.0MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为95wt％；
(2)反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至60℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后，进行气相色谱-质谱联用分析，结果如图3和图4所示，同时进行全组分的色谱分析，定性定量结果如图5所示。
将步骤(1)得到的反应混合物于-80～-85KPa旋转减压蒸馏，除去未反应的乙醇等轻组分，即可得到常温下呈液态化的咔唑与N-乙基咔唑的混合物；未反应的乙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，咔唑与N-乙基咔唑的混合物再次经减压精馏，获得N-乙基咔唑和未反应的咔唑，未反应的咔唑循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图3为本实施例制得的产物N-乙基咔唑的质谱图，其中，1b表示N-乙基咔唑的分子离子峰，峰1a为N-甲基咔唑的离子碎片峰，峰2为咔唑的碎片峰，峰3为联苯的碎片峰；由图3可以看出，谱图中出现了完整的分子峰以及被打碎的部分碎片峰，证明本实施例成功得到了N-乙基咔唑。图4为本实施例制得的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图，其中，峰1为N-乙基咔唑，峰2为咔唑；结果发现，在本实施例的反应条件下获得的主要产物为N-乙基咔唑，其余副产物包括N-丁基咔唑、在苯环上烷基化增加一个甲基、多甲基、一个乙基或多乙基产物、氢化-N-乙基咔唑等。图5是本实施例制得的反应混合物的全组分气相色谱图，其中，峰1为N-乙基咔唑，峰2为咔唑，峰3为N-甲基吡咯烷酮，峰4为乙醇，峰5为丁醇，峰6为乙酸乙酯，峰7为N-丁基咔唑，峰8为3,3’-二甲基-N-乙基咔唑，峰9为丁酸乙酯，峰10为乙酸丁酯；依据面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，结果表明，咔唑的转化率为47.64％，N-乙基咔唑选择性为92.35％。
实施例3
本实施例选取丙醇为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-丙基咔唑，包括如下步骤：
(1)取30mL催化剂Hywin-2022-3#装入固定床反应器中，使用前采用250℃氢气活化处理2h，将配置好的原料(摩尔比为15：1的丙醇与咔唑，其中丙醇的含水量占丙醇质量的1wt％)通过计量泵从反应器顶部进入，液时空速为1.8h-1，设定反应温度为250℃，反应压力为5.5MPa。依据Aspen Plus计算，此条件下，丙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为≥99wt％；
(2)反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至50℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，为提高分析灵敏度，采用-80～-85KPa旋转减压蒸馏除去该样品中未反应的丙醇等轻组分，剩余部分用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，结果如图6和图7所示。
将步骤(1)得到的反应混合物于-80～-85KPa旋转减压蒸馏，除去未反应的丙醇等轻组分，即可得到常温下呈液态化的咔唑与N-丙基咔唑的混合物；未反应的丙醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，咔唑与N-丙基咔唑的混合物再次经减压精馏，获得N-丙基咔唑和未反应的咔唑，未反应的咔唑循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图6为本实施例制得的产物N-丙基咔唑的质谱图，其中，峰1c为N-丙基咔唑的分子离子峰，峰1a为N-甲基咔唑的离子碎片峰，峰2为咔唑的碎片峰，峰3为联苯的碎片峰；由图6可以看出，谱图中出现了完整的分子峰以及被打碎的部分碎片峰，证明本实施例成功得到了N-丙基咔唑。图7为本实施例制得的反应混合物在除去轻组分后的剩余组分的色谱-质谱联用的离子流图，其中，峰1为咔唑，峰2为N-丙基咔唑；结果发现，在本实施例的反应条件下获得的主要产物为N-丙基咔唑，其余副产物包括在苯环上烷基化增加一个甲基、多个甲基、一个丙基或多个丙基的产物、氢化-N-丙基咔唑等。由图7可知，依据面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，结果表明，咔唑的转化率为47.56％，N-丙基咔唑选择性为86.34％。
实施例4
本实施例选取丁醇为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应制备N-丁基咔唑，包括如下步骤：
(1)取3g已预还原且破碎至40～80目的催化剂Hywin-2022-2#加入到高压反应釜中，使用前采用270℃氢气活化处理2h，将配置好的100g反应原料(摩尔比为10：1的丁醇与咔唑，其中丁醇的含水量占丁醇质量的1wt％)通过计量泵打入高压反应釜中，设定反应温度为270℃，反应压力显示从起步3.6MPa上涨至最终6.1MPa，反应时间为6h。依据AspenPlus计算，初始条件下，丁醇维持液相的比例为98wt％；
