CN117004312A - 一种水性光热双重固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性光热双重固化涂料及其制备方法和应用，包括A组份、B组份和C组份；A组份包括水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂、水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂、水性热固性丙烯酸树脂、水、溶剂、光引发剂、助剂；B组份包括异氰酸酯固化剂、稀释剂；C组份包括水性交联剂、水。本发明制备的涂膜不仅具有较好的耐极端化学品的性能，还兼顾UV树脂与热固性丙烯酸树脂的耐磨和柔韧性，解决单独使用UV树脂，漆膜较脆耐弯折差，及单独使用热固性丙烯酸树脂耐化学品及耐磨性能差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种水性光热双重固化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，随着电子消费品领域产品的快速迭代更新，相应产品上的功能性涂层材料，原先以溶剂型涂料产品占据主导地位，如今已经逐渐被水性涂料所取代。尤其对可穿戴智能设备而言，相应涂层材料的韧性、耐磨及耐化要求较高，需使用能满足相应要求的特殊功能性涂层材料，而当前市场解决方案为溶剂型功能性涂料。
目前市场上几乎无针对可穿戴智能设备的水性功能性涂层材料的解决方案，主要受限于对涂层韧性及耐磨和耐化要求较高。涂层在满足韧性要求的同时，需要具有较好的耐磨和耐极端化学品的要求。UV涂层虽具有较好的耐磨及耐化性能，由于光固化过程中涂膜应力收缩，漆膜韧性较差，涂层与可穿戴智能设备基材之间应力收缩不均匀，环测易出现开裂风险。而热固性树脂具有较好的柔韧性，可与基材之间形成良好的附着且环测不会出现开裂现象，但交联密度较低，且耐磨及耐化学品性能较差。并且，含有固化剂的多组份涂料施工窗口较窄，可施工时间短。
发明内容
本发明旨在解决单独使用水性UV树脂时带来的漆膜韧性差及单独使用水性热固性树脂脂耐磨及耐化性差的问题，提供一种水性光热双重固化涂料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种水性光热双重固化涂料，所述水性光热双重固化涂料包括A组份、B组份和C组份；
A组份包括按重量份数计的以下组份：
B组份包括按重量份数计的以下组份：
异氰酸酯固化剂 80～95份
稀释剂 5～20份
C组份包括按重量份数计的以下组份：
水性交联剂 80～95份
水 5～20份
所述水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂为官能度为7～10的高官水性UV树脂；
所述水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂为官能度为2～6的含羟基的低官水性UV树脂；
所述水性热固性丙烯酸树脂为Tg为40～60℃，羟值为25～35mg/KOH的低羟水性羟基丙烯酸树脂。
优选的，所述A组份还包括按重量份数计的以下组份：
优选的，所述溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇醚或丙二醇丁醚等中的至少一种。
优选的，所述异氰酸酯固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯固化剂。
优选的，所述稀释剂为丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚中的至少一种。
优选的，所述水性交联剂为水性碳化二亚胺聚合物或水性氮丙啶聚合物。
优选的，所述水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂质量份为15～20份，所述水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂质量份为20～25份，所述水性热固性丙烯酸树脂质量份为25～30份。
优选的，所述A组分、B组份、C组份质量比为100:(3～8):(3～8)。
本发明还提供一种所述水性光热双重固化涂料的制备方法，包括下述的步骤：
A组分的制备：
将水和溶剂进行混合，配置第一混合液；
将水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂、水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂和水性热固性丙烯酸树脂进行混合，配置第二混合液；
将第一混合液加入到第二混合液中，进行混合，配置第三混合液；
向第三混合液中加入光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、消光粉和水性增稠剂，进行混合，配置第四混合液，过滤得到A组份；
B组分的制备：
将异氰酸酯固化剂和稀释剂进行混合，过滤得到B组份；
C组分的制备：
将水性交联剂和水进行混合，过滤得到C组份。
