CN117023836A - 一种处理含钒含砷废水的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种处理含钒含砷废水的方法及系统。该方法包括将含钒含砷废水与亚铁盐混合进行反应，然后加入沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9‑14，固液分离；将分离得到的液相、氧化剂与亚铁盐混合进行反应，然后加入沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6‑8，再次固液分离；再次分离得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。使最终得到的废水中的总钒排放值低于1.0mg/L，总砷排放值低于0.5mg/L，满足国家规定的工业废水排放标准中关于钒砷排放的要求。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种处理含钒含砷废水的方法及系统。
背景技术
钒是一种重要的合金元素，主要应用于钢铁行业。目前无论采用哪种方法提取钒，其生产的废水和废渣中都含有一定量的的高价钒，含钒废水中的钒化合物大多是剧毒高钒离子。关于含有钒的废水的排放，我国对其制定了非常严格的管理监督标准，工业钒污染物排放标准《GB26452-2011》规定了现有企业工业钒废水排放的具体限值为2.0mg/L。
砷及砷的化合物，是人类最早研究与使用的化学物质之一，在医药、冶金和农业生产过程中广泛运用，至今已经有上千年的历史。砷在自然环境里一般以化合态广泛存在，具有微量高毒、价态多变、污染区域大、不易降解等特点。水体中砷主要以砷酸盐和亚砷酸盐的形式存在，在一定条件下可以相互转化。砷毒性较强，长期或过量摄入体内会对人体产生极大危害。
目前现有的废水处理方法，仅仅涉及针对含钒单一重金属废水处理或含砷单一重金属废水处理，还未有针对砷、钒两种重金属共存废水处理的方法及工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对含钒含砷废水共处理方法研究较少的不足，从而提出了一种处理含钒含砷废水的方法及系统。该方法首先利用含钒含砷废水与亚铁盐-沉淀剂进行还原沉淀反应，使废水中大部分钒以及部分砷均以沉淀的形式析出，然后再将还原沉淀反应后得到的上清液与氧化剂和亚铁盐-沉淀剂共同反应，并精准调控各化学沉淀过程中的pH值，进一步除去废水中的砷，最后再结合吸附的方式，使最终得到的废水中的总钒排放值低于1.0mg/L，总砷排放值低于0.5mg/L，满足国家规定的工业废水排放标准中关于重金属钒砷排放的要求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种处理含钒含砷废水的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9-14，固液分离；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8，固液分离；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分进行过滤、吸附，得到处理后的废水。
优选地，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-3.5。
优选地，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐和所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：1-3：2-6。
优选地，在步骤(2)中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐和所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)。
优选地，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和次氯酸钙中的一种或两种以上。
优选地，所述第一亚铁盐和所述第二亚铁盐各自独立地选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或两种以上。
优选地，所述第一沉淀剂和所述第二沉淀剂均为氢氧化钙。
优选地，步骤(1)和步骤(2)还包括：调节反应后的混合体系的pH值后加入絮凝剂和/或助凝剂。
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述助凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁。
优选地，在步骤(3)中，所述吸附使用的吸附剂为活性炭。
本发明第二方面提供了一种处理含钒含砷废水的系统，所述系统用来实施上述所述的方法，该系统包括依次连接的还原沉淀单元、氧化沉淀单元、过滤装置以及吸附装置，其中，所述还原沉淀单元包括依次连接的钒还原反应装置、第一中和反应装置和第一沉淀装置，所述氧化沉淀单元包括依次连接的砷氧化反应装置、第二中和反应装置和第二沉淀装置。
优选地，所述还原沉淀单元还包括位于第一中和反应装置与第一沉淀装置之间的第一絮凝装置。
优选地，所述氧化沉淀单元还包括位于第二中和反应装置与第二沉淀装置之间的第二絮凝装置。
优选地，所述吸附装置为活性炭吸附装置。
优选地，所述系统还包括分别与第一沉淀装置和第二沉淀装置连接的沉淀储存装置，用于收集来自第一沉淀装置和第二沉淀装置产生的沉淀污泥。
通过上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中，利用含钒含砷废水与亚铁盐-沉淀剂进行还原沉淀反应，使废水中大部分钒以及部分砷均以沉淀的形式析出，然后再将还原沉淀反应后得到的上清液与氧化剂和亚铁盐-沉淀剂进行共同反应，并精准调控各化学沉淀过程中的pH值，进一步除去废水中的砷，最后再结合吸附的方式，使最终得到的废水中的总钒排放值低于1.0mg/L，总砷排放值低于0.5mg/L，满足国家规定的工业废水排放标准中关于钒砷排放的要求；
(2)本发明中，在优选情况下，吸附使用的材料为活性炭时，由于活性炭可再生利用，二次污染问题减少，资源化利用率高；
(3)本发明中，利用还原沉淀-氧化沉淀-吸附组合法处理含钒含砷废水，不仅可以高效去除重金属钒和砷，而且可操作性强，处理及运行成本低。
附图说明
图1是本发明一种处理含钒含砷废水的系统示意图。