(2)将反应釜冷凝至约80℃后取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，结果如图8和图9所示。
将步骤(1)得到的反应混合物于-80～-85KPa旋转减压蒸馏，除去未反应的丁醇等轻组分，即可得到常温下呈液态化的咔唑与N-丁基咔唑的混合物；未反应的丁醇经脱水提纯后循环回步骤(1)中作为烷基化试剂使用，咔唑与N-丁基咔唑的混合物再次经减压精馏，获得N-丁基咔唑和未反应的咔唑，未反应的咔唑循环回步骤(1)中作为烷基化反应底物使用。
图8为本实施例制得的产物N-丁基咔唑的质谱图，其中，峰1d为N-丁基咔唑的分子离子峰，峰1a为N-甲基咔唑的离子碎片峰，峰2为咔唑的碎片峰，峰3为联苯的碎片峰；由图8可以看出，谱图中出现了完整的分子峰以及被打碎的部分碎片峰，证明本实施例成功制得了N-丁基咔唑。图9为本实施例中制得的反应混合物的色谱-质谱联用的离子流图，其中，峰1为咔唑，峰2为N-丁基咔唑；结果发现，在本实施例的反应条件下获得的主要产物为N-丁基咔唑，其余副产物包括N-辛基咔唑、在苯环上烷基化增加一个甲基、多甲基、一个丁基或多丁基的产物、氢化-N-丁基咔唑等；由图9可知，依据面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，结果表明，咔唑的转化率为50.21％，N-丁基咔唑选择性为87.64％。
对比例1
(1)取3mL浓硫酸加入到高压反应釜中，将100g配置好的反应原料(摩尔比为3:1的乙醇与咔唑，其中乙醇的含水量占乙醇质量的0.2wt％)通过计量泵泵入反应器中，设定反应温度为207℃，反应压力为4MPa，反应时间为12h。依据Aspen Plus计算，初始条件下，乙醇维持液相的比例为95wt％；
(2)当反应釜冷凝至约60℃后取出样品，用NMP溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，依据面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为14.93％，N-乙基咔唑选择性为16.34％。
对比例2
除以下内容外，其余内容与对比例1相同。
采用6g的KOH代替对比例1中的浓硫酸作为催化剂。
结果显示，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为4.3％，N-乙基咔唑选择性为10.76％。
对比例3
除以下内容外，其余内容与对比例1相同。
采用6g的30％的C2H5ONa甲醇溶液代替对比例1中的浓硫酸作为催化剂。
结果显示，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为2.47％，N-乙基咔唑选择性为8.47％。
对比例4
除以下内容外，其余内容与对比例1相同。
省略对比例1中的浓硫酸，即不使用催化剂。
结果显示，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为0，N-乙基咔唑选择性为0。
对比例5
除以下内容外，其余内容与对比例1相同。
采用本发明制备例2制得的催化剂Hywin-2022-2#的前驱体代替对比例1中的浓硫酸作为催化剂，在使用前不进行还原和活化处理。
结果显示，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为4.13％，N-乙基咔唑选择性为50.68％。
对比例6
除以下内容外，其余内容与实施例2相同。
设定反应温度为207℃，反应压力为0.6MPa，依据Aspen Plus计算，此条件下，乙醇以液体形式经过催化剂床层的比例为16wt％。
结果发现，投料后反应器出现明显的飞温，温度最高点升高至280℃以上，取样分析，以咔唑计算(mol％)，咔唑的转化率为18.13％，N-乙基咔唑选择性为28.68％。
对比例7
除以下内容外，其余内容与实施例2相同。
采用含水量为11wt％的乙醇作为烷基化试剂。
分析结果显示，咔唑的转化率为24.55％，N-乙基咔唑选择性为84.71％。
对比例8
除以下内容外，其余内容与实施例2相同。
将配置好的原料从反应器底部送入固定床反应器中。
分析结果显示，咔唑的转化率为34.12％，N-乙基咔唑选择性为77.19％。
显然，上述实施例和对比例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非均相催化剂在催化咔唑与烷基醇反应制备N-烷基咔唑中的应用，其特征在于，所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Cu、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、分子筛、介孔材料、高粘土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性组分选自Ni、Co、Cu中的至少一种；和/或，
所述载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2中的至少一种；和/或，
在所述非均相催化剂中，所述活性组分的含量为20～50wt％，优选为20～35wt％；和/或，
所述载体的含量为50～80wt％，优选为60～75wt％；和/或，
