CN117024254A - 一种多氟苯酚的合成方法 - Google Patents
一种多氟苯酚的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117024254A CN117024254A CN202311004569.0A CN202311004569A CN117024254A CN 117024254 A CN117024254 A CN 117024254A CN 202311004569 A CN202311004569 A CN 202311004569A CN 117024254 A CN117024254 A CN 117024254A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyfluorophenol
- acetate
- crown ether
- molar ratio
- iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 17
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 7
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 7
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=CC=CC=C1C#N CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HKJCELUUIFFSIN-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC(Br)=CC(F)=C1F HKJCELUUIFFSIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QPJKIRNIIXIPIE-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1,3-difluoro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC(Br)=CC(F)=C1C(F)(F)F QPJKIRNIIXIPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHLKSIOJYMGSMB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(Br)=C1 JHLKSIOJYMGSMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- ORHCJZZKAUAZDR-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1,3-difluoro-2-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC1=CC(Br)=CC(F)=C1OC(F)(F)F ORHCJZZKAUAZDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 23
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N phenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trifluorophenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAOKJLSRDFRVLJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluoro-4-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1 NAOKJLSRDFRVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJSSBIMVTMYKPD-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluorophenol Chemical compound OC1=CC(F)=CC(F)=C1 HJSSBIMVTMYKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1F HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMZMLROLIVUFOM-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluoro-4-(trifluoromethoxy)phenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(OC(F)(F)F)C(F)=C1 AMZMLROLIVUFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
- C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多氟苯酚的合成方法，所述方法，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，以低共熔溶剂为溶剂，多氟溴苯和乙酸盐发生亲核取代反应生成多氟苯酚乙酸酯，多氟苯酚乙酸酯在碱性条件下水解后经过浓盐酸处理得到多氟苯酚。该方法的原料廉价易得，过程简单，目标产物分离方便，收率高；低共熔溶剂作为反应溶剂，容易回收套用，三废排放少，具有大规模产业化的潜力，可以生产液晶级纯度的多氟苯酚，具有较高的社会经济效应。
Description
技术领域
本发明涉及LCD液晶中间体领域，具体涉及多氟苯酚类液晶中间体合成方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)是现在显示器的主导产品，具有质量轻、体积轻薄、功率小等优点，不仅应用于手机、电脑、电视、广告屏等和我们生活息息相关的电子产品，还在军工、航天等高精尖领域有着广泛应用，具有巨大的市场规模。
液晶材料是制造液晶显示器的核心材料之一，对液晶显示器的质量起着关键作用。按照其在液晶显示器中的应用模式划分，液晶材料主要包括以下三种：(1)扭曲向列液晶显示器(TN-LCD)，主要应用于计算器、电子表、仪器仪表等低端液晶显示器；(2)超扭曲向列液晶显示器(STN-LCD)，主要应用于文本图形及图像要求低的监视器和台式机等中端液晶显示器；(3)薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)，又被称为“真彩”显示器，具有能耗低、电阻率高、响应速度快、介电常数高等优点，可以满足大显示容量、高灰度级别、强彩显能力和适应数字化现实要求，是目前主流的高端液晶显示器，被广泛应用于手机、电视、电脑和电子播放器等绝大部分平板显示领域。