附图标记说明
1、废水调节装置；2、钒还原反应装置；3、第一中和反应装置；4、第一絮凝装置；5、第一沉淀装置；6、砷氧化反应装置；7、沉淀储存装置；8、第二中和反应装置；9、第二絮凝装置；10、第二沉淀装置；11、还原沉淀单元；12、氧化沉淀单元；13、过滤装置；14、吸附装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种处理含钒含砷废水的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9-14，固液分离；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8，固液分离；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分进行过滤、吸附，得到处理后的废水。
在本发明所述的方法中，所述含钒含砷废水中的钒主要以VO3+的形式存在，砷主要以AsO3 3-的形式存在。所述含钒含砷废水中的总钒浓度可以为5-40mg/L，具体地，例如可以为5mg/L、10mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L或40mg/L，总砷浓度可以为1-20mg/L，具体地，例如可以为1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L或20mg/L。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，先将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，其反应过程中VO3+还原成VO2+，Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+与高价钒反应生成钒酸铁(xFe2O3·yV2O5·zH2O)黄色沉淀，同时其中的V2O5反应生成VO2·xH2O水合物沉淀。当不再有沉淀物产生时，将得到的混合体系与第一沉淀剂进行反应，并将反应后的混合体系的pH值调节至9-14，其反应过程中第一沉淀剂可以与没有反应完全的第一亚铁盐继续反应生成沉淀，同时，第一沉淀剂也可以与混合体系中的AsO3 3-反应生成沉淀。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述第一亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或两种以上。所述第一沉淀剂为氢氧化钙。在优选情况下，所述第一亚铁盐为硫酸亚铁。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，当第一沉淀剂为氢氧化钙时，所述氢氧化钙与混合体系中的AsO3 3-反应生成沉淀，其产生的沉淀类型需要根据混合体系中的AsO3 3-浓度来决定，当AsO3 3-浓度大于6mg/L时，产生的沉淀产物为Ca(AsO2)2，当AsO3 3-浓度小于6mg/L时，产生的沉淀产物为Ca(OH)AsO2。另外，混合体系中的Fe3+在氢氧化钙存在条件下反应生成Fe(OH)3，并与混合体系中的As2O3反应生成偏亚砷酸铁。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，可以将反应后的混合体系的pH值调节至9-14，具体地，例如可以为9、10、11、12、13或14，混合体系中会产生大量氢氧化铁絮状物，由于氢氧化铁絮状物具有吸附网捕作用，可以将混合体系中的三氧化二砷、偏亚砷酸钙、偏亚砷酸铁[Fe(AsO2)3]及其他杂质除去，从而可以将含钒含砷废水中的大部分钒和小部分砷通过沉淀以及吸附网捕的作用有效除去。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比可以为1：2-3.5，具体地，例如可以为1：2、1：2.2、1：
2.5、1：2.8、1：3或1：3.5。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐和所述第一沉淀剂的用量的摩尔比可以为1：1-3：2-6，具体地，例如可以为1：1：2、1：1：3、1：1：4、1：1：5、1：1：6、1：2：2、1：2：3、1：2：4、1：2：5、1：2：6、1：3：2、1：3：3、1：3：4、1：3：5或1：3：6。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述第一亚铁盐的浓度可以为200-800mg/L，具体地，例如可以为200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L或800mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述第一沉淀剂的浓度可以为100-500mg/L，具体地，例如可以为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L或500mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，在优选情况下，将反应后的混合体系的pH值调节至9-14后加入絮凝剂和/或助凝剂。在更优选情况中，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，具体地，例如为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L或80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1.0mg/L，具体地，例如为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L或1.0mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述絮凝剂和/或助凝剂的加入量可以根据生成沉淀的量来判断，具体地，所述絮凝剂和助凝剂的加入量为0.05-1L。