所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mn、Mg、Zn、Sn、K、Ce的氧化物中的至少一种，优选为Mn、Mg、Sn、K的氧化物中的至少一种，所述助剂的含量为1～5wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：
钴25.1wt％、氧化镁0.47wt％、锰氧化物1.91wt％、其余为载体Al2O3；或者，
镍25.11wt％、氧化钾0.52wt％、锡氧化物1.02wt％、其余为复合载体ZrO2-CeO2，在所述复合载体中CeO2的含量为9.12wt％；或者，
铜38.01wt％、氧化镁5.23wt％、其余为载体SiO2。
4.一种N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在非均相催化剂存在下，咔唑与含水量不高于10wt％的烷基醇反应，反应过程中80wt％以上的所述烷基醇为液态，最终制得N-烷基咔唑；
所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自Ni、Co、Cu、Ir、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述载体为Al2O3、活性炭、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、分子筛、介孔材料、高粘土中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，反应过程中95wt％以上的所述烷基醇为液态；和/或，
所述烷基醇的含水量不高于1wt％；和/或，
所述烷基醇选自碳原子数为1～18的一元醇。
6.根据权利要求4所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，反应温度为170～270℃，优选为200～270℃；反应压力为2.0～12.0MPa，优选为3.0～7.0MPa；和/或，
所述烷基醇与所述咔唑的摩尔比为2～15：1。
7.根据权利要求4所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，当采用固定床反应器时，反应原料从反应器顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1～1.8h-1，优选为0.6～1.8h-1；或者，
当采用釜式反应器时，所述非均相催化剂的质量为反应原料总质量的1～10wt％，优选为3～8wt％；反应时间为6～24h，优选为6～12h。
8.根据权利要求4所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述活性组分选自Ni、Co、Cu中的至少一种；和/或，
所述载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2中的至少一种；和/或，
在所述非均相催化剂中，所述活性组分的含量为20～50wt％，优选为20～35wt％；和/或，
所述载体的含量为50～80wt％，优选为60～75wt％；和/或，
所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为Mn、Mg、Zn、Sn、K、Ce的氧化物中的至少一种，优选为Mn、Mg、Sn、K的氧化物中的至少一种，所述助剂的含量为1～5wt％。
9.根据权利要求8所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，以所述非均相催化剂的质量计，所述非均相催化剂的组成为：
钴25.1wt％、氧化镁0.47wt％、锰氧化物1.91wt％、其余为载体Al2O3；或者，
镍25.11wt％、氧化钾0.52wt％、锡氧化物1.02wt％、其余为复合载体ZrO2-CeO2，在所述复合载体中CeO2的含量为9.12wt％；或者，
铜38.01wt％、氧化镁5.23wt％、其余为载体SiO2。
10.根据权利要求4～9任一项所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括纯化步骤：
将咔唑与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；
将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；
将所述第二分离物进行第二分离，分别得到N-烷基咔唑和未反应的咔唑，所述未反应的咔唑循环用作烷基化反应底物。
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TIANZHI YU等: "Highly efficient phosphorescent materials based on Ir(III) complexes-grafted on a polyhedral oligomeric silsesquioxane core", 《DALTON TRANS.》, vol. 45, pages 13491 - 13502 *
刘继红等: "含咔唑环A-π-D-π-A 型分子的合成及非线性光学性质", 《哈尔滨工程大学学报》, vol. 34, no. 6, pages 796 - 801 *
戴亚杰等: "Ｎ-乙基咔唑的合成与表征", 《哈尔滨理工大学学报》, vol. 15, no. 5, pages 14 - 17 *

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