制造液晶材料的关键环节之一是制备液晶中间体，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的含氟液晶中间体是现在发展的热点，其中氟代苯酚类化合物是一类重要的含氟液晶中间体，列如3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚、3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚。
多氟苯酚类液晶中间体的现有合成工艺较为复杂(式1)，主要有：(1)重氮化水解法，以多氟溴苯为原料，经过氨化、重氮化、水解三步反应制得多氟苯酚，该工艺存在反应步骤多、产生大量废水、副产物难分离和产品纯度低等缺点，而且产品外观和色泽难达到要求；(2)格氏试剂法，以多氟溴苯为原料制得格氏试剂，再与硼酸酯反应生成氟代苯硼酸，然后经氧化制得多氟苯酚。该工艺存在反应条件苛刻、安全隐患大、环境污染严重和原材料成本高等缺点。大部分多氟苯酚类化合物的生产工艺均掌握在国外公司手中，导致该类产品价格昂贵，研究进展缓慢，最终影响TFT-LCD液晶材料在国内的发展。由此可见，开展多氟苯酚类液晶中间体的绿色合成工艺研究，具有很大的经济和理论价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多氟苯酚的合成方法，该方法过程简单，目标产物收率高、容易分离，三废排放少。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以低共熔溶剂为溶剂，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，多氟溴苯和乙酸盐发生亲核取代反应生成多氟苯酚乙酸酯，多氟苯酚乙酸酯在碱性条件下水解后经过浓盐酸处理得到多氟苯酚。
本发明的反应化学式为：
上述技术方案中，多氟溴苯为五氟溴苯、3，4，5-三氟溴苯、3，5-二氟溴苯、3，5-二氟-4-三氟甲基溴苯和3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯中的一种或二种；所述的乙酸盐为乙酸钠和乙酸钾中的一种或二种；多氟溴苯和乙酸盐的摩尔比为1:1-1:1.2，优选1:1-1:1.1。
上述技术方案中，冠醚为18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4和二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或二种以上；所述的碘化物为碘化钠和碘化钾中的一种或二种；冠醚和乙酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1；碘化物和乙酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1。
上述技术方案中，低共熔溶剂为间苯二酚/氯化胆碱(摩尔比＝1：2-2:1，优选1：2)、间苯二酚/2-氰基苯酚(摩尔比＝1：2-2:1，优选1：2)或4-氰基苯酚/氯化胆碱(摩尔比＝1：3-3:1，优选1：3)的一种或二种以上；低共熔溶剂和多氟溴苯的质量比为2:1-7:1，优选3:1-6:1。
上述技术方案中，反应温度为80-150℃，优选100-120℃；所述的反应时间为4-16h，优选6-10h。
上述技术方案中，多氟苯酚乙酸酯在碱性条件下水解后经过浓盐酸处理得到多氟苯酚，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二种以上，碱水溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，优选1mol/L；。多氟苯酚乙酸酯和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:1-1:1.5，优选1:1-1:1.1。使用浓盐酸调节pH＝2-3。
该方法的过程简单，收率高；低共熔溶剂作为反应溶剂，容易回收套用，三废排放少，具有大规模产业化的潜力，可以生产液晶级纯度的多氟苯酚，具有较高的社会经济效应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用低共熔溶剂为反应溶剂，目标产物容易分离，环境友好；
(2)本发明使用醋酸盐为亲核试剂和酚羟基的来源，无腐蚀性，对设备要求低；
(3)本发明的原料廉价易得；
(4)本发明的反应条件温和。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明的技术方案，但本发明范围并不限于下述的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在250mL反应瓶中依次加入磁子(搅拌磁子，下同)、20mmol五氟溴苯(4.92g)、20mmol乙酸钠(1.64g)，4mmol 15-冠醚-5(0.88g)，4mmol碘化钠(6.0g)，14.7g间苯二酚/氯化胆碱低共熔溶剂(摩尔比＝1：2)，80℃下搅拌反应6h。使用乙酸乙酯萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收乙酸乙酯。向粗产品中加入20mL 1M氢氧化钠水溶液，室温搅拌1h。然后使用浓盐酸(质量浓度36％～38％)调节pH＝2-3(在此为2.9)，使用二氯甲烷萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收二氯甲烷，经过柱层析处理后得到五氟苯酚，收率为87％(3.21g，纯度：98％)；无色液体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.58(s)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.6,143.4,135.9,130.1。
实施例2
在250mL反应瓶中依次加入磁子、16.7mmol 3，4，5-三氟溴苯(3.52g)、20mmol乙酸钾(1.86g)，8mmol 18-冠醚-6(2.11g)，8mmol碘化钾(1.33g)，21.0g间苯二酚/2-氰基苯酚低共熔溶剂(摩尔比＝1：3)，150℃下搅拌反应16h。使用乙酸乙酯萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收乙酸乙酯。向粗产品中加入25mL 1M氢氧化钾水溶液，室温搅拌1h。然后使用浓盐酸(质量浓度36％-38％)调节pH＝2-3(在此为2.1)，使用二氯甲烷萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收二氯甲烷，经过柱层析处理后得到3，4，5-三氟苯酚，收率为89％(2.20g，纯度：98％)；无色液体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.45(s),6.73(d)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.3,152.5,132.7,101.2。