本发明还提供一种所述水性光热双重固化涂料的应用，所述应用包括：将A组分、B组份和C组份混合，喷涂于基材，在60～80℃的温度下预烘烤10～60min，然后进行UV固化，固化后的产品置于60～80℃的温度下烘烤1～2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明结合UV树脂和热固性树脂的结构特性，在产品配方设计时，采用独特的交联结构模型，在涂膜干燥固化过程中，所使用水性树脂体系中的双键、羟基和羧基全部参与体系中的反应，形成超强三维网络结构。充分利用两种类型树脂的优点，制备的涂膜不仅具有较好的耐极端化学品的性能，还兼顾UV树脂与热固性丙烯酸树脂的耐磨和柔韧性，解决单独使用UV树脂，漆膜较脆耐弯折差，及单独使用热固性丙烯酸树脂耐化学品及耐磨性能差的缺点。
同时，本发明在选择原材料时，使用具有特定结构的水性树脂，施工时，所使用的固化剂及交联剂与主剂混合后具有较长的活化期，保证涂料具有较宽的施工窗口。
本发明的涂料可作为可穿戴智能设备等的功能性涂层材料。
具体实施方式
本发明一些实施方式的水性光热双重固化涂料包括A组份、B组份、C组份三个组份：
A组份包括按照重量份数计的以下组份：
B组份包括按照重量份数计的以下组份：
异氰酸酯固化剂 80～95份
稀释剂 5～20份
C组份包括按照重量份数计的以下组份：
水性交联剂 80～95份
去离子水 5～20份
A组份：
在一些具体实施例中，所述水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂为官能度为7～10的高官水性UV树脂中的至少一种，提供较好的硬度，耐磨和耐化特性。具体可以选用湛新UCECOAT 7200，锐石RS7915，或长兴化学ETERCURE DR-W497S中的一种或多种。
在一些具体实施例中，所述水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂为官能度为2～6的含羟基的低官能度水性UV树脂中的至少一种，羟值为30mg/KOH左右(25～35mg/KOH)，分子量为6000-20000g/mol。大分子量低官能度UV树脂具有较好的柔韧性，提供对塑胶基材较好的附着力，同时参与UV固化及NCO固化剂的双重交联反应。具体可以选用瑞晟RUW-2040B，意尔孚EV-916中的一种或多种。
在一些具体实施例中，所述水性热固性丙烯酸树脂为Tg为40～60℃，酸值在5～30mg KOH/g，羟值为30mg/KOH左右(25～35mg/KOH)的低羟水性羟基丙烯酸树脂中的至少一种。具有较高的Tg点，表干燥速度快，利于提高喷涂产品的良率及涂膜光泽稳定性。具体可以选用柯力森KN1522W，KN1533W，KN3793W中的一种或多种。
在一些具体实施例中，所述溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇醚或丙二醇丁醚等中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和二苯甲酮等中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述润湿剂为聚醚改性硅氧烷，如毕克BYK 3455、BYK 349，迪高Wet 240、/>Wet 270等中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述流平剂为聚醚改性硅氧烷，如毕克BYK 333，迪高Glide 110、/>Glide 100、/>Rad 2200N等中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述消泡剂为迪高Airex 902、/>Foamex830、/>Foamex 825、/>Foamex 822等中的至少一种；
在一些具体实施例中，所述消光粉为日本东曹E-1011，赢创ACEMATT TS100、ACEMATT OK520，格雷斯SYLOID 7000等中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述水性增稠剂为迪高ViscoPlus 3030、/>ViscoPlus3060，海明斯RHEOLATE 299、RHEOLATE FX 1010等中的至少一种。
B组份：
在一些具体实施例中，所述异氰酸酯固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯固化剂，例如401-60、巴斯夫/>HW 3280MBA等。本发明使用的固化剂，与羟基反应，同HDI固化剂相比，不仅具有较长的活化期(长达8h及以上)，与树脂交联后，还具有较好的耐化性。
在一些具体实施例中，所述稀释剂为丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)或二丙二醇二甲醚(DMM)中的至少一种。
C组份：
在一些具体实施例中，所述水性交联剂为水性碳化二亚胺聚合物或水性氮丙啶聚合物等。采用上述交联剂，具有较长的活化期，单独与主剂混合后可达24h以上，具有较好的施工窗口。同时可与水性树脂中的羧基反应，进一步增强漆膜的耐化性能。