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述絮凝剂可以为本领域的常规选择，在优选情况下，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述助凝剂可以为本领域的常规选择，在优选情况下，所述助凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，当混合体系中的AsO3 3-浓度大于6mg/L时，产生的沉淀产物为Ca(AsO2)2，所述偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，因此反应不易完全，生成物也不易沉淀，除砷效果较差，因此，还需进一步除去废水中的砷。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂和第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，所述氧化剂的目的是使步骤(1)经固液分离得到的液相中残留的AsO3 3-氧化生成AsO4 3-，同时将第二亚铁盐中的Fe2+氧化生成Fe3+。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述第二亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或两种以上，优选为硫酸亚铁。所述第二沉淀剂为氢氧化钙。在具体实施过程中，当所述第二沉淀剂为氢氧化钙时，AsO4 3-可以与氢氧化钙反应生成更难溶的Ca3(AsO4)2沉淀，同时Fe3+，并在所述氢氧化钙存在条件下反应生成Fe(OH)3沉淀，AsO4 3-与Fe(OH)3反应生成更难溶的FeAsO4沉淀。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，可以将反应后的混合体系的pH值调节至6-8，具体地，例如可以为6、6.5、7、7.5或8，使混合体系中的Fe3+可以起到混凝作用，同时，Fe3+在第二沉淀剂的作用下产生氢氧化铁絮状物，由于氢氧化铁絮状物具有吸附网捕作用，可以将混合体系中的三氧化二砷、Ca3(AsO4)2和FeAsO4及其他杂质除去。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐和所述第二沉淀剂的用量的摩尔比可以为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)，具体地，例如可以为1：2：1：2.5、1：2：2：3、1：3：2：3、1：5：2：3或1：5：2：4。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，在优选情况下，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和次氯酸钙中的一种或两种以上。在更优选情况下，所述氧化剂为次氯酸钠。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述氧化剂的浓度可以为100-500mg/L，具体地，例如可以为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L或500mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述第二亚铁盐的浓度可以为100-500mg/L，具体地，例如可以为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L或500mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述第二沉淀剂的浓度可以为50-300mg/L，具体地，例如可以为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L或300mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，在优选情况下，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8后加入絮凝剂和/或助凝剂。在更优选情况中，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，具体地，例如为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L或80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1.0mg/L，具体地，例如为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L或1.0mg/L。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述絮凝剂和/或助凝剂的加入量可以根据生成沉淀的量来判断，具体地，所述絮凝剂和助凝剂的加入量为0.05-1L。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述絮凝剂可以为本领域的常规选择，在优选情况下，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述助凝剂可以为本领域的常规选择，在优选情况下，所述助凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，在优选情况下，所述吸附使用的吸附剂为活性炭。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是吸附处理技术中成熟有效的方法之一。活性炭不仅能吸附去除水中的重金属，还可以去除水中的色度、浊度和部分盐分。活性炭对有机物的去除除了吸附作用外还有生物化学的降解作用。
