CN116997701A - 屋顶构件 - Google Patents
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Abstract
提供顶层的密合性良好的屋顶构件。一种屋顶构件，其具有：基材、配置于基材上的聚氨酯层、和配置于聚氨酯层上的顶层，聚氨酯层的至少一部分由发泡聚氨酯层构成，顶层包含含氟聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及屋顶构件。
背景技术
作为修补屋顶的方法，有：在屋顶的基材上形成包含树脂的层的方法。
专利文献1中公开了，对于规定的屋顶等坯料形成绝热发泡层、增强防水层、表面层的施工结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实用新型第3131191号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述的屋顶构件优选各层的密合性良好。
本发明人等研究了专利文献1中记载的施工结构，结果发现：表面层(顶层)的密合性不充分。
因此，本发明的课题在于，提供：顶层的密合性良好的屋顶构件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下的构成可以解决课题。
[1]一种屋顶构件，其具有：
基材、
配置于前述基材上的聚氨酯层、和
配置于前述聚氨酯层上的顶层，
前述聚氨酯层的至少一部分由发泡聚氨酯层构成，
前述顶层包含含氟聚合物。
[2]根据[1]所述的屋顶构件，其中，前述含氟聚合物具有基于选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单体的单元。
[3]根据[1]或[2]的屋顶构件，其中，前述含氟聚合物中的氟原子的含量为1～80质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项的屋顶构件，其中，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度为100℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项的屋顶构件，其中，前述含氟聚合物具有交联结构。
[6]根据[1]～[5]中任一项的屋顶构件，其中，前述含氟聚合物为具有极性的交联性基团的含氟聚合物、或为具有极性的交联性基团的含氟聚合物的交联物。
[7]根据[6]的屋顶构件，其中，前述具有极性的交联性基团的含氟聚合物为具有羟基的含氟聚合物。
[8]根据[7]的屋顶构件，其中，前述具有羟基的含氟聚合物的羟值为20～100mgKOH/g。
[9]根据[1]～[8]中任一项的屋顶构件，其中，前述顶层的玻璃化转变温度为100℃以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项的屋顶构件，其中，前述顶层还包含颜料。
[11]根据[1]～[10]中任一项的屋顶构件，其中，前述顶层的伸长率为1.0％以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项的屋顶构件，其中，前述基材为板岩。
[13]根据[1]～[12]中任一项的屋顶构件，其中，前述聚氨酯层从前述基材侧起依次具有发泡聚氨酯层和无发泡聚氨酯层。
[14]根据[1]～[13]中任一项的屋顶构件，其中，前述顶层相对于前述发泡聚氨酯层的厚度之比为0.00001～1.0。
发明的效果
根据本发明，可以提供顶层的密合性良好的屋顶构件。
附图说明
图1为示出本发明的屋顶构件的一例的侧视简图。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如以下所述。
(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指，以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主要聚合物所形成的树脂。
聚合物中的单元是指，单体聚合而直接形成的、基于上述单体1分子的原子团和聚合后将上述原子团的一部分化学转化而得到的原子团的统称。需要说明的是，相对于聚合物所包含的全部单元，各单元的含量(摩尔％)通过核磁共振光谱(NMR)法分析聚合物而求出。
羟值是依据JIS K 0070-3(1992)的方法而测定的值。
顶层的玻璃化转变温度(Tg)是用DMA(动态粘弹性测定)测定的、表示最大tanδ(损耗角正切)值的温度。
玻璃化转变温度(Tg)是由差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度的值。
数均分子量(Mn)是将聚苯乙烯作为标准物质以凝胶渗透色谱法测定的值。
屋顶构件的厚度是使用涡流式膜厚计而测定的值。作为涡流式膜厚计，例如可以使用Sankoudenshi Inc.制EDY-5000。屋顶构件中的各层的厚度是利用具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察屋顶构件的截面而测定的值。