本发明通过使用三种不同类型的水性树脂，其中分别为高官能度水性UV树脂，含羟基水性UV树脂及水性热固性丙烯酸树脂。高官能度水性UV树脂固化后的漆膜提供较高的交联密度，确保漆膜具有较好的耐磨及耐化特性。所使用含羟基水性UV树脂为含有低羟光固化树脂，通过固化剂的NCO基团将UV漆膜与非光固化热固性树脂漆膜交联结合，形成三维网络交联结构。所使用水性热固性树脂为低羟快干丙烯酸分散体，参与固化剂的NCO基团与含羟基的水性UV树脂的交联固化，将具有较好柔韧性的水性热固性树脂引入漆膜，确保固化后的漆膜具有较好耐化性同时，又具有较好的柔韧性，相应树脂的快干性能，赋予涂膜较快的表干速度，提升喷涂后产品的良率。以上所使用水性树脂均为分散体型，树脂水性化步骤中常以有机胺中和羧基，确保树脂可以稳定的分散于水中，而羧基的引入，使固化后的漆膜耐水及耐环境测试性能下降，从而影响涂膜的整体耐化性能。因此，本发明中又引入可与羧基反应的碳化二亚胺或氮丙啶交联剂，以保证涂膜中的羧基也可以参与涂膜的交联反应，进一步加强涂膜的交联密度，提升涂膜的耐化及耐磨性能。
本发明将不同类型树脂相应反应官能团固化特性结合起来，利用光热双重固化后的涂膜形成致密的三维网状结构提升涂膜的耐磨及耐化性能，同时将具有良好柔韧性的热固性树脂引入涂膜中，进一步提升涂膜的柔韧性。充分利用各树脂的性能特点及反应特性，制备具有较好耐磨，耐化及耐弯折性能的涂膜。
本发明一些实施方式的水性光热双重固化涂料的制备方法，包括：
A组分的制备：
将上述重量份的去离子水、溶剂，进行混合，配置第一混合液；优选的，所述混合条件为于200～500rpm下，分散2～3min；
将上述重量份的水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂、水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂和水性热固性丙烯酸树脂，进行混合，配置第二混合液；优选的，所述混合条件为于300～600rpm下分散3～6min；
将第一混合液缓慢加入第二混合液中，进行混合，配置第三混合液；优选的，所述混合条件为于300～600rpm下分散3～6min；
向第三混合液中加入上述重量份的光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、消光粉和水性增稠剂，进行混合，配置第四混合液，过滤得到A组份；优选的，所述混合条件为于1000～1500rpm下分散15～30min。
B组分的制备：
将上述重量份的异氰酸酯固化剂、稀释剂，进行混合，过滤得到B组份；优选的，所述混合条件为于300～600r/min下分散6～15min。
C组分的制备：
将上述重量份的水性交联剂、去离子水，进行混合，过滤得到C组份；优选的，所述混合条件为于200～500r/min下分散3～6min。
在一些具体实施例中，使用时将组份A、组份B、组份C按质量比＝100:(3～8):(3～8)，加入适量去离子水混合均匀，过滤后喷涂于基材上。置于60～80℃的温度下预烘烤10～60min，然后进行UV固化，固化后的产品置于60～80℃的温度下烘烤1～2h。
当烘烤时间较短进行光固化时，此时仅水性UV树脂中的双键参与交联反应，而羟基及羧基部分几乎未参与交联反应，需要后加烤使羟基及羧基基团充分参与涂膜的固化反应。当烘烤时间较长再进行光固化时，此时热固化基团中的羟基及羧基部分参与交联反应，光固化之前已经形成一定的交联反应，再进行光固化后，只需进行短时间的后加烤即可完成涂膜的充分交联固化反应。另外，涂膜在进行光固化之前，不可长时间的预烘烤，烘烤时间过长时，羟基及羧基部分已经进行充分的交联固化，导致分子链段运动“自由体积”变小，光固化时，链运动受限，造成光固化双键部分转化率降低，因此，涂膜不宜进行长时间预烘烤。
以下通过具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1-4及对比例5-7中的水性涂料，均包括A、B、C三组份，其中，A、B、C三组份的成分及成分用量(重量份)如表1所示。
表1
实施例1-4及对比例5-7的制备方法为(对比例5-7不添加相应组分)：A组分的制备：
将上述重量份的去离子水、溶剂，于200～500rpm下，分散2～3min，配置第一混合液；
将上述重量份的水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂、水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂和水性热固性丙烯酸树脂，于300～600rpm下分散3～6min，配置第二混合液；
将第一混合液缓慢加入第二混合液中，于300～600rpm下分散3～6min，配置第三混合液；
向第三混合液中加入上述重量份的光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、消光粉和水性增稠剂，于1000～1500rpm下分散15～30min，配置第四混合液，过滤得到A组份。
B组分的制备：
将上述重量份的异氰酸酯固化剂、稀释剂，于300～600r/min下分散6～15min，过滤得到B组份。
C组分的制备：
将上述重量份的水性交联剂、去离子水，于200～500r/min下分散3～6min，过滤得到C组份。
实施例1～4及对比例5-7为不同成份物料对漆膜固化后表面性能的影响，具体施工工艺如下：将制备的各组份按照组份A：组份B：组份C＝100：5：5的比例依次添加，以上各组份用分散机搅拌均匀后，并加入相应合适比例的去离子水，调整喷涂粘度为10～12s(25℃蔡恩3#杯所测量的粘度数据)，混合均匀后，用200～300目滤布过滤，过滤后的混合物(实施例1～4活化期长达8h及以上)喷涂于PC塑胶基材(为3C电子产品通用材质)上。喷涂涂层后的产品置于60-80℃的温度下预烘烤10-60min，然后置于紫外光固化机上固化(UV固化能量为UVA 800～1000mJ·cm-2，UVB 700～900mJ·cm-2)，固化后的产品置于60-80℃的温度下烘烤1-2h。
实施例1～4及对比例5～7涂料物性测试结果如表2(其中耐弯折性能采用GB/T6742-1986检测)：
表2
实施列1-4及对比例5-7相比，从实施例1可以看出，漆膜耐磨耐化较好，但耐弯折性能稍差。从对比例5及实施例1可看出，所用高官能度水性UV树脂交联密度较高，漆膜固化时体积收缩较大，断裂伸长率较低，弯折较小的角度时易开裂，漆膜耐弯折性能变差。而UV树脂较高的交联密度有利于漆膜耐磨特性，耐钢丝绒磨擦300次不露基材。
从实施例2-4及对比例7可看出，随着高官能度水性UV含量降低，及水性热固性丙烯酸树脂含量的升高，漆膜耐弯折性能提高，实施例2-4相应漆膜可弯折180°不开裂，但实施例4相应漆膜耐磨性能稍微变差，耐钢丝绒300次，轻微露基材，且耐油酸化学品性能变差，500h后，漆膜轻微起泡。主要是随着热固性树脂的增加，漆膜固化后的交联密度较低，漆膜呈现出水性热固性树脂较好的柔韧性，虽然漆膜柔韧性较好，但较低的交联密度对化学品向漆膜渗透的阻隔性变弱，化学品长时间对漆膜的溶胀，导致漆膜起泡。且交联密度的降低，导致漆膜抵抗外界应力磨擦时的性能变差，漆膜耐磨性能变差。
由以上实施例1-4及对比例5-7性能测试结果可知，单独使用高官能度水性UV树脂时，虽然漆膜整体具有较高的交联密度，但漆膜较脆，耐弯折性能较差，如对比例5。单独使用热固性水性丙烯酸树脂时，相较于具有较高交联密度的UV树脂，其交联密度较低，表现出较好的耐弯折性能。但过低的交联密度，耐化学品及耐磨性能变差，如对比例6-7。
本发明利用水性树脂体系中的双键、羟基和羧基全部参与体系中的反应，形成超强三维网络结构，充分利用水性UV树脂的高交联密度及高耐磨耐化特性及水性热固性树脂的高柔韧特性，利用含羟基水性UV树脂可参与热固化及光固化特性，使两种类型树脂同时参与漆膜固化时的交联反应，同时用交联剂将树脂中的残余羧基反应，参与漆膜的交联反应，形成具有较好耐弯折，耐磨及耐化性能的漆膜。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述水性光热双重固化涂料包括A组份、B组份和C组份；
A组份包括按重量份数计的以下组份：
B组份包括按重量份数计的以下组份：
异氰酸酯固化剂80～95份
稀释剂5～20份
C组份包括按重量份数计的以下组份：
水性交联剂80～95份
水5～20份
所述A组份中：
所述水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂为官能度为7～10的高官水性UV树脂；
所述水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂为官能度为2～6的含羟基的低官水性UV树脂；
所述水性热固性丙烯酸树脂为Tg为40～60℃，羟值为25～35mg/KOH的低羟水性羟基丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述A组份还包括按重量份数计的以下组份：
3.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇醚或丙二醇丁醚等中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述稀释剂为丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述水性交联剂为水性碳化二亚胺聚合物或水性氮丙啶聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂质量份为15～20份，所述水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂质量份为20～25份，所述水性热固性丙烯酸树脂质量份为25～30份。
8.根据权利要求1或2所述的水性光热双重固化涂料，其特征在于，所述A组分、B组份、C组份质量比为100:(3～8):(3～8)。
9.一种权利要求1～8任一项所述水性光热双重固化涂料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
A组分的制备：
将水和溶剂进行混合，配置第一混合液；
将水性聚氨酯丙烯酸分散体树脂、水性含羟基丙烯酸聚氨酯分散体树脂和水性热固性丙烯酸树脂进行混合，配置第二混合液；
将第一混合液加入到第二混合液中，进行混合，配置第三混合液；
向第三混合液中加入光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、消光粉和水性增稠剂，进行混合，配置第四混合液，过滤得到A组份；
B组分的制备：
将异氰酸酯固化剂和稀释剂进行混合，过滤得到B组份；
C组分的制备：
将水性交联剂和水进行混合，过滤得到C组份。
10.一种权利要求1～8任一项所述水性光热双重固化涂料的应用，其特征在于，所述应用包括：将A组分、B组份和C组份混合，喷涂于基材，在60～80℃的温度下预烘烤10～60min，然后进行UV固化，固化后的产品置于60～80℃的温度下烘烤1～2h。
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