在一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9-10，固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-3.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：1-3：2-6；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-7，固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至10-12，固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-3.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：1-3：2-6；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至7-8，固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂用量的摩尔比为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至12-14，固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-3.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂用量的摩尔比为1：1-3：2-6；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8，固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂用量的摩尔比为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至12-14后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-2.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：1-2：2-3；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(2-3)：(1-1.5)：(2.5-3)；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9-11后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：3-3.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：2-3：2-3，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1mg/L；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6.5-7后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(3-5)：(1-2)：(3-4)，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1mg/L；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤、吸附，得到处理后的废水。在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至13-14后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2.5-3.5，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐与所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：2-3：4-6，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1mg/L；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8后，同时加入絮凝剂和助凝剂进行反应，然后进行固液分离，其中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐与所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(4-5)：(1-2)：(3-4)，所述絮凝剂的浓度为20-80mg/L，所述助凝剂的浓度为0.1-1mg/L；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分过滤，并用活性炭进行吸附，得到处理后的废水。
本发明第二方面提供了一种处理含钒含砷废水的系统，所述系统用来实施上述所述的方法，该系统如图1所示，包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10。
在本发明所述的系统中，所述系统还包括废水调节装置1，所述废水调节装置1与钒还原反应装置2连接，所述废水调节装置1主要将来自医药、冶金或催化剂再生产生的含钒含砷废水进行收集。
在本发明所述的系统中，所述废水调节装置1可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述废水调节装置1为钒砷废水调节池。
在本发明所述的系统中，将具有一定浓度的含钒含砷废水注入钒还原反应装置2中，在钒还原反应装置2中添加所述第一亚铁盐进行还原反应，在此过程中，含钒含砷废水中的VO3+还原成VO2+，同时V2O5还原成VO2后生成VO2·xH2O水合物沉淀。所述钒还原反应装置2可以为本领域的常规选择。具体地，所述钒还原反应装置2为还原池。
在本发明所述的系统中，当钒还原反应装置2中不再产生沉淀时，将所述钒还原反应装置2得到的混合体系输入第一中和反应装置3中，并在所述第一中和反应装置3中添加所述第一沉淀剂进行反应，在此过程中，废水中的亚砷酸与第一沉淀剂反应生成沉淀，同时第一沉淀剂还可以与钒还原反应装置2得到的混合体系中的没有反应完全的亚铁盐进行反应生成沉淀，然后将反应后的混合体系的pH值调节至9-14。所述第一中和反应装置3可以为本领域的常规选择。具体地，所述第一中和反应装置3为中和池。
在本发明所述的系统中，在优选情况下，所述还原沉淀单元11还包括位于第一中和反应装置3与第一沉淀装置5之间的第一絮凝装置4。在具体实施过程中，将第一中和反应装置3中得到的混合体系输送至所述第一絮凝装置4中，在所述第一絮凝装置4中添加絮凝剂和/或助凝剂，在此过程中，加入絮凝剂和/或助凝剂的目的是进一步沉淀去除废水中的钒和砷。
在本发明所述的系统中，所述第一絮凝装置4可以为本领域的常规选择。具体地，所述第一絮凝装置4为絮凝池。
