CN117019069A - 一种管道反应器和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种管道反应器和4‑氨基‑3,5,6‑三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，涉及有机合成技术领域。本发明采用管式反应器，通入3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑羧酸和氨水，使其在管式反应器中混合反应实现连续化生产；本发明不同于传统的釜式反应，管道反应器不仅可以使物料在管道内充分混合，而且通过在夹套内通循环加热介质保证物料受热均匀，从而使反应结果更好；本发明与传统釜式工艺相比，减少了反应时间的同时能够最大限度的减少副产物及杂质的生成，提高生产效率和产品质量；本发明采用管式反应器替代传统的釜式反应装置，可用于大规模生产，产品质量稳定，易于操作和控制，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种管道反应器和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法。
背景技术
4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸是1963年由E.R.Laning报道除草活性、由美国道化公司开发的除草剂。4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸属合成激素型除草剂，它能被植物茎叶和根迅速吸收，在敏感植物体内，诱导植物产生偏上性反应，从而导致植物生长停滞并迅速坏死。该药剂持效期长，可用于防除牧草地一年生和多年生阔叶草如钝叶酸模、皱叶酸模、田蓟、欧洲蓟、尊麻、甸叶毛莫、蒲公英和繁缕。同时4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸具有很好的选择性，除十字花科作物外大多数阔叶作物都对其敏感，大多数禾本科作物是耐药的。因其应用范围广、毒性低、选择性高、用量少，在植物体和土壤中的残留量小、残留周期短等特点，具有非常广阔的市场前景。
目前，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸主流的一种合成方法为：以3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸、碱和氨水为原料，先成盐，再进行氨化反应，后加入盐酸进行酸化结晶得到产品。该方法相对而言反应条件温和，产品纯度和收率也较高，但间歇操作仍然存在反应体积大、设备投资大、能耗消耗高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管道反应器和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，利用本发明提供的管道反应器可以实现4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化氨化反应，更适用于工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种管道反应器，包括反应管，包裹在所述反应管外侧的夹套，以及位于所述反应管内的内螺杆。
优选的，所述内螺杆的长度与反应管的长度相同。
本发明提供了一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，包括以下步骤：
将3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液通入上述方案所述的管道反应器的反应管内，在夹套内通入110～120℃的加热介质进行循环保温，内螺杆保持旋转，在所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，待反应物料在管道反应器中停留8～12h，出料，得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料；
将所述氨化物料进行蒸氨，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品；
将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品进行酸化，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
优选的，所述内螺杆的旋转速度为500～700r/min。
优选的，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料由3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水混合得到，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水的质量比为1:1～2；所述氨水溶液的质量浓度为10～15％；所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液的进料量之比为1:1～3。
优选的，所述加热介质包括乙二醇-水混合溶液。
优选的，所述加热介质的温度为118℃，所述反应物料在管道反应器中停留的时间为9.5h。
优选的，所述蒸氨至塔釜的产物pH值小于6。
优选的，所述酸化包括：将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品与水混合，在60～90℃搅拌条件下向所得混合料中加入盐酸至pH值为1.1～1.3，继续搅拌。
优选的，所述酸化后，还包括将所得酸化物料进行过滤、水洗和干燥，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
本发明提供了一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，包括以下步骤：将3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液通入管道反应器的反应管内，在夹套内通入110～120℃的加热介质进行循环保温，内螺杆保持旋转，在所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，待反应物料在管道反应器中停留8～12h，出料，得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料；将所述氨化物料进行蒸氨，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品；将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品进行酸化，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
本发明采用管式反应器，通入3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸和氨水，使其在管式反应器中混合反应实现连续化生产；本发明不同于传统的釜式反应，管道反应器不仅可以使物料在管道内充分混合，而且通过在夹套内通循环加热介质保证物料受热均匀，从而使反应结果更好；本发明与传统釜式工艺相比，减少了反应时间的同时能够最大限度的减少副产物及杂质的生成，提高生产效率和产品质量；本发明采用管式反应器替代传统的釜式反应装置，可用于大规模生产，产品质量稳定，易于操作和控制，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种管道反应器，包括反应管，包裹在所述反应管外侧的夹套，以及位于所述反应管内的内螺杆。
在本发明中，所述内螺杆的长度优选与反应管的长度相同。本发明控制内螺杆的长度与反应管的长度相同，有利于物料在反应管内充分反应。本发明对所述内螺杆的直径没有特殊要求，保证搅拌能够覆盖到反应管即可。
本发明对所述管道反应器的规格没有特殊要求，能够满足反应物料的停留时间即可，具体尺寸可以根据生产规模的大小进行调整。在本发明的实施例中，所述管道反应器反应管的内径为6mm，长度为1000mm。
在本发明中，所述管道反应器的材质优选为玻璃或不锈钢。
本发明提供了一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，包括以下步骤：
将3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液通入上述方案所述的管道反应器的反应管内，在夹套内通入110～120℃的加热介质进行循环保温，内螺杆保持旋转，在所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，待反应物料在管道反应器中停留8～12h，出料，得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料；
将所述氨化物料进行蒸氨，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品；
将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品进行酸化，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液通入上述方案所述的管道反应器的反应管内，在夹套内通入110～120℃的加热介质进行循环保温，内螺杆保持旋转，在所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，待反应物料在管道反应器中停留8～12h，出料，得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料。
在本发明中，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料优选由3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水混合得到，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水的质量比优选为1:1～2，更优选为1:1；所述氨水溶液的质量浓度优选为10～15％，更优选为12～13％；所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液的进料量之比优选为1:1～3，更优选为1:2。