组合物包含溶剂的情况下，组合物的固体成分的质量是指，从组合物去除了溶剂的质量。需要说明的是，组合物中所含的、溶剂以外的成分其性状即使为液体状也视为固体成分。需要说明的是，组合物的固体成分的质量作为将组合物1g以130℃加热20分钟后残留的质量而求出。
本发明的屋顶构件(以下，也称为本屋顶构件)具有：基材；配置于基材上的聚氨酯层；和配置于聚氨酯层上的顶层，上述聚氨酯层的至少一部分由发泡聚氨酯层构成，上述顶层包含含氟聚合物。
具有这种构成的屋顶构件中的顶层的密合性变得良好的机制未必清楚，但如以下考虑。
即，本屋顶构件的顶层包含含氟聚合物。认为，这种顶层与聚氨酯层具有良好的密合性，顶层的密合性改善。
首先，对于本屋顶构件的构成，边参照附图边进行说明。
图1为示出作为本发明的一实施方式的屋顶构件10(本屋顶构件)的层结构的侧视简图。屋顶构件10具有：基材12、发泡聚氨酯层14、无发泡聚氨酯层16、顶层18，依次配置有各层。
图1中，发泡聚氨酯层14与无发泡聚氨酯层16作为整体形成聚氨酯层20。
图1中，示出聚氨酯层20具有发泡聚氨酯层14和无发泡聚氨酯层16这两者的形态，但也可以省略无发泡聚氨酯层16。即，发泡聚氨酯层14可以为聚氨酯层20本身。
屋顶构件10只要不违反本发明的主旨就可以还具有其他层。
以下，对构成本屋顶构件的各构件进行详述。
本屋顶构件具有基材。
基材可以为非金属材料(板岩、瓦、混凝土、防水树脂片、木质材等)，也可以为金属材料。
其中，从屋顶构件的耐气候性的方面出发，基材优选板岩。
基材的厚度优选0.5～50mm、特别优选1～20mm。
本屋顶构件具有聚氨酯层。
聚氨酯层的至少一部分由发泡聚氨酯层构成。发泡聚氨酯层是指，包含发泡聚氨酯的层。
从屋顶构件的绝热性的方面出发，发泡聚氨酯层的厚度优选0.5～50mm、特别优选1～20mm。
作为发泡聚氨酯，例如可以举出如下形成的发泡聚氨酯：使包含作为具有2个以上(例如2～10个)羟基的化合物的多元醇、多异氰酸酯和/或异氰酸酯末端聚氨酯预聚物以及发泡剂的发泡聚氨酯原料混合物反应并固化而形成。
作为多元醇，优选聚醚多元醇和聚酯多元醇，特别优选聚醚多元醇。多元醇的羟值优选300～800mgKOH/g。多元醇的羟基数优选3～8。
作为多异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、作为后述的组合物(f)中所含的固化剂记载的多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的多聚体、改性体。作为多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
异氰酸酯末端聚氨酯预聚物是指，使多元醇与过剩当量的多异氰酸酯反应而得到的具有异氰酸酯基的预聚物。
作为发泡剂，可以举出水、低沸点氟化烃、低沸点烃等，特别优选水单独或水与其他发泡剂的并用。
上述发泡聚氨酯原料混合物也可以包含上述以外的成分。作为其他成分，例如可以举出催化剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填料、增强纤维等。
发泡聚氨酯层优选如下形成：在即将涂布前混合原料成分形成发泡聚氨酯原料混合物，将该发泡聚氨酯原料混合物涂布于基材，在基材上使发泡聚氨酯原料混合物发泡、固化，从而形成。发泡聚氨酯原料混合物优选如下形成：将包含多元醇、发泡剂等的第1成分和包含多异氰酸酯的第2成分在即将涂布前混合，从而形成。
作为涂布方法，例如可以举出使用喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机等的涂布方法，优选使用喷雾的方法。特别优选使用将上述第1成分与第2成分混合并吹送的类型的喷雾。
聚氨酯层还优选具有无发泡聚氨酯层。无发泡聚氨酯层是指，包含无发泡聚氨酯的层。
从屋顶构件的防水性的方面出发，无发泡聚氨酯层的厚度优选1～10000μm、特别优选10～1000μm。
无发泡聚氨酯层可以将发泡聚氨酯层作为基准存在于基材侧，也可以将发泡聚氨酯层作为基准存在于基材的相反侧。
其中，聚氨酯层优选成为从基材侧起依次具有发泡聚氨酯层和无发泡聚氨酯层的构成。
作为无发泡聚氨酯层，例如可以举出无发泡聚氨酯原料混合物反应而形成的层，所述无法泡聚氨酯原料混合物包含具有2个以上(例如2～10个)羟基的化合物、以及多异氰酸酯和/或异氰酸酯末端聚氨酯预聚物，且不含水等发泡剂。
作为多元醇，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基乙烯基聚合物等，特别优选聚醚多元醇。多元醇的羟值优选50～800mgKOH/g。
作为多异氰酸酯，可以举出作为前述发泡聚氨酯泡沫体的原料列举的多异氰酸酯、其异氰酸酯基由封端化剂封端而成的封端化多异氰酸酯。
上述无发泡聚氨酯原料混合物可以包含作为前述发泡聚氨酯泡沫体的原料列举的其他成分，也可以还包含溶剂。
无发泡聚氨酯层优选如下形成：在应形成无发泡聚氨酯层的面上涂布无发泡聚氨酯原料混合物，使无发泡聚氨酯原料混合物在上述面上固化，从而形成。使用封端化多异氰酸酯的情况下，无发泡聚氨酯原料混合物的涂膜形成后，将涂膜加热并脱封端化，从而固化。
作为涂布方法，例如可以举出使用喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷、刮刀的方法。
本屋顶构件具有配置于上述聚氨酯层上的顶层。
从屋顶构件的耐气候性的方面出发，顶层的厚度优选1～1000μm、特别优选10～100μm。
顶层可以直接层叠在上述发泡聚氨酯层上，也可以直接层叠在上述无发泡聚氨酯层上。
另外，顶层相对于发泡聚氨酯层的厚度之比(顶层的厚度/发泡聚氨酯层的厚度)优选0.00001～1.0、更优选0.0001～0.1、特别优选0.001～0.01。厚度之比如果为上述范围内，则更长时间维持屋顶构件的性能。
顶层的Tg优选0℃以上、更优选15℃以上、特别优选20℃以上。上述Tg优选100℃以下、更优选75℃以下、进一步优选55℃以下、特别优选45℃以下。顶层的Tg如果为上述范围内，则顶层的柔软性优异，容易适合地调整伸长率，密合性优异。另外，耐水性优异，耐水试验后也可以保持涂膜外观和密合性。
顶层优选具有柔软性，顶层的伸长率优选1.0％以上、更优选2.0％以上、特别优选3.0％以上。上述伸长率优选100.0％以下、更优选50.0％以下、特别优选10.0％以下。顶层的伸长率如果为上述范围内，则与聚氨酯层的密合性进一步改善。
顶层包含含氟聚合物。
上述含氟聚合物可以具有交联结构，也可以不具有交联结构。其中，从顶层的耐气候性和耐水性的方面出发，含氟聚合物优选在顶层中形成交联结构。
以下详述的含氟聚合物的特征(适合条件等)只要没有特别提及，则具有交联结构的含氟聚合物可以满足，或不具有交联结构的含氟聚合物可以满足，或两者可以满足。
以下，将具有交联结构的含氟聚合物特别是也称为含氟聚合物F1、不具有交联结构的含氟聚合物特别是也称为含氟聚合物F0。
含氟聚合物F0优选为具有交联性基团、且不具有交联结构的含氟聚合物。
含氟聚合物F1优选为具有交联性基团的含氟聚合物F0的交联物。
顶层优选用包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元A1)和具有交联性基团的单元(以下，也称为单元A2)的含氟聚合物F0而形成。换言之，顶层优选使用包含上述含氟聚合物F0的组合物(以下，也称为组合物(f))而形成。
使用上述含氟聚合物F0的情况下，可以使含氟聚合物F0所具有的交联性基团反应，形成具有交联结构的含氟聚合物F1。需要说明的是，使交联性基团反应时，如后述，也可以使用规定的固化剂。
含氟聚合物(含氟聚合物F0和/或F1)还优选具有基于选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单体的单元。上述单元可以属于后述的单元A2，也可以属于单元A3。
另外，含氟聚合物F0可以分别具有2种以上后述的单元A2或单元A3，进而，也可以具有单元A2和单元A3这两者。
氟烯烃是氢原子的1个以上被氟原子所取代的烯烃。氟烯烃的未被氟原子所取代的氢原子的1个以上可以被氯原子所取代。氟烯烃的碳数优选2～8、特别优选2～4。
作为氟烯烃，例如可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2。作为氟烯烃，从共聚性的方面出发，优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF、和CF3CF＝CH2，更优选CF2＝CF2和CF2＝CFCl，特别优选CF2＝CFCl。
氟烯烃可以并用2种以上。
对于单元A1的含量，从本屋顶构件的耐气候性的方面出发，相对于含氟聚合物F0所包含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选40～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。
单元A2优选为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体A2)的单元。单元A2可以具有2种以上的交联性基团。单体A2优选为不具有氟原子的化合物。
另外，单元A2也可以为将单元中所含的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这种单元A2，例如可以举出如下单元A2：其是使单元中所含的羟基与聚羧酸、其酸酐等反应，将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的。
作为交联性基团，例如可以举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基。作为交联性基团，优选极性的交联性基团。作为极性的交联性基团的具体例，可以举出羟基、羧基、氨基。
交联性基团为极性的交联性基团的情况下，即，含氟聚合物为具有极性的交联性基团的含氟聚合物、或为具有极性的交联性基团的含氟聚合物的交联物的情况下，前述聚氨酯所具有的氨基甲酸酯结构也具有极性，因此，含氟聚合物(含氟聚合物F0和/或F1)与聚氨酯的亲和性提高，顶层与聚氨酯层的粘接性改善，故优选。
进而，作为极性的交联性基团，从顶层的耐冲击性、柔软性和耐化学药品性进一步改善的方面出发，优选羟基和羧基、特别优选羟基。
交联性基团为羟基的单体A2可以举出烯丙基醇、和具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯，优选烯丙基醇、和式X11-Z11所示的单体(以下，也称为单体A21)。
X11为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选为CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z11为具有羟基的碳数2～42的1价的有机基团。上述有机基团可以为链状也可以为支链状。另外，上述有机基团可以由环结构形成，也可以包含环结构。
上述有机基团优选具有羟基的碳数2～6的烷基、包含具有羟基的碳数6～8的亚环烷基的烷基、和具有羟基的聚氧化烯基。
作为单体A21的具体例，可以举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)15H。需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，(-cycloC6H10-)的结合部位通常为1,4-。
单体A21可以并用2种以上。
交联性基团为羧基的单体A2可以举出(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和羧酸，优选式X12-Z12所示的单体(以下，也称为单体A22)。
X12为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或CH2＝C(CH3)-，优选CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-。
Z12为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为单体A22，例如可以举出CH2＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH(CH2)n1COOH、CH2＝C(CH3)(CH2)n1COOH所示的化合物(其中，n1表示1～10的整数)。
单体A22可以并用2种以上。
作为单体A2，例如可以使用单体A21，也可以使用单体A22，还可以使用单体A21和单体A22这两者。
单元A2的含量相对于含氟聚合物F0所包含的全部单元，优选0.5～40摩尔％、更优选3～35摩尔％、特别优选4～15摩尔％。
含氟聚合物F0优选还包含基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的单体(以下，也称为单体A3)的单元(以下，也称为单元A3)，特别优选具有基于选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单体的单元。
单体A3不具有交联性基团。
单体A3优选不含氟原子。
单元A3优选基于式X2-Y2所示的单体的单元。
X2为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-、或CH2＝CHCH2O-，从含氟聚合物的耐气候性优异的方面出发，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-、或CH2＝CHCH2O-，特别优选CH2＝CHO-。
Y2为碳数1～24的1价的烃基。1价的烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基，也可以为1价的不饱和烃基。
作为1价的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基、和环烷基烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基、和碳数6～10的环烷基烷基。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、叔丁基、己基、辛基(2-乙基己基等)、壬基、癸基、十二烷基。
作为环烷基，例如可以举出环己基。
作为芳烷基，例如可以举出苄基。
作为环烷基烷基，例如可以举出环己基甲基。作为芳基，例如可以举出苯基、萘基。
需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的芳基部分的氢原子任选被烷基所取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含于环烷基、环烷基烷基、芳基、和芳烷基的碳数。
单体A3可以并用2种以上。
作为单体A3，例如可以举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa 10”)、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单元A3的含量相对于含氟聚合物F0所包含的全部单元，优选1～60摩尔％、更优选10～55摩尔％、特别优选30～50摩尔％。
含氟聚合物(含氟聚合物F0和/或F1)的氟原子含量相对于含氟聚合物的总质量优选1～80质量％、更优选1～50质量％、进一步优选10～40质量％、特别优选15～35质量％。如果氟原子含量处于上述范围内，则顶层的耐气候性和密合性更优异。
含氟聚合物F0相对于含氟聚合物F0所包含的全部单元，优选依次包含20～70摩尔％、0.5～40摩尔％、1～60摩尔％、更优选依次包含40～60摩尔％、3～35摩尔％、10～55摩尔％、特别优选依次包含45～55摩尔％、4～15摩尔％、30～50摩尔％的单元A1、单元A2和单元A3。
具有羟基的含氟聚合物F0的羟值优选1～200mgKOH/g、更优选20～100mgKOH/g、进一步优选35～65mgKOH/g、特别优选45～65mgKOH/g。
该情况下，含氟聚合物F0或作为其交联物的含氟聚合物F1与聚氨酯的亲和性容易优异，顶层与聚氨酯层的粘接性容易改善。
含氟聚合物(含氟聚合物F0和/或F1)的Tg优选0℃以上、更优选15℃以上、进一步优选20℃以上、特别优选30℃以上。上述Tg优选100℃以下、更优选75℃以下、特别优选55℃以下。通过将上述Tg调整至上述范围，从而顶层的柔软性更优异。另外，吸水时也不易破坏本屋顶构件的外观。
含氟聚合物F0的Mn优选1000以上、更优选2000以上、进一步优选3000以上、特别优选15000以上。上述Mn优选50000以下、更优选25000以下。通过将上述Mn调整为上述范围，从而顶层的拉伸性与强度的平衡性更良好且优异。
含氟聚合物F0的优选具体方案如以下所述。
·为包含基于CF2＝CFCl的单元A1、基于选自由具有羟基的乙烯基醚和具有羟基的烯丙基醚组成的组中的1种以上的单体的单元A2、基于选自由不具有交联性基团的乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单元A3的含氟聚合物F0。
·为包含基于CF2＝CFCl的单元A1、基于选自由具有羟基的乙烯基醚和具有羟基的烯丙基醚组成的组中的1种以上的单体的单元A2、基于选自由不具有交联性基团的乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单体的单元A3的含氟聚合物，且相对于含氟聚合物所具有的全部单元，上述单元的含量依次分别为40～60摩尔％、3～35摩尔％、10～55摩尔％的含氟聚合物F0。
·为包含基于CF2＝CFCl的单元A1、基于具有羟基的乙烯基醚的单元A2、基于不具有交联性基团的乙烯基醚的单元A3的含氟聚合物，且相对于含氟聚合物所具有的全部单元，上述单元的含量依次分别为45～55摩尔％、4～15摩尔％、30～50摩尔％的含氟聚合物F0。
如果为上述方案，则含氟聚合物F0所包含的单元中，单元A1与单元A1以外的单元的交替共聚率容易变高，本屋顶构件的耐气候性优异。
含氟聚合物F0可以使用2种以上。
组合物(f)中的含氟聚合物F0的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选10～90质量％、更优选30～80质量％、特别优选50～70质量％。
组合物(f)可以根据需要包含含氟聚合物F0以外的成分(以下，也称为添加剂)。作为这种成分，例如可以举出含氟聚合物F0以外的聚合物、固化剂、固化催化剂、溶剂、填料(二氧化硅等无机填料、树脂珠等有机填料等)、有机硅化合物、颜料(有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、脱气体剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂(氟系表面活性剂等)、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
组合物(f)还优选包含固化剂。
本发明中的固化剂1分子中具有2个以上能跟含氟聚合物F0所具有的交联性基团反应的基团。固化剂与含氟聚合物F0所具有的交联性基团反应时，含氟聚合物F0交联，形成含氟聚合物F1。固化剂通常具有2～30个能跟交联性基团反应的基团。
作为固化剂，例如可以举出1分子中具有2个以上(例如2～30个)异氰酸酯基或环氧基的化合物。
作为固化剂，优选多异氰酸酯系固化剂。
多异氰酸酯系固化剂是指，1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。
作为多异氰酸酯，例如可以举出脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯，优选异氰酸酯烷基键合于芳香核的类型的芳香族多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，可以为具有异氰酸酯基的多异氰酸酯衍生物。作为多异氰酸酯衍生物，例如可以举出多异氰酸酯的多聚体、改性体(加合物、脲基甲酸酯体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等)。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸酯基戊二酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
多异氰酸酯系固化剂可以为上述多异氰酸酯所具有的2个以上的异氰酸酯基由封端化剂经封端的化合物。由封端化剂经封端化的异氰酸酯基通过组合物(f)固化时的加热而封端化剂离去成为异氰酸酯基，与含氟聚合物F0所具有的羟基等交联性基团反应使含氟聚合物F0交联。
封端化剂是具有活性氢的化合物，例如可以举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
包含经封端化的多异氰酸酯系固化剂与具有羟基等交联性基团的含氟聚合物F0的组合物(f)中，具有如下特征：该两者在常温下不反应，从而有保存性，即将涂装前无需将两者混合形成组合物(f)。
组合物(f)中的固化剂(例如多异氰酸酯系固化剂)的含量相对于组合物(f)的全部固体成分，优选5～50质量％、更优选5～30质量％、特别优选7～20质量％。
组合物(f)还优选包含固化催化剂。
固化催化剂是促进使用固化剂形成的交联结构形成的化合物，可以根据固化剂的种类选自公知的固化催化剂。
其中，固化催化剂优选促进异氰酸酯基反应的锡催化剂(辛酸锡、三丁基锡月桂酸酯、二月桂酸二丁基锡等)。
固化催化剂可以并用2种以上。
组合物(f)包含固化催化剂的情况下，固化催化剂的含量相对于组合物(f)的全部固体成分，优选0.00001～5质量％、特别优选0.0001～1质量％。
组合物(f)还优选包含颜料。与顶层接触的聚氨酯层通过光照射而容易变色的情况不少，因此，优选通过形成包含颜料的顶层，从而降低透光性，防止聚氨酯层的变色。
作为上述颜料，例如可以举出无机颜料和有机颜料。颜料可以为使用了金属或云母等的光亮颜料。
作为无机颜料，例如可以举出氧化钛。
颜料可以并用2种以上。
组合物(f)包含颜料的情况下，颜料的含量相对于组合物(f)的全部固体成分，优选1～60质量％、特别优选15～35质量％。
组合物(f)可以包含本发明中的含氟聚合物以外的树脂。作为这种树脂，可以举出醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、酚醛树脂、改性聚酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂等。
组合物(f)包含上述树脂的情况下，上述树脂的含量相对于组合物(f)中的含氟聚合物100质量份，优选低于100质量份、更优选80质量份以下、特别优选50质量份以下。
组合物(f)优选将含氟聚合物F0与根据需要加入的上述添加剂的至少一种混合而得到。该情况下，组合物(f)可以包含溶剂。组合物(f)包含溶剂的情况下，含氟聚合物F0和添加剂可以溶解于溶剂中，也可以分散于溶剂中。组合物(f)可以为不含溶剂的粉体类型。
溶剂使用对组合物(f)中所含的成分为非活性的溶剂(不具有活性氢的有机溶剂等)。例如，包含具有异氰酸酯基的固化剂作为固化剂的情况下，使用不具有羟基等能跟异氰酸酯基反应的基团的溶剂。另外，使用经封端化的多异氰酸酯系固化剂的情况下，将组合物(f)涂布、干燥而去除溶剂后加热可以使含氟聚合物F0交联，因此，也可以使用具有羟基等活性氢的溶剂。
组合物(f)包含溶剂的情况下，溶剂优选有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以举出酮、酯、烃。
有机溶剂可以并用2种以上。
对于组合物(f)中的有机溶剂的含量，从组合物(f)的贮藏稳定性和涂布效率的方面出发，相对于组合物(f)的总质量，优选10～90质量％、特别优选35～60质量％。
作为顶层的形成方法，例如可以举出如下方法：将组合物(f)涂装在聚氨酯层上得到涂装层，使得到的涂装层固化而得到涂膜(顶层)。
作为涂装方法，例如可以举出使用了喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷、刮刀的方法。
组合物(f)包含溶剂的情况下，涂装组合物(f)后，可以进行加热干燥以去除组合物(f)中的溶剂。
组合物(f)包含固化剂的情况下，涂装层的固化例如可以通过加热而实施。加热温度优选30～250℃、优选50～150℃。
涂装层的固化特别是可以放置在室外或室内而实施而不进行加热处理。
顶层可以以未交联的状态包含一部分的含氟聚合物F0和/或根据需要添加的固化剂。
对本屋顶构件的制造方法无限制，例如可以在基材上形成聚氨酯层，在所形成的聚氨酯层上形成顶层。该情况下，聚氨酯层从基材侧起可以依次形成有发泡聚氨酯层、无发泡聚氨酯层，也可以仅形成有发泡聚氨酯层。
实施上述制造方法的时刻下，基材可以已经成为屋顶的一部分。即，可以将现有的屋顶作为基材来实施上述制造方法，形成本屋顶构件。此时，可以将上述基材作为建筑物的屋顶的一部分或全部以组装至建筑物不变的状态实施上述制造方法。
实施例
以下，列举例子对本发明详细进行说明。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表1中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～3为实施例、例4为比较例。
＜使用的成分的简称和详情＞
·CTFE：氯三氟乙烯
·EVE：乙基乙烯基醚
·CHVE：环己基乙烯基醚
·2EHVE：2-乙基己基乙烯基醚
·HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚
·组合物A1：以后述的制造方法制造的、包含含氟聚合物A1的组合物
·组合物A2：以后述的制造方法制造的、包含含氟聚合物A2的组合物
·组合物A3：以后述的制造方法制造的、包含含氟聚合物A3的组合物
·组合物A4：以后述的制造方法制造的、包含含氟聚合物A4的组合物
·组合物B1：包含含羟基丙烯酸酯系聚合物、甲苯和乙酸丁酯的组合物(ACRYDICA-801P、DIC株式会社商品名。含羟基丙烯酸酯系聚合物的羟值为50mgKOH/g)
·颜料：Ti-Pure R-960(氧化钛颜料、DuPont公司商品名)
·固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的10000倍稀释二甲苯溶液
·多异氰酸酯系固化剂：异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯(CORONATE HX、东曹株式会社商品名)
·发泡聚氨酯原料：包含聚氨酯预聚物和多异氰酸酯的第2成分与包含多元醇和发泡剂的第1成分的组合所形成的、市售的发泡聚氨酯原料。
使用将上述2成分混合并吹送的形式的喷雾，涂布时将上述第1成分与第2成分以质量比1：1混合并吹送，使涂膜发泡、固化，从而得到具有绝热性的发泡聚氨酯涂膜。
·无发泡聚氨酯原料：包含聚氨酯预聚物和多异氰酸酯的第2成分与包含多元醇的第1成分的组合所形成的、市售的无发泡聚氨酯原料。
使用将上述2成分混合并吹送的形式的喷雾，涂布时将上述第1成分与第2成分以质量比1：1混合并吹送，使涂膜固化，从而得到无发泡聚氨酯涂膜。
(含氟聚合物A1的制造)
在高压釜内导入二甲苯(645g)、CTFE(437g)、EVE(72g)、CHVE(142g)、HBVE(87g)、碳酸钾(12.3g)、和过氧化新戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20mL)并升温，以65℃聚合11小时。然后，将高压釜内溶液过滤，得到包含含氟聚合物A1的溶液(溶液A1、含氟聚合物浓度60质量％、含氟聚合物的氟原子含量27质量％)。
含氟聚合物A1为依次分别包含50摩尔％、25摩尔％、15摩尔％、10摩尔％的基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元的聚合物。含氟聚合物A1的羟值为52mgKOH/g、Tg为40℃、Mn为20000。
(含氟聚合物A2的制造)
含氟聚合物A1的制造中，变更使用的单体的种类和量，除此之外，同样地得到包含含氟聚合物A2的溶液(溶液A2、含氟聚合物浓度60质量％、含氟聚合物的氟原子含量29质量％)。
含氟聚合物A2为依次分别包含50摩尔％、40摩尔％、10摩尔％的基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于HBVE的单元的聚合物。含氟聚合物A2的羟值为57mgKOH/g、Tg为25℃、Mn为20000。
(含氟聚合物A3的制造)
含氟聚合物A1的制造中，变更使用的单体的种类和量，除此之外，同样地得到包含含氟聚合物A3的溶液(溶液A3、含氟聚合物浓度60质量％、含氟聚合物的氟原子含量23质量％)。
含氟聚合物A3为依次分别包含50摩尔％、26摩尔％、9摩尔％、15摩尔％的基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元、基于2EHVE的单元的聚合物。含氟聚合物A3的羟值为40mgKOH/g、Tg为25℃、Mn为10000。
(含氟聚合物A4的制造)
含氟聚合物A1的制造中，变更使用的单体的种类和量，除此之外，同样地得到包含含氟聚合物A4的溶液(溶液A4、含氟聚合物浓度45质量％、含氟聚合物的氟原子含量24质量％)。
含氟聚合物A4为依次分别包含50摩尔％、43摩尔％、5摩尔％、2摩尔％的基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于EVE的单元、基于HBVE的单元的聚合物。含氟聚合物A4的羟值为6.5mgKOH/g、Tg为45℃、Mn为32000。
(组合物A1的制造)
将16.7g溶液A1、40g颜料、43.3g二甲苯在摇摆磨机中混合，得到颜料糊剂。将得到的颜料糊剂中的37g、51g溶液A1、10g二甲苯、2g固化催化剂在摇摆磨机中混合。涂装时，在该混合物中添加多异氰酸酯系固化剂6.1g并混合，形成组合物，喷雾该组合物。将该喷雾的组合物称为组合物A1。
(组合物A2～A4的制造)
组合物A1的制造中，使用溶液A2～A4代替溶液A1，除此之外，同样地得到组合物A2～A4。
＜试验体的制作＞
(例1)
将发泡聚氨酯原料的2成分在2液混合吹送机中混合并吹送至0.07m×0.15m的板岩基材(厚度1.0mm)，涂装混合液后在10～60秒内进行发泡、固化，形成发泡聚氨酯层(厚度：约10mm)。
接着，将无发泡聚氨酯原料的2成分在2液混合吹送机中混合并吹送至上述发泡聚氨酯层上，涂装混合液后在60秒内进行固化，形成无发泡聚氨酯层(厚度：约10μm)。
接着，在上述无发泡聚氨酯层上以喷雾涂装组合物A1后，在23℃下静置1周进行交联固化，形成顶层(厚度：约30μm)。
如此得到了依次具有基材、发泡聚氨酯层、无发泡聚氨酯层、和顶层的层叠体A1。将得到的层叠体供于后述的评价。
(例2～5)
如表1中记载变更形成顶层中使用的组合物，除此之外，同样地得到层叠体2～5。
将得到的层叠体供于后述的评价。
＜评价＞
(密合性)
根据划格法(JIS K5600-5-6)进行判定。将层叠体的顶层切割成2mm间隔50网格的棋盘格状，在其上粘贴粘合带，然后将该粘合带剥离。测定50网格中、未被粘合带剥离的网格的数量(未剥离的网格的数量/50)。
需要说明的是，产生了剥离的网格中，顶层均产生了从无发泡聚氨酯层剥离的形态下的剥离。
(顶层Tg)
在PTFE树脂片上单独制作顶层并剥离，用DMA(动态粘弹性测定)测定该剥离了的顶层，将示出最大tanδ值的温度作为顶层的Tg(℃)。
需要说明的是，上述顶层的Tg与顶层中形成的具有交联结构的含氟聚合物的Tg实质上一致。
(伸长率)
在PTFE板上单独制作顶层并剥离，得到由单独的顶层形成的试验片。用拉伸试验机(ORIEnTEC TENSILON RTC-1310A)进行拉伸直至试验片断裂，求出顶层的伸长率(％)。测定条件如下：依据拉伸试验JIS K7127，拉伸速度设为50mm/分钟。需要说明的是，伸长率(％)将拉伸前的试验片的长度设为L0、断裂时的试验片的长度设为Lf，用下述式求出。
伸长率(％)＝(Lf-L0)×100/L0
(50℃耐水试验)
对于得到的层叠体，将浸渍的水温设为50℃，除此之外，基于试验方法JIS K5600-6-2“耐液体性(水浸渍法)”，实施50℃耐水试验。对于耐水试验实施后的层叠体，评价外观变化和密合性。
·外观变化
基于JIS K5600-8-2，根据下述基准判定试验后的层叠体的外观。
A：无起泡
B：有大小1～2或产生密度1～2的起泡
C：有大小3以上或产生密度3以上的起泡
·密合性
以与上述密合性评价同样的方法判定试验后的层叠体中的顶层的密合性。
＜结果＞
下述表中，示出各例中使用的组合物的种类和评价的结果。
[表1]
需要说明的是，将2021年03月19日申请的日本专利申请2021-046253号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开被引入。
附图标记说明
10 屋顶构件
12 基材
14 发泡聚氨酯层
16 无发泡聚氨酯层
18 顶层
20 聚氨酯层
Claims (14)
1.一种屋顶构件，其具有：
基材、
配置于所述基材上的聚氨酯层、和
配置于所述聚氨酯层上的顶层，
所述聚氨酯层的至少一部分由发泡聚氨酯层构成，
所述顶层包含含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的屋顶构件，其中，所述含氟聚合物具有基于选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的1种以上的单体的单元。
3.根据权利要求1或2所述的屋顶构件，其中，所述含氟聚合物中的氟原子的含量为1～80质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的屋顶构件，其中，所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为100℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的屋顶构件，其中，所述含氟聚合物具有交联结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的屋顶构件，其中，所述含氟聚合物为具有极性的交联性基团的含氟聚合物、或为具有极性的交联性基团的含氟聚合物的交联物。
7.根据权利要求6所述的屋顶构件，其中，所述具有极性的交联性基团的含氟聚合物为具有羟基的含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的屋顶构件，其中，所述具有羟基的含氟聚合物的羟值为20～100mgKOH/g。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的屋顶构件，其中，所述顶层的玻璃化转变温度为100℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的屋顶构件，其中，所述顶层还包含颜料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的屋顶构件，其中，所述顶层的伸长率为1.0％以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的屋顶构件，其中，所述基材为板岩。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的屋顶构件，其中，所述聚氨酯层从所述基材侧起依次具有发泡聚氨酯层和无发泡聚氨酯层。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的屋顶构件，其中，所述顶层相对于所述发泡聚氨酯层的厚度之比为0.00001～1.0。
Applications Claiming Priority (3)
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