CN117004019A - 一种自增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自增强尼龙材料及其制备方法，所述自增强尼龙材料中含有对力敏感的苯并环丁烷结构。通过界面缩聚法将苯并环丁烷结构引入尼龙主链中。基体材料受到破坏性作用力时，苯并环丁烷结构单元发生开环异构化，并同时与基体材料中的双官能团交联剂反应，起到交联自增强作用。本发明技术路线简单，所需的成本低，所制备的尼龙材料可用于一些服役条件苛刻的工程塑料应用领域，可减少部件失效的风险。

Description

一种自增强尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机智能高分子材料技术领域，具体涉及一种自增强尼龙材料及其制备方法。
背景技术
机械应力通常会引起高分子材料分子链中共价键的断裂，从而导致高分子材料的失效。并且，大多数高分子材料一旦被破坏就无法恢复。相反，生物组织在机械力破坏后往往会自发愈合或自我增强以抵抗外界应力。因此，自增强聚合物的设计制备最近已经成为人们关注的焦点。这类材料可以对机械应力做出响应并通过形成新的化学网络以抵抗可能的破坏性应力。
给予合成高分子以自增强性质主要有两种方法，即力诱导交联和力诱导聚合。在力诱导交联体系中，自增强性质是通过力诱导的分子链间交联反应实现。交联位点一开始隐藏于分子结构中。当外界机械力超过一定的阈值，隐藏的交联位点可通过力诱导的异构化反应显示出来，接着与基体中的交联剂分子反应从而强化材料的力学性质(NatureChemistry,2013,5,757；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,3040)。而在力诱导聚合体系中，机械力一般会诱使体系产生活性自由基，接着引发体系中的单体聚合形成新的聚合物链，达到增强的目的(Science,2019,363,504)。但是上面开发的这些技术路线在实际运用过程中仍存在巨大的困难，无法通过的简单的制备步骤赋予商品化高分子以自增强性质。尼龙是一种应用广泛的工程塑料，具有耐磨性好，机械性能佳，染色性强的优点。因此，常被用于各种工程塑料应用领域。但是传统的尼龙材料并不具备自增强的性质，在长期服役过程中易发生不可预测的失效行为。因此，设计简单且普适性强的自增强尼龙材料及其制备方法显得极具现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种自增强尼龙材料及其制备方法。正如上文所述，作为四元环的一种，苯并环丁烷结构在受到机械力扰动时很容易发生开环异构化。其开环后形成的结构很容易和不饱和结构发生[4+2]环加成反应。利用界面缩聚方法可将苯并环丁烷结构引入尼龙主链中。当此尼龙材料承受潜在破坏性应力时，主链中的苯并环丁烷结构发生开环异构化。此时，借助双官能团交联剂与此开环结构间的环加成反应，即可发生交联反应，起到自我增强的作用。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
(一)本发明提供一种自增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二胺化合物M3溶于碱性溶液中；
S2、将化合物M1和二酰卤化合物M2溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤S1所得的溶液小心倾入其中；
S3、不断将步骤S2中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗干燥后得到初始的尼龙材料；
S4、将步骤S3所得的尼龙溶于强极性溶剂中，并将自增强交联剂加入其中；
S5、除去步骤S4所得溶液中的溶剂，得到最终的自增强尼龙材料。
进一步的，所述化合物M1的化学结构式为：
式中，R1基团为-CH3、-H、-NO2、-OCH3中的一种；R2基团为-Cl、-Br中的一种；n1的范围为1-8。
进一步的，所述二酰卤化合物M2的化学结构式为：
式中，R3基团为-Cl、-Br中的一种；n2的范围为1-9。
进一步的，所述二胺化合物M3的化学结构式为：
其中，n3的范围为1-9。
进一步的，所述自增强交联剂为以下结构中的一种：
进一步的，所述化合物M1和二酰卤化合物M2的摩尔比为1:20至20:0，优选为1:1；所述化合物M1和二酰卤化合物M2的总物质的量与二胺化合物M3的物质的量比值为2:1至1:2，优选为1:1.1；所述自增强交联剂与二胺化合物M3的物质的量比值为1:22～300，优选为1:22～60。
进一步的，S1中，所述碱性溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、四甲基胍和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或几种；所述碱性溶液中碱的质量浓度为1％-5％。
进一步的，S4中，所述强极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、甲酸、乙酸、丁酸、正丁醇和乙醇中的一种或几种。
进一步的，S1中，二胺化合物M3的物质的量与碱性溶液的体积比为1:3～1:6mmol/mL。
进一步的，S2中，化合物M1的制备方法为：将双羧基苯并环丁烷溶解于二氯甲烷溶剂中，向其中滴加N,N-二甲基甲酰胺催化剂，接着将草酰氯溶解于二氯甲烷中并逐滴加入至上述溶液中。体系置于室温下反应10h后，45℃下减压蒸馏除去溶剂得到化合物M1。
进一步的，双羧基苯并环丁烷与二氯甲烷溶剂添加比为1g：10mL；草酰氯与二氯甲烷溶剂添加比为4.58g:5mL；双羧基苯并环丁烷与草酰氯摩尔比为1:4。
(二)本发明还提供了采用上述制备方法制得的自增强尼龙材料，由化合物M1、二酰卤化合物M2、二胺化合物M3及自增强交联剂制备得到。
有益效果
本发明设计的自增强尼龙材料，聚合物主链中含有苯并环丁烷结构单元。在材料受到破坏性应力时，主链中的苯并环丁烷结构发生开环异构化。此时，借助双官能团交联剂与此开环结构间的环加成反应，即可发生交联反应起到自我增强的作用。本发明提出的技术路线相对简单，所需的成本低，所制备的尼龙材料可用于一些服役条件苛刻的工程塑料应用领域，减少部件失效的风险。
附图说明
图1为本发明实施例样条的应力-应变曲线图；
图2为本发明对照例样条的应力-应变曲线图；
图3为本发明实施例1自增强尼龙材料SN-1的制备路线图；
图4为本发明实施例2自增强尼龙材料SN-2的制备路线图；
图5为本发明对比例1RN-1的制备路线图；
图6为本发明对比例2RN-2的制备路线图；
图7为本发明自增强尼龙材料受力前后结构变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：自增强尼龙材料SN-1的制备
制备路线参阅图3，自增强尼龙材料SN-1的制备方法，包括以下步骤：
a)将2g(1eq，9.1mmol)双羧基苯并环丁烷溶解于20mL二氯甲烷溶剂中，向其中滴加1滴N,N-二甲基甲酰胺催化剂，接着将4.58g草酰氯(4eq，36.4mmol)溶解于5mL二氯甲烷中并逐滴加入至上述溶液中。体系置于室温下反应10h后，45℃下减压蒸馏除去溶剂得到化合物M1。
b)配置60mL质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液，并将2.32g己二胺M3(2.2eq，20.0mmol)溶于所述的碱性溶液中。
c)将步骤a所得M1(1eq，9.1mmol)和1.66g己二酰氯M2(1eq，9.1mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤b所得的溶液小心倾入其中。
d)不断将步骤c中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗三次，干燥后得到初始的尼龙材料。
e)将步骤d所得的尼龙溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将双马来酰亚胺自增强交联剂M6(0.05eq，0.455mmol)加入其中，混合均匀后除去体系中的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到最终的自增强尼龙材料SN-1。
实施例2：自增强尼龙材料SN-2的制备
制备路线参阅图4，自增强尼龙材料SN-2的制备方法，包括以下步骤：
a)将2g(1eq，9.1mmol)双羧基苯并环丁烷溶解于20mL二氯甲烷溶剂中，向其中滴加1滴N,N-二甲基甲酰胺催化剂，接着将4.58g草酰氯(4eq，36.4mmol)溶解于5mL二氯甲烷中并逐滴加入至上述溶液中。体系置于室温下反应10h后，45℃下减压蒸馏除去溶剂得到化合物M1。
b)配置60mL质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液，并将1.16g己二胺M3(1.1eq，10.0mmol)溶于所述的碱性溶液中。
c)将步骤a所得M1(1eq，9.1mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤b所得的溶液小心倾入其中。
d)不断将步骤c中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗三次，干燥后得到初始的尼龙材料。
e)将步骤d所得的尼龙溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将双马来酰亚胺自增强交联剂M6(0.05eq，0.455mmol)加入其中。混合均匀后除去体系中的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到最终的自增强尼龙材料SN-2。
实施例3：自增强尼龙材料SN-3的制备
自增强尼龙材料SN-3的制备方法，本实施例与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的区别在于：M1、M2、M3和交联剂M6的摩尔比例为1:1:3:0.05。
实施例4：自增强尼龙材料SN-4的制备
自增强尼龙材料SN-4的制备方法，本实施例与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的区别在于：M1、M2、M3和交联剂M6的摩尔比例为1:1:3:0.01。
实施例5：自增强尼龙材料SN-5的制备
自增强尼龙材料SN-5的制备方法，本实施例与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的区别在于：步骤e中所采用的自增强交联剂为对二乙烯基苯M4。
对比例1：RN-1的制备
制备路线参阅图5，RN-1的制备方法包括以下步骤：
a)配置60mL质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液，并将1.16g己二胺M3(1.1eq，10.0mmol)溶于所述的碱性溶液中。
b)将1.66g己二酰氯M2(1eq，9.1mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤a所得的溶液小心倾入其中。
c)不断将步骤b中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗三次，干燥后得到初始的尼龙材料。
d)将步骤c所得的尼龙溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将双马来酰亚胺自增强交联剂M6(0.05eq，0.455mmol)加入其中，混合均匀后除去体系中的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到对照尼龙材料RN-1。
对比例2：RN-2的制备
制备路线参阅图6，RN-2的制备方法包括以下步骤：
a)将2g(1eq，9.1mmol)双羧基苯并环丁烷溶解于20mL二氯甲烷溶剂中，向其中滴加1滴N,N-二甲基甲酰胺催化剂，接着将4.58g草酰氯(4eq，36.4mmol)溶解于5mL二氯甲烷中并逐滴加入至上述溶液中。体系置于室温下反应10h后，45℃下减压蒸馏除去溶剂得到化合物M1。
b)配置60mL质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液，并将2.32g己二胺M3(2.2eq，20.0mmol)溶于所述的碱性溶液中。
c)将步骤a所得M1(1eq，9.1mmol)和1.66g己二酰氯M2(1eq，9.1mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤b所得的溶液小心倾入其中。
d)不断将步骤c中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗三次，干燥后得到对照尼龙材料RN-2。
本实施例1～5和对比例1～2的M1、M2、M3和交联剂的组成及比例参见表1。
表1
组别 M1当量 M2当量 M3当量 交联剂类别 交联剂当量
SN-1 1 1 2.2 M6 0.05
SN-2 1 0 1.1 M6 0.05
SN-3 1 1 3 M6 0.05
SN-4 1 1 3 M6 0.01
SN-5 1 1 2.2 M4 0.05
RN-1 0 1 1.1 M6 0.05
RN-2 1 1 2.2 M6 0
试验例——性能测定
(一)测试方法：
单轴拉伸测试用万能拉伸试验机进行测定，拉伸速率为30mm/min。
(二)结果与分析：
表2
参见表2，和对比例RN-1相比，SN-1样条在拉伸过程中表现出明显的自增强行为。RN-1的应变硬化点为27.6％，SN-1样条的应变硬化点仅为22.2％(表2，图1)。该数值的降低表明SN-1样条在拉伸过程中，主链中的苯并环丁烷结构被激活而开环并同时与基体中的自增强交联剂反应，从而起到抵抗外界应力的作用。对于未添加自增强交联剂的RN-2样条，其在拉伸时所发生的应变硬化行为明显滞后，最终的断裂强度仅为44.6MPa，该值明显低于SN-1样条(表2)。此现象进一步证实了SN-1样条的自增强行为是基于开环结构的苯并环丁烷和交联剂间的反应实现的。比较实施例1和实施例3可以发现二胺化合物M3的含量不宜过高。SN-3样条的弹性模量、屈服强度和断裂强度均低于SN-1样条。造成此现象的主要原因在于M3含量过高时会导致酰氯和氨基的官能团当量比偏离1:1，从而难以获得较高分子量的尼龙材料。比较实施例1和实施例2可以发现，M1含量的提高对于最终尼龙材料的初始力学性能是不利的。SN-2样条的初始弹性模量为SN-1的78％，但其发生应变硬化行为却更加靠前(图1)。其原因主要是因为SN-2主链结构中苯并环丁烷结构含量的增加将促进自增强交联剂分子与最终开环苯并环丁烷的反应。自增强交联剂的含量不宜过低，较低的含量会导致其与开环结构的苯并环丁烷反应效率的降低。从实施例4中可以看出，当配方中M6的当量降低至0.01时，其断裂强度仅为SN-1样条的77％。
自增强交联剂的种类对最终尼龙材料的自增强性质也具有明显的影响。当采用对二乙烯基苯(M4)作为自增强交联剂时，在同样的交联剂含量时，SN-5样条的断裂强度为45.3MPa，为SN-1样条的75％。缺电性的双键更有利于和开环结构的苯并环丁烷发生[4+2]环加成反应。对二乙烯基苯中的双键有一定的富电性，导致其发生[4+2]环加成反应的速率较慢，因此无法及时自我增强对破坏性应力进行抵抗。
由此可以看出，本发明提供的自增强尼龙材料受到破坏性应力时可通过后续的[4+2]环加成交联反应对材料的机械性质进行增强。该技术路线相对简单，所需的成本低，所制备的尼龙材料可用于一些服役条件苛刻的工程塑料应用领域，可减少部件失效的风险。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二胺化合物M3溶于碱性溶液中；
S2、将化合物M1和二酰卤化合物M2溶于二氯甲烷溶剂中，并将步骤
S1所得的溶液倒入其中；
S3、将步骤S2中二氯甲烷和水溶液界面处所形成的薄膜抽出，经水洗干燥后得到初始的尼龙材料；
S4、将步骤S3所得的尼龙材料溶于强极性溶剂中，并将自增强交联剂加入其中；
S5、除去步骤S4所得溶液中的溶剂，得到自增强尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
所述化合物M1的化学结构式为：
式中，R1基团为-CH3、-H、-NO2、-OCH3中的一种；R2基团为-Cl、-Br中的一种；n1的范围为1-8。
3.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
所述二酰卤化合物M2的化学结构式为：
式中，R3基团为-Cl、-Br中的一种；n2的范围为1-9。
4.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
所述二胺化合物M3的化学结构式为：
其中，n3的范围为1-9。
5.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
所述自增强交联剂为以下结构中的一种：
6.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
所述化合物M1和二酰卤化合物M2的摩尔比为1:20至20:0；
所述化合物M1和二酰卤化合物M2的总物质的量与二胺化合物M3的物质的量比值为2:1至1:2；
所述自增强交联剂与二胺化合物M3的物质的量比值为1:22～300。
7.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
S1中，所述碱性溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、四甲基胍和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或几种；所述碱性溶液中碱的质量浓度为1％-5％。
8.根据权利要求1所述的自增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，
S4中，所述强极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、甲酸、乙酸、丁酸、正丁醇和乙醇中的一种或几种。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的自增强尼龙材料。
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