在本发明中，所述加热介质优选包括乙二醇-水混合溶液；所述乙二醇-水混合溶液中乙二醇和水的体积比值优选大于0.5。在本发明中，所述加热介质的温度优选为118℃。
在本发明中，所述内螺杆的旋转速度优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min，进一步优选为580～620r/min。
在本发明中，所述反应物料在管道反应器中停留的时间优选为9.5h。本发明在加热条件下，所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，具体的氨化反应方程式如式1所示：
出料后，本发明得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料，本发明优选将所述氨化物料送入产物收集罐，待收集罐内收集了目标量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨。
在本发明中，所述蒸氨优选在蒸氨塔中进行，所述蒸氨至塔釜的产物pH值优选小于6。在本发明中，回收的氨水可重复使用。
完成所述蒸氨后，本发明将所得4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品进行酸化，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
在本发明中，所述酸化优选包括：将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品与水混合，在60～90℃搅拌条件下向所得混合料中加入盐酸至pH值为1.1～1.3，继续搅拌。
在本发明中，所述水的用量优选为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍。在本发明中，所述盐酸的加入方式优选为滴加。在本发明中，所述继续搅拌的时间优选为1h。本发明通过继续搅拌，使酸化反应更充分。在本发明中，所述酸化的温度优选为70～80℃。
在本发明中，所述酸化的方程式如式2所示：
完成所述酸化后，本发明优选将所得酸化物料进行过滤、水洗和干燥，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
本发明对所述过滤、水洗和干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过滤、水洗和干燥过程即可。
本发明采用管式反应器，通入3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸和氨水，使其在管式反应器中混合反应实现连续化生产；本发明不同于传统的釜式反应，管道反应器不仅可以使物料在管道内充分混合，而且通过在夹套内通循环加热介质保证物料受热均匀，从而使反应结果更好；本发明与传统釜式工艺相比，减少了反应时间的同时能够最大限度的减少副产物及杂质的生成，提高生产效率和产品质量；本发明采用管式反应器替代传统的釜式反应装置，可用于大规模生产，产品质量稳定，易于操作和控制，具有较高的工业应用价值
下面结合实施例对本发明提供的管道反应器和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用管道反应器的反应管的内径为6mm，长度为1000mm。
实施例1
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度为0.5mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成质量浓度12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.0mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入115℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约10h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.2时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例2
与实施例1的区别仅在于夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，其余同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别仅在于夹套通入120℃循环乙二醇-水混合溶液，酸化时pH值调节至1.3时停止滴加盐酸。
实施例4
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.7mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.4mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约8h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.1时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例5
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.6mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.2mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约9h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.2时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例6
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.3mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.6mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约12h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.1时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例7
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.7mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.4mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约9h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.3时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例8
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.7mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.4mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约9h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.2即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.2时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例9
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.7mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.4mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约9h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为4.9即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)的酸解釜，在70℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.1时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
实施例10
在烧杯中加入20g水，边搅拌边加入20g3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸，搅拌混合成均匀的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料，用渣料泵将所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度0.7mL/min。在烧杯中加入44g水，边搅拌边加入24g浓度为34％的氨水配成12％的氨水溶液68g，用泵将氨水溶液打进带内螺杆和夹套的管道反应器，进料速度1.4mL/min。内螺杆转速控制在600r/min，夹套通入118℃循环乙二醇-水混合溶液，反应器出料后进入产物收集罐，大约9h开始出料，收集罐无需保温，待收集罐内收集了一定量的产物后，将产物转移至蒸氨塔进行蒸氨，待物料pH值为5.8即为蒸氨终点，蒸氨塔釜的物料送入装有一定量水的酸解釜(为配制3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料所用水量的3倍)，在80℃下边搅拌边滴加盐酸进行酸化反应，pH值调节至1.2时停止滴加，继续搅拌1h，然后进行过滤、水洗、烘干，即得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
对比例1
采用传统的釜式工艺制备4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸，具体步骤如下：