实施例3
在250mL反应瓶中依次加入磁子、18.2mmol 3，5-二氟溴苯(3.49g)、20mmol乙酸钾(1.86g)，6mmol 18-冠醚-6(1.58g)，6mmol碘化钾(0.996g)，17.5g 4-氰基苯酚/氯化胆碱低共熔溶剂(摩尔比＝1：2)，120℃下搅拌反应10h。使用乙酸乙酯萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收乙酸乙酯。向粗产品中加入20mL 1M氢氧化钾水溶液，室温搅拌1h。然后使用浓盐酸(质量浓度36％～38％)调节pH＝2-3(在此为2.6)，使用二氯甲烷萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收二氯甲烷，经过柱层析处理后得到3，5-二氟苯酚，收率为92％(2.18g，纯度：98％)；无色液体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.45(s),6.75(d),6.24(s)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.9,161.7,98,97.3。
实施例4
在250mL反应瓶中依次加入磁子、19.1mmol 3，5-二氟-4-三氟甲基溴苯(4.96g)、20mmol乙酸钠(1.64g)，5mmol 15-冠醚-5(1.1g)，5mmol碘化钠(0.83g)，17.4g间苯二酚/氯化胆碱低共熔溶剂(摩尔比＝1：3)，90℃下搅拌反应9h。使用乙酸乙酯萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收乙酸乙酯。向粗产品中加入26.7mL 1M氢氧化钾水溶液，室温搅拌1h。然后使用浓盐酸(质量浓度36％～38％)调节pH＝2-3(在此为2.2)，使用二氯甲烷萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收二氯甲烷，经过柱层析处理后得到3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚，收率为89％(3.21g，纯度：98％)；无色液体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.45(s),6.68(d)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.0,160.6,110.5,99.9,97.6。
实施例5
在250mL反应瓶中依次加入磁子、18.2mmol 3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯(5.03g)、20mmol乙酸钠(1.64g)，5mmol 12-冠醚-4(0.88g)，5mmol碘化钠(0.75g)，32.7g间苯二酚/2-氰基苯酚低共熔溶剂(摩尔比＝1：2)，110℃下搅拌反应11h。使用乙酸乙酯萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收乙酸乙酯。向粗产品中加入24mL 1M氢氧化钠水溶液，室温搅拌1h。然后使用浓盐酸(质量浓度36％～38％)调节pH＝2-3(在此为2.8)，使用二氯甲烷萃取(10mL×2次)，减压蒸馏回收二氯甲烷，经过柱层析处理后得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚，收率为85％(3.31g，纯度：98％)；无色液体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.07(s),6.75(d)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.1,154.0,129.7,128.4,100.8。
对比例1
过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：不使用共催化剂中的冠醚(15-冠醚-5)和碘化物(碘化钠)或者只使用冠醚和碘化物其中一种时(详见下表)，其中20mol％是冠醚或碘化物相对于五氟溴苯的用量(具体为4mmol)；
和不使用催化剂的反应结果对比，本发明使用的冠醚和碘化物具有明显的优势，不使用冠醚和碘化物或者只使用其中一种时，多氟溴苯转化率小于5％，具体数据详见表1(除不使用冠醚和碘化物，或者只使用其中一种，其他反应条件同实施例1)。
表1多氟溴苯在不同催化条件下的转化率
对比例2
过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：对比例反应温度分别为60℃时，五氟苯酚分离收率分别为39％；对比例反应温度分别为170℃时，五氟苯酚分离收率分别为61％。
结果说明：和其他反应温度的结果对比，本发明的反应温度(80-150℃)具有明显的优势。反应温度低于80℃时，转化率低，产物收率低于40％；反应温度高于150℃时，反应选择性差，副产物多。
对比例3
过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：
分别采用15g的1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲苯作为反应溶剂替代低共熔溶剂间苯二酚/ChCl，五氟苯酚分离收率分别为7％、3％、6％和13％。
结果说明：和其他反应溶剂对比，本发明使用的低共熔溶剂具有明显的优势。使用1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯作为反应溶剂时，多氟苯酚的收率低于14％。
Claims (9)
1.一种多氟苯酚的合成方法，其特征在于，以低共熔溶剂为溶剂，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，多氟溴苯和乙酸盐发生亲核取代反应生成多氟苯酚乙酸酯，多氟苯酚乙酸酯在碱性条件下水解后经过浓盐酸处理得到多氟苯酚。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的多氟溴苯为五氟溴苯、3，4，5-三氟溴苯、3，5-二氟溴苯、3，5-二氟-4-三氟甲基溴苯和3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯中的一种或二种以上；
所述的乙酸盐为乙酸钠和乙酸钾中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的冠醚为18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4和二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或二种以上；