在本发明所述的系统中，第一沉淀装置5输入来自所述第一絮凝装置4产生的混合体系。在具体的实施过程中，所述第一沉淀装置5利用重力沉淀将混合体系中的悬浮物除去，使悬浮物絮凝沉淀在液体底部，形成分层。所述第一沉淀装置5可以为本领域的常规选择。具体地，所述第一沉淀装置5为澄清沉淀池。
在本发明所述的系统中，所述系统还包括与第一沉淀装置5连接的沉淀储存装置7，用于收集来自第一沉淀装置5产生的沉淀污泥。
在本发明所述的系统中，所述沉淀储存装置7可以为本领域的常规选择。具体地，所述沉淀储存装置7为污泥贮池。
在本发明所述的系统中，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10。
在本发明所述的系统中，所述还原沉淀单元11中产生的上清液首先输送至砷氧化反应装置6中，在所述砷氧化反应装置6中添加氧化剂及第二亚铁盐进行氧化反应，其中，将所述上清液中残留的AsO3 3-氧化成AsO4 3-，同时将第二亚铁盐中的Fe2+氧化成Fe3+。
在本发明所述的系统中，所述砷氧化反应装置6可以为本领域的常规选择。具体地，所述砷氧化反应装置6为氧化池。
在本发明所述的系统中，将所述砷氧化反应装置6中反应得到的混合体系输送至所述第二中和反应装置8中，并在所述第二中和反应装置8中添加第二沉淀剂进行反应，所述混合体系中的AsO4 3-与第二沉淀剂反应生成更难溶的砷酸盐，同时Fe3+也与第二沉淀剂反应生成Fe(OH)3沉淀，进一步的，AsO4 3-又可以与Fe(OH)3沉淀反应生成更难溶的FeAsO4沉淀。当反应进行60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8。
在本发明所述的系统中，所述第二中和反应装置8可以为本领域的常规选择。具体地，所述第二中和反应装置8为中和池。
在本发明所述的系统中，在优选情况下，所述氧化沉淀单元12还包括位于第二中和反应装置8与第二沉淀装置10之间的第二絮凝装置9。在具体实施过程中，将第二中和反应装置8中得到的混合体系输送至所述第二絮凝装置9中，在所述第二絮凝装置9添加絮凝剂和助凝剂，加入所述絮凝剂和助凝剂的目的与第一絮凝装置4中加入絮凝剂和/或助凝剂一致，此处不再赘述。
在本发明所述的系统中，所述第二絮凝装置9可以为本领域的常规选择。具体地，所述第二絮凝装置9为絮凝池。
在本发明所述的系统中，将第二絮凝装置9中产生的混合体系又再次输送至所述第二沉淀装置10中进行反应，此处第二沉淀装置10的作用与第一沉淀装置5中的作用相同，此处不再赘述，将第二沉淀装置10中分离产生的沉淀污泥排至所述沉淀储存装置7中，分离产生的上清液依次输送至所述过滤装置13和吸附装置14中进行再次除钒除砷。
在本发明所述的系统中，所述过滤装置13可以为本领域的常规选择。具体地，所述过滤装置13为砂滤罐。
在本发明所述的系统中，所述吸附装置14可以为本领域的常规选择。具体地，所述吸附装置14为活性炭过滤器。在优选情况下，活性炭过滤器采用固定床吸附装置，废水连续地通过填充活性炭吸附层，水中残留的钒、砷得到进一步去除。活性炭吸附罐达到吸附饱和值时，可对活性炭进行再生处理。
在本发明中，先将总钒浓度达到5-40mg/L，总砷浓度达到1-20mg/L的含钒含砷废水输入废水调节装置1中进行收集，然后将所述含钒含砷废水提升至钒还原反应装置2中进行还原反应，再将反应后的溶液依次输送至第一中和反应装置3和第一絮凝装置4中进行沉淀，最终大部分钒和部分砷以沉淀的形式进入第一沉淀装置5中进行沉淀澄清，第一沉淀装置5中产生的沉淀污泥排入沉淀储存装置7中，第一沉淀装置5中的上清液输送至氧化沉淀单元12中，并依次在砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二絮凝装置9中进行氧化沉淀反应，并将反应得到的产物在第二沉淀装置10中进行沉淀澄清，最后再将第二沉淀装置10中产生的上清液进行过滤、吸附，最终得到总钒排放值低于1.0mg/L，总砷排放值低于0.5mg/L的废水。
在一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的系统包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10。
在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的系统包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10；所述还原沉淀单元11还包括位于第一中和反应装置3与第一沉淀装置5之间的第一絮凝装置4。
在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的系统包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10；所述还原沉淀单元11还包括位于第一中和反应装置3与第一沉淀装置5之间的第一絮凝装置4；所述氧化沉淀单元12还包括位于第二中和反应装置8与第二沉淀装置10之间的第二絮凝装置9。
在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的系统包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10；所述还原沉淀单元11还包括位于第一中和反应装置3与第一沉淀装置5之间的第一絮凝装置4；所述氧化沉淀单元12还包括位于第二中和反应装置8与第二沉淀装置10之间的第二絮凝装置9；所述吸附装置14为活性炭吸附装置。
在另一些实施方式中，所述处理含钒含砷废水的系统包括依次连接的还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8和第二沉淀装置10；所述还原沉淀单元11还包括位于第一中和反应装置3与第一沉淀装置5之间的第一絮凝装置4；所述氧化沉淀单元12还包括位于第二中和反应装置8与第二沉淀装置10之间的第二絮凝装置9；所述吸附装置14为活性炭吸附装置；所述系统还包括分别与第一沉淀装置5和第二沉淀装置10连接的沉淀储存装置7，用于收集来自第一沉淀装置5和第二沉淀装置10产生的沉淀污泥。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的处理含钒含砷废水的系统。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
测试例
钒浓度的测定方法：石墨炉原子吸收法。
砷浓度的测定方法：氢化物-原子荧光法。
实施例1-3均在图1所示处理含钒含砷废水的系统中实施，该系统包括依次连接的废水调节装置1、还原沉淀单元11、氧化沉淀单元12、过滤装置13以及吸附装置14，其中，所述还原沉淀单元11包括依次连接的钒还原反应装置2、第一中和反应装置3、第一絮凝装置4和第一沉淀装置5，所述氧化沉淀单元12包括依次连接的砷氧化反应装置6、第二中和反应装置8、第二絮凝装置9和第二沉淀装置10，第一沉淀装置5和第二沉淀装置10分别与沉淀储存装置7连接，所述吸附装置14为活性炭吸附装置。
实施例1
含钒含砷废水中总钒浓度为40mg/L，总砷浓度为20mg/L。
采用下述所述方法处理含钒含砷废水：
(1)将含钒含砷废水在废水调节装置1中进行收集，然后将1L含钒含砷废水注入钒还原反应装置2中，并在钒还原反应装置2中添加0.1L，500mg/L硫酸亚铁进行还原反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第一中和反应装置3中，并在第一中和反应装置3中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至9，并分别加入0.1L，80mg/L聚丙烯酰胺和0.1L，0.5mg/L聚合氯化铝，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(2)步骤(1)得到的液相中总砷浓度为15mg/L，将1L液相注入砷氧化反应装置6中，并在砷氧化反应装置6中分别添加0.1L，500mg/L次氯酸钠和0.1L，300mg/L硫酸亚铁进行氧化反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第二中和反应装置8中，并在第二中和反应装置8中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至7，并分别加入0.1L，50mg/L聚丙烯酰胺和0.1L，0.5mg/L聚合氯化铝，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(3)将步骤(2)得到的液相经泵提升至砂滤罐、活性炭吸附过滤罐，经过进一步过滤、吸附除钒除砷，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为0.7mg/L，总钒去除率为98.3％，总砷浓度为0.4mg/L，总砷去除率为98％。
实施例2
含钒含砷废水中总钒浓度为40mg/L，总砷浓度为20mg/L。
采用下述所述方法处理含钒含砷废水：
(1)将含钒含砷废水在废水调节装置1中进行收集，然后将1L含钒含砷废水注入钒还原反应装置2中，并在钒还原反应装置2中添加0.1L，500mg/L硫酸亚铁进行还原反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第一中和反应装置3中，并在第一中和反应装置3中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至12，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(2)步骤(1)得到的液相中总砷浓度为14.2mg/L，将1L液相注入砷氧化反应装置6中，并在砷氧化反应装置6中分别添加0.1L，500mg/L次氯酸钠和0.1L，300mg/L硫酸亚铁进行氧化反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第二中和反应装置8中，并在第二中和反应装置8中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至8，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(3)将步骤(2)得到的液相经泵提升至砂滤罐、活性炭吸附过滤罐，经过进一步过滤、吸附除钒除砷，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为0.79mg/L，总钒去除率为98％，总砷浓度为0.44mg/L，总砷去除率为97.8％。
实施例3
含钒含砷废水中总钒浓度为40mg/L，总砷浓度为20mg/L。
采用下述所述方法处理含钒含砷废水：
(1)将含钒含砷废水在废水调节装置1中进行收集，然后将1L含钒含砷废水注入钒还原反应装置2中，并在钒还原反应装置2中添加0.1L，500mg/L硫酸亚铁进行还原反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第一中和反应装置3中，并在第一中和反应装置3中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至14，并分别加入0.1L，80mg/L聚丙烯酰胺和0.1L，0.5mg/L聚合氯化铁，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(2)步骤(1)得到的液相中总砷浓度为14mg/L，将1L液相注入砷氧化反应装置6中，并在砷氧化反应装置6中分别添加0.1L，500mg/L次氯酸钠和0.1L，300mg/L硫酸亚铁进行氧化反应，反应30min后，将得到的混合体系输送至第二中和反应装置8中，并在第二中和反应装置8中添加0.1L，200mg/L氢氧化钙进行沉淀反应，当产生明显沉淀现象或反应时间为60min后，将反应后的混合体系的pH值调节至6，并分别加入0.1L，50mg/L聚丙烯酰胺和0.1L，0.5mg/L聚合氯化铁，然后进行固液分离，将得到的固相排至沉淀储存装置7中；
(3)将步骤(2)得到的液相经泵提升至砂滤罐、分子筛吸附过滤罐，经过进一步过滤、吸附除钒除砷，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为0.93mg/L，总钒去除率为97.7％，总砷浓度为0.46mg/L，总砷去除率为97.7％。
对比例1
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(1)中，将反应后的混合体系的pH值调节至8，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为4.88mg/L，总钒去除率为87.8％，总砷浓度为2.4mg/L，总砷去除率为88％。
对比例2
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(2)中，不加入亚铁盐，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为4.8mg/L，总钒去除率为88％，总砷浓度为2.66mg/L，总砷去除率为86.7％。
对比例3
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(2)中，将反应后的混合体系的pH值调节至5，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为4.08mg/L，总钒去除率为89.8％，总砷浓度为2.06mg/L，总砷去除率为89.7％。
对比例4
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(2)中，将反应后的混合体系的pH值调节至9，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为4.64mg/L，总钒去除率为88.4％，总砷浓度为2.46mg/L，总砷去除率为87.7％。
对比例5
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(3)中，将步骤(2)中得到的液相部分不进行过滤，直接在吸附装置中进行吸附，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为3.68mg/L，总钒去除率为90.8％，总砷浓度为1.9mg/L，总砷去除率为90.5％。
对比例6
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(3)中，将步骤(2)中得到的液相部分只进行过滤，不进行吸附，得到处理后的废水。处理后的废水中总钒浓度为5.4mg/L，总钒去除率为86.5％，总砷浓度为2.72mg/L，总砷去除率为86.4％。
从实施例1-3和对比例1-6中的数据可以看出，本发明将还原沉淀与氧化沉淀结合，并精准调控各沉淀反应过程中的pH值，最后再结合吸附的方式，使最终得到的废水中的总钒排放值低于1.0mg/L，总砷排放值低于0.5mg/L，满足国家规定的工业废水排放标准中关于钒砷排放的要求。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (14)
1.一种处理含钒含砷废水的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含钒含砷废水与第一亚铁盐混合进行反应，然后加入第一沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至9-14，固液分离；
(2)将步骤(1)经固液分离得到的液相与氧化剂、第二亚铁盐混合进行反应，然后加入第二沉淀剂进行反应，将反应后的混合体系的pH值调节至6-8，固液分离；
(3)将步骤(2)中得到的液相部分进行过滤、吸附，得到处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷与总钒的摩尔比为1：2-3.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钒含砷废水中的总砷、所述第一亚铁盐和所述第一沉淀剂的用量的摩尔比为1：1-3：2-6。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述液相中的总砷、所述氧化剂、所述第二亚铁盐和所述第二沉淀剂的用量的摩尔比为1：(2-5)：(1-2)：(2.5-4)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和次氯酸钙中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第一亚铁盐和所述第二亚铁盐各自独立地选自硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第一沉淀剂和所述第二沉淀剂均为氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)还包括：调节反应后的混合体系的pH值后加入絮凝剂和/或助凝剂；
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述助凝剂为聚合氯化铝和/或聚合氯化铁。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述吸附使用的吸附剂为活性炭。
10.一种处理含钒含砷废水的系统，所述系统用来实施权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，该系统包括依次连接的还原沉淀单元(11)、氧化沉淀单元(12)、过滤装置(13)以及吸附装置(14)，其中，所述还原沉淀单元(11)包括依次连接的钒还原反应装置(2)、第一中和反应装置(3)和第一沉淀装置(5)，所述氧化沉淀单元(12)包括依次连接的砷氧化反应装置(6)、第二中和反应装置(8)和第二沉淀装置(10)。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述还原沉淀单元(11)还包括位于第一中和反应装置(3)与第一沉淀装置(5)之间的第一絮凝装置(4)。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述氧化沉淀单元(12)还包括位于第二中和反应装置(8)与第二沉淀装置(10)之间的第二絮凝装置(9)。
13.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述吸附装置(14)为活性炭吸附装置。
14.根据权利要求10或11所述的系统，其特征在于，所述系统还包括分别与第一沉淀装置(5)和第二沉淀装置(10)连接的沉淀储存装置(7)，用于收集来自第一沉淀装置(5)和第二沉淀装置(10)产生的沉淀污泥。
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| CN202310821868.7A CN117023836A (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种处理含钒含砷废水的方法及系统 |
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