称取3,4,5,6-四氯吡啶甲酸50g、去离子水50g、12％氨水195.6g加入不锈钢高压反应釜中，常温搅拌均匀后升温至115℃，反应9h，测原料峰小于1％为反应终点。反应完成后对反应液进行蒸氨，至pH值小于6为蒸氨终点。降至室温，将其卸入150g水中，搅拌1h后过滤，滤液备用。在反应釜中加入320g水，升温，卸入滤液，温度达到70℃时加入盐酸调节pH值至1，搅拌1h过滤，滤饼备用。向反应釜中加入250g水，升温至70℃，卸入滤饼，搅拌1h后加入150g水，继续搅拌0.5h，过滤，即得湿品4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
实施例1～10和对比例1的转化率、质量收率和产品纯度见表1。
表1实施例1～10和对比例1的转化率、质量收率和产品纯度
目前，想要提升4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的纯度很困难，由表1的数据可知，本发明通过采用管式反应器能够在保证质量收率不受影响的前提下提升了产品纯度，甚至做到了质量收率与产品纯度都有一定的提升，相比传统的釜式工艺具有明显优势，且能够实现连续化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种管道反应器，其特征在于，包括反应管，包裹在所述反应管外侧的夹套，以及位于所述反应管内的内螺杆。
2.根据权利要求1所述的管道反应器，其特征在于，所述内螺杆的长度与反应管的长度相同。
3.一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液通入权利要求1或2所述的管道反应器的反应管内，在夹套内通入110～120℃的加热介质进行循环保温，内螺杆保持旋转，在所述反应管内的3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与氨水发生氨化反应，待反应物料在管道反应器中停留8～12h，出料，得到含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵的氨化物料；
将所述氨化物料进行蒸氨，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品；
将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品进行酸化，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸。
4.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，所述内螺杆的旋转速度为500～700r/min。
5.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料由3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水混合得到，所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸与水的质量比为1:1～2；所述氨水溶液的质量浓度为10～15％；所述3,4,5,6-四氯吡啶-2-羧酸的水浆料与氨水溶液的进料量之比为1:1～3。
6.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，所述加热介质包括乙二醇-水混合溶液。
7.根据权利要求3或6所述的连续化生产方法，其特征在于，所述加热介质的温度为118℃，所述反应物料在管道反应器中停留的时间为9.5h。
8.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，所述蒸氨至塔釜的产物pH值小于6。
9.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，所述酸化包括：将所述4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵粗品与水混合，在60～90℃搅拌条件下向所得混合料中加入盐酸至pH值为1.1～1.3，继续搅拌。
10.根据权利要求3或9所述的连续化生产方法，其特征在于，所述酸化后，还包括将所得酸化物料进行过滤、水洗和干燥，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸纯品。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466810A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-30 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种工业连续化生产氨氯吡啶酸的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1073526A (fr) * | 1952-01-17 | 1954-09-27 | Ruhrchemie Ag | Procédé pour la réalisation en continu de l'oxosynthèse |
| US5610255A (en) * | 1993-02-22 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid |
| CN1923810A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-03-07 | 四川绵阳利尔化工有限公司 | 4－氨基－3,5,6－三氯吡啶－2－甲酸的化学合成方法 |
| CN201592097U (zh) * | 2010-02-01 | 2010-09-29 | 启东市巨龙石油化工装备有限公司 | 一种新型氨化管道反应器 |
| CN103214014A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-24 | 河北科技大学 | 一种生产氧化铝的反应装置及其方法 |
| CN215703140U (zh) * | 2021-03-29 | 2022-02-01 | 新疆中泰化学托克逊能化有限公司 | 一种聚氯乙烯粒料连续化生产系统 |
| CN114917855A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-19 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种连续制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统及方法 |
| CN115124539A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-30 | 河南豫辰药业股份有限公司 | 一种7-碘吡咯并[2,1-f][1,2,4]三嗪-4-胺的制备方法 |
| CN115594712A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-13 | 湖北泰盛化工有限公司（Cn） | 一种气固非均相草甘膦连续氨化的方法 |
-
2023
- 2023-08-11 CN CN202311009814.7A patent/CN117019069A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1073526A (fr) * | 1952-01-17 | 1954-09-27 | Ruhrchemie Ag | Procédé pour la réalisation en continu de l'oxosynthèse |
| US5610255A (en) * | 1993-02-22 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid |
| CN1923810A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-03-07 | 四川绵阳利尔化工有限公司 | 4－氨基－3,5,6－三氯吡啶－2－甲酸的化学合成方法 |
| CN201592097U (zh) * | 2010-02-01 | 2010-09-29 | 启东市巨龙石油化工装备有限公司 | 一种新型氨化管道反应器 |
| CN103214014A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-24 | 河北科技大学 | 一种生产氧化铝的反应装置及其方法 |
| CN215703140U (zh) * | 2021-03-29 | 2022-02-01 | 新疆中泰化学托克逊能化有限公司 | 一种聚氯乙烯粒料连续化生产系统 |
| CN114917855A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-19 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种连续制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统及方法 |
| CN115124539A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-30 | 河南豫辰药业股份有限公司 | 一种7-碘吡咯并[2,1-f][1,2,4]三嗪-4-胺的制备方法 |
| CN115594712A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-13 | 湖北泰盛化工有限公司（Cn） | 一种气固非均相草甘膦连续氨化的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466810A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-30 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种工业连续化生产氨氯吡啶酸的方法 |
| CN117466810B (zh) * | 2023-12-26 | 2024-04-09 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种工业连续化生产氨氯吡啶酸的方法 |
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