所述的碘化物为碘化钠和碘化钾中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的低共熔溶剂为间苯二酚/氯化胆碱(摩尔比＝1：2-2:1，优选1：2)、间苯二酚/2-氰基苯酚(摩尔比＝1：2-2:1，优选1：2)或4-氰基苯酚/氯化胆碱(摩尔比＝1：3-3:1，优选1：3)的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为80-150℃，优选100-120℃；所述的反应时间为4-16h，优选6-10h。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，多氟溴苯和乙酸盐的摩尔比为1:1-1:1.2，优选1:1-1:1.1。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种多氟苯酚的合成方法，其特征在于，冠醚和乙酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1；
碘化物和乙酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1。
8.根据权利要求1或2或4所述的一种多氟苯酚的合成方法，其特征在于，低共熔溶剂和多氟溴苯的质量比为2:1-7:1，优选3:1-6:1，更优选4:1-5:1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，多氟苯酚乙酸酯在碱性条件下水解后经过浓盐酸处理得到多氟苯酚，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二种以上，碱水溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，优选1mol/L；
多氟苯酚乙酸酯和碱的摩尔比为1:1-1:1.5，优选1:1-1:1.1；
使用浓盐酸调节pH＝2-3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311004569.0A CN117024254A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种多氟苯酚的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311004569.0A CN117024254A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种多氟苯酚的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117024254A true CN117024254A (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=88642487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311004569.0A Pending CN117024254A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种多氟苯酚的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117024254A (zh) |
-
2023
- 2023-08-10 CN CN202311004569.0A patent/CN117024254A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109206400B (zh) | 一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用 | |
| CN109423296B (zh) | 一种二苯并噻吩类负介电各向异性化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109082280B (zh) | 一种液晶材料的制备方法 | |
| CN102399117A (zh) | 一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法 | |
| CN1255475A (zh) | 苯衍生物及其制备方法 | |
| CN109423297B (zh) | 一种二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN112142570A (zh) | 一种对羟基联苯二酚的制备方法 | |
| CN109678698B (zh) | 一种2,4-二氯苯甲酰氯的制备方法 | |
| CN103804403B (zh) | 一种制备2-羟基苯硼酸的方法 | |
| CN114105921A (zh) | 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用 | |
| CN117024254A (zh) | 一种多氟苯酚的合成方法 | |
| WO2018018708A1 (zh) | 三环超氟液晶化合物、合成方法和应用 | |
| CN111778040B (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114105941A (zh) | 一种新型液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111484475B (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN107345140B (zh) | 一种异丁基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| CN117164436A (zh) | 一种镧铈铜催化合成多氟苯酚的方法 | |
| CN107345141B (zh) | 一种异戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| JPH056535B2 (zh) | ||
| CN105152878A (zh) | 一种一锅法制备4-乙氧基-2,3-二氟苯酚的方法 | |
| CN112980458B (zh) | 一种含桥环烷烃液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN110950743B (zh) | 一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂及其合成方法 | |
| Zhang et al. | A novel general method for preparation of α-fluoro-α-arylcarboxylic acid. Direct fluorination of silyl ketene acetals with Selectfluor® | |
| CN113930246A (zh) | 一种液晶化合物及其应用 | |
| CN111592889B (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |