CN117005244A - 一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸及其制备方法和应用，其解决了现有技术石墨化温度较高、回收碳纤维基碳纸性能不高的技术问题，制备方法包含如下步骤：S1、采用湿法抄纸工艺将回收碳纤维抄制成纸坯；S2、将粘合剂溶于溶剂中制成粘合剂溶液，将过渡金属盐搅拌溶解在粘合剂溶液中；S3、以步骤S2中制得的粘合剂溶液对步骤S1中制得的纸坯进行浸渍处理，随后取出纸坯烘干、热压固化成型，形成以过渡金属盐改性的回收碳纤维基碳纸前驱体；S4、对回收碳纤维基碳纸前驱体进行高温石墨化处理，最后得到过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸。本发明制得的回收碳纤维基碳纸可作为氢燃料电池气体扩散层材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维基碳纸及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维基碳纸是一种以短切碳纤维为原料，经湿法抄造、粘合剂浸渍、模压固化、碳化和石墨化等步骤制得的一种碳-碳复合材料。由于其质量轻、导电性好、高孔隙率、优异的透气性等优点，在燃料电池、锂离子电池、超级电容器，催化，材料合成领域都有着广泛的应用。
目前碳纤维基碳纸的制备过程中，耗费能源多、成本较高的环节有两部分，一部分是需要将连续的碳纤维长丝切断加工成短切纤维，不仅消耗了额外的时间和能源，而且将用途广泛、价格昂贵的碳纤维长丝加工为应用领域较窄的短切碳纤维，是对碳纤维资源的一种浪费；另一部分是对碳纤维基碳纸进行石墨化处理，这是使碳纤维基碳纸获得高导电性、高孔隙率所需的关键一步，需要将碳纤维基碳纸置于2200℃-3000℃的高温下才能使纤维之间的粘合剂变为石墨化程度较高的残炭，由于能耗很大，提高了碳纤维基碳纸的制造成本。
本发明中所述的回收碳纤维基碳纸是指使用回收碳纤维为原料制备的碳纤维基碳纸。使用回收碳纤维代替普通商业碳纤维进行碳纤维基碳纸的制造，可以大幅度降低制造成本，而且回收碳纤维的来源广泛，还可以一定程度上解决因碳纤维复合材料使用寿命到期而产生废弃物的问题，有利于环境保护。但碳纤维基碳纸在石墨化过程中的成本过高、能耗较多的问题，仍缺乏合适的解决方案。
目前对降低碳纤维基碳纸的石墨化温度所做的研究极少。陈力、方涛等人【LiChen,Tao Fang,Hailong Li，et al.Boron-Catalytic Graphitization Boosting theProduction of High-Performance Carbon Paper at a Moderate Temperature，Adv.Eng.Mater.,2023,23,10,2100305】以及邵琴思,王淑丽等人【Qinsi Shao,ShuliWang,Ming Yuan,et al.Advanced boron-doped carbon papers with excellentelectrical conductivity and low graphitization temperature for PEM fuelcells,International Journal of Hydrogen Energy,2023,ISSN 0360-3199】均在粘合剂树脂中添加硼元素，以期在较低温度下实现较高的石墨化程度。前者在2100℃的石墨化温度下使碳纤维基碳纸的石墨化程度达到74.4％，后者在2200℃的石墨化温度下使碳纤维基碳纸的石墨化程度达到87.2％。但普通的碳纤维基碳纸在2200℃下进行石墨化处理时，石墨化程度能达到80％以上，说明硼元素的催化石墨化程度有限，并不能大幅度降低石墨化温度。而且加入硼元素并没有对碳纤维基碳纸性能起到明显优化作用。
发明内容
本发明就是为了解决现有技术中制备回收碳纤维基碳纸的石墨化温度较高、回收碳纤维基碳纸性能不高的技术问题，提供一种可显著降低石墨化温度较高、同时提高回收碳纤维基碳纸性能的回收碳纤维基碳纸及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其包含如下步骤：S1、制备纸坯：采用湿法抄纸工艺将回收碳纤维抄制成纸坯；S2、制备粘合剂：将粘合剂溶于溶剂中制成粘合剂溶液，将过渡金属盐搅拌溶解在粘合剂溶液中；S3、制备回收碳纤维基碳纸前驱体：以所述步骤S2中制得的粘合剂溶液对所述步骤S1中制得的纸坯进行浸渍处理，随后取出纸坯烘干、热压固化成型，形成以过渡金属盐改性的回收碳纤维基碳纸前驱体；S4、石墨化处理：对回收碳纤维基碳纸前驱体进行高温石墨化处理，最后得到过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸。
优选的，所述步骤S1中的回收碳纤维包括：热解法回收废弃碳纤维复合材料得到的粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维；所述回收碳纤维长度为1mm～10mm，直径为5～10μm。
优选的，所述步骤S2中，粘合剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的至少一种，溶剂根据粘合剂种类选择乙醇或水，溶液中粘合剂质量百分比浓度为5％～20％。
进一步优选的，所述步骤S2中，粘合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或混合物，溶液中粘合剂质量浓度为8％～15％。
优选的，所述步骤S2中，过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐或醋酸盐，过渡金属盐的质量为粘合剂质量的0.5％～10％。
进一步优选的，所述步骤S2中，过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐，过渡金属盐的质量为粘合剂质量的2％～6％。
本发明中所用的过渡金属盐在石墨化过程中起到催化石墨化的作用，可以在较低温度下达到所需的石墨化程度，并且可以作为催化剂在碳纤维基碳纸表面生长出碳纳米管。
优选的，所述步骤S3中，浸渍工艺采用减压浸渍的方法，将回收碳纤维基碳纸坯浸没在粘合剂溶液中，然后在-0.01～-0.1MPa的负压下浸渍0.5～2h，随后取出烘干；热压固化工艺的温度为120～200℃，压力为10～25MPa，时间为0.5～2h。减压浸渍使浸渍液尽可能深入纸坯内部，提高浸渍效果；热压固化使粘合剂得到固化，提高力学性能。
优选的，所述步骤S4中，石墨化过程使用阶段式升温的方式进行，具体操作为：以1℃/min～5℃/min的升温速率升至950～1450℃，保温1～2h，目的是将过渡金属盐彻底还原为纳米金属颗粒；再以4℃/min～10℃/min的升温速率升温至1600℃～2000℃，保温1～3h，将回收碳纤维基碳纸石墨化，并在表面生长碳纳米管。
本发明同时提供一种如上述方法制备的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸。
本发明还提供一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸作为氢燃料电池气体扩散层材料的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用回收碳纤维制作碳纤维基碳纸，从原料角度减少了制备碳纤维基碳纸所耗费的成本和能耗。
(2)本发明使用过渡金属盐作为催化剂对回收碳纤维制成的碳纤维基碳纸进行改性，在高温下过渡金属盐被还原为纳米金属颗粒。由于过渡金属盐是均匀溶解在粘合剂溶液中的，还原成纳米金属颗粒之后可以均匀分散在碳纤维基碳纸中，增加回收碳纤维改性纸的导电性，使其不需要达到很高的石墨化程度即可达到导电性的标准。
(3)本发明中还原出的过渡金属纳米颗粒可以作为石墨化催化剂，对回收碳纤维改性纸产生催化石墨化的作用，使其在较低温度即可达到较高石墨化温度。
(4)本发明中还原出的过渡金属纳米颗粒可以作为催化剂，利用回收碳纤维改性纸石墨化过程中产生的小分子含碳气体作为碳源，在回收碳纤维基碳纸表面生长均匀且致密的碳纳米管，增大了回收碳纤维基碳纸的比表面积，拓宽了其应用领域。
附图说明
图1是本发明中制得的回收碳纤维基碳纸表面形貌示意图；
图2是图1中虚线方框处的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明实施例中所选回收碳纤维是使用热解法从废弃碳纤维复合材料中回收的T700碳纤维，经裁切得到平均长度7mm的短切碳纤维。所使用的湿法抄纸工艺中，以水为分散介质，使用现有技术中的分散剂如聚氧化乙烯、羟乙基纤维素等进行分散，搅拌分散均匀后使用抄纸装置进行抄纸，制成回收碳纤维基碳纸坯。将回收碳纤维基碳纸坯裁切成大小合适的正方形纸坯，便于后续浸渍工艺的进行。
实施例1
取粘合剂酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为8％的溶液，取质量为2％粘合剂质量的Fe(NO3)3·(H2O)9放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.01MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为0.5h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为120℃，热压压力为10MPa，热压时间为0.5h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为10ml/min。先以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温1h；随后以10℃/min的升温速率升温至1600℃，保温1h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
如图1所示，改性后的回收碳纤维基碳纸表面有大量分布均匀的纳米金属颗粒，表面生长有分布均匀致密的碳纳米管。
对实施例1中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，使用设备为理学Ultima IV多功能X射线衍射仪和雷尼绍inVia Reflex显微拉曼光谱仪。测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为61.9％，ID/IG值为0.71。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，参照标准GB/T20042.7—2014中的测试方法，使用RTS-8型四探针测试仪测试其电阻率。测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为6.72mΩ·cm(目前商用碳纤维基碳纸的电阻率在相同条件下测试结果为7.00mΩ·cm)，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
实施例2
取粘合剂酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为15％的溶液，取质量为6％粘合剂质量的Co(NO3)2·(H2O)6放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.1MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为2h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为200℃，热压压力为25MPa，热压时间为2h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为30ml/min。先以1℃/min的升温速率升温至1450℃，保温2h；随后以4℃/min的升温速率升温至2000℃，保温3h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
对实施例2中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为78.9％，ID/IG值为0.25。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为5.02mΩ·cm，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
实施例3
取粘合剂聚乙烯醇溶于水中制成质量分数为10％的溶液，取质量为4％粘合剂质量的Ni(NO3)2·(H2O)6放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.08MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为1h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为140℃，热压压力为20MPa，热压时间为1h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为15ml/min。先以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h；随后以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温1.5h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
对实施例2中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为69.3％，ID/IG值为0.41。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为5.66mΩ·cm，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
实施例4
取粘合剂酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为10％的溶液，取质量为3％粘合剂质量的Ni(CH3COO)2·4H2O放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.09MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为1h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为150℃，热压压力为20MPa，热压时间为1.5h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为20ml/min。先以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h；随后以4℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
对实施例4中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为65.2％，ID/IG值为0.60。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为6.43mΩ·cm，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
实施例5
取粘合剂环氧树脂溶于乙醇中制成质量分数为5％的溶液，取质量为0.5％粘合剂质量的Ni(NO3)2·(H2O)6放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.09MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为1h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为140℃，热压压力为20MPa，热压时间为1h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为15ml/min。先以4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h；随后以10℃/min的升温速率升温至1800℃，保温1.5h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
对实施例2中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为58.3％，ID/IG值为0.83。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为7.05mΩ·cm，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
实施例6
取粘合剂聚氨酯溶于乙醇中制成质量分数为20％的溶液，取质量为10％粘合剂质量的Co(NO3)2·(H2O)6放入粘合剂溶液中，搅拌溶解。将准备好的回收碳纤维基碳纸坯放入加了过渡金属盐的粘合剂溶液中，在-0.09MPa的负压下进行浸渍处理，浸渍时间为1h。取出烘干后将纸坯放在平板硫化仪中进行热压固化，热压温度为150℃，热压压力为20MPa，热压时间为1h，得到改性的回收碳纤维基碳纸前驱体。
将前驱体放入石墨化炉中进行石墨化。气氛选用高纯氩气氛围，氩气流速为15ml/min。先以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h；随后以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h。自然降温后得到过渡金属盐改性后的回收碳纤维基碳纸。
对实施例2中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为78.0％，ID/IG值为0.31。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为5.12mΩ·cm，达到碳纤维基碳纸导电性的标准。
将实施例6中制得的改性回收碳纤维基碳纸作为气体扩散层中的大孔层，应用于氢燃料电池中，并按照标准GB/T 20042.5-2009组装燃料电池并进行测试。在电池温度为80℃，加湿湿度分别为60％和100％两种湿度下对燃料电池功率密度进行测试，电池最大功率密度为1.55W/cm2。测试了燃料电池的极化曲线和500h气体扩散层失重率，测试条件为：25cm2单电池测试，氢气/空气，计量比1.5/2，背压150/150kPa，电池温度80℃。测试得到在电流密度1.0A/cm2时，输出电压为0.75V，气体扩散层失重率为0.72％。
对比例1
按实施例3的实验条件制备不加入过渡金属盐改性的回收碳纤维基碳纸。对对比例1中得到的回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为27.3％，ID/IG值为1.39。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为11.56mΩ·cm。
对比例2
制备未改性的回收碳纤维基碳纸，制备工艺除石墨化处理工艺与实施例2不同外，其余工艺均相同。石墨化处理时采用4℃/min的升温速率升温至2400℃，保温3h
对对比例2中得到的改性回收碳纤维基碳纸进行广角X射线衍射和拉曼光谱测试，测试得到回收碳纤维基碳纸的石墨化程度为80.8％，ID/IG值为0.20。对改性回收碳纤维基碳纸进行导电性能测试，测试得到改性回收碳纤维基碳纸的电阻率为4.84mΩ·cm。
实施例与对比例的性能测试结果如下表1所示：
表1
对比加入过渡金属盐改性的回收碳纤维基碳纸和未改性的回收碳纤维基碳纸的性能，可以看出在较低温度下(1800℃)，未改性的回收碳纤维基碳纸石墨化程度较低，电阻率远远没有达到标准要求，而加入过渡金属盐改性后石墨化程度大幅度提高，并且电阻率达到要求；而较高温度下(2000℃)改性的回收碳纤维基碳纸在各方面性能已与2400℃时的未改性碳纤维基碳纸相近。说明加入过渡金属盐改性可以促进石墨化进程，降低石墨化所需温度，并且可以在稍低的石墨化程度下即可达到导电性能要求，而且回收碳纤维基碳纸表面可以生长出均匀且致密的碳纳米管。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (10)
1.一种过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征是，包含如下步骤：
S1、制备纸坯：采用湿法抄纸工艺将回收碳纤维抄制成纸坯；
S2、制备粘合剂：将粘合剂溶于溶剂中制成粘合剂溶液，将过渡金属盐搅拌溶解在粘合剂溶液中；
S3、制备回收碳纤维基碳纸前驱体：以所述步骤S2中制得的粘合剂溶液对所述步骤S1中制得的纸坯进行浸渍处理，随后取出纸坯烘干、热压固化成型，形成以过渡金属盐改性的回收碳纤维基碳纸前驱体；
S4、石墨化处理：对回收碳纤维基碳纸前驱体进行高温石墨化处理，最后得到过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸。
2.根据权利要求1所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的回收碳纤维包括：热解法回收废弃碳纤维复合材料得到的粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维；所述回收碳纤维长度为1mm～10mm，直径为5～10μm。
3.根据权利要求1中所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，粘合剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的至少一种，溶剂为乙醇或水，溶液中粘合剂质量百分比浓度为5％～20％。
4.根据权利要求3中所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，粘合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或混合物，溶液中粘合剂质量浓度为8％～15％。
5.根据权利要求1所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐或醋酸盐，过渡金属盐的质量为粘合剂质量的0.5％～10％。
6.根据权利要求5所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐，过渡金属盐的质量为粘合剂质量的2％～6％。
7.根据权利要求1所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，浸渍工艺采用减压浸渍的方法，将回收碳纤维基碳纸坯浸没在粘合剂溶液中，然后在-0.01～-0.1MPa的负压下浸渍0.5～2h，随后取出烘干；热压固化工艺的温度为120～200℃，压力为10～25MPa，时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，石墨化过程使用阶段式升温的方式进行，具体操作为：以1℃/min～5℃/min的升温速率升至950～1450℃，保温1～2h；再以4℃/min～10℃/min的升温速率升温至1600℃～2000℃，保温1～3h，将回收碳纤维基碳纸石墨化，并在表面生长碳纳米管。
9.如权利要求1～8所述方法制备的过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸。
10.根据权利要求9所述过渡金属改性的回收碳纤维基碳纸作为氢燃料电池气体扩散层材料的应用。
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