CN116995304A - 电极层叠体的制造方法、全固体电池的制造方法、电极层叠体和全固体电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极层叠体的制造方法、全固体电池的制造方法、电极层叠体和全固体电池。形成第一层。通过在第一层的表面涂布浆料，形成第二层。通过对第二层实施压制加工，制造电极层叠体。形成第一层使得满足式“0.1＜Sa＜0.2”的关系。式中，Sa[μm]表示第一层的表面的算术平均高度。

Description

电极层叠体的制造方法、全固体电池的制造方法、电极层叠体 和全固体电池

技术领域

本公开涉及电极层叠体的制造方法、全固体电池的制造方法、电极层叠体和全固体电池。

背景技术

日本特开2017-062938公开了通过在具有0.29～0.98μm的表面粗糙度Ra的活性物质层上涂布浆料从而形成的固体电解质层。

发明内容

例如，在全固体电池的制造过程中，有时通过反复进行浆料的涂布，从而形成电极层叠体。电极层叠体受到压制加工。在层间粘接力低的情况下，压制加工时，可发生层间剥离。

以往，为了避免层间剥离，利用了锚定效应。即，增大基底层(第一层)的表面粗糙度。使浆料的一部分侵入第一层的表面的空隙。通过浆料固化，从而形成上层(第二层)。通过侵入第一层的表面的空隙的浆料固化，从而形成锚定部。通过锚定部的形成，在第一层与第二层之间，期待层间粘接力的提高。

但是，新发现了由于第一层的表面粗糙度增大，在第二层产生气泡。气泡有可能使电池性能降低。

本公开的目的在于提高层间粘接力，同时减少气泡。

以下，对本公开的技术的构成和作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机制包含推定。作用机制并不限定本公开的技术范围。

1.电极层叠体的制造方法包括下述(a)～(c)。

(a)形成第一层。

(b)通过在第一层的表面涂布浆料，形成第二层。

(c)通过对第二层实施压制加工，制造电极层叠体。

形成第一层使得满足下述式(1)的关系：

0.1＜Sa＜0.2…(1)。

在上述式(1)中，Sa表示第一层的表面的算术平均高度。Sa的单位是μm。

算术平均高度(Sa)表示三维表面粗糙度。Sa变大时，浆料可深深地侵入基底层(第一层)的空隙。通过浆料的侵入，将气体从空隙中挤出。认为被挤出的气体在上层(第二层)中形成气泡。

根据本公开的新认识，通过Sa小于0.2μm，从而期待气泡的减少。通过Sa超过0.1μm，从而期待层间粘接力的提高。

2.在上述“1.”所述的电极层叠体的制造方法中，可以形成第一层使得满足下述式(2)的关系：

0.13≤Sa≤0.16…(2)。

3.在上述“1.”或“2.”所述的电极层叠体的制造方法中，第一层例如可为活性物质层。第二层例如可为固体电解质层。

4.全固体电池的制造方法包括下述(d)。

(d)形成发电要素，该发电要素包含采用“1.”～“3.”中任一项所述的电极层叠体的制造方法制造的电极层叠体。

5.电极层叠体包含第一层和第二层。第二层层叠于第一层。第一层具有0.215～0.240μm的最大细孔直径。第二层具有小于6个/cm²的气泡密度。

上述“5.”所述的电极层叠体可采用例如上述“1.”所述的电极层叠体的制造方法制造。最大细孔直径反映了第一层与第二层的界面处的接触面积。最大细孔直径越大，表示接触面积越大。通过最大细孔直径为0.215μm以上，从而期待层间粘接力的提高。通过最大细孔直径为0.240μm以下，从而期待气泡的减少。由此，可实现小于6个/cm²的气泡密度。

6.在上述“5.”所述的电极层叠体中，第一层例如可为活性物质层。第二层例如可为固体电解质层。

7.全固体电池包含发电要素。发电要素包含“5.”或“6.”所述的电极层叠体。

以下，对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)和本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术范围。

附图说明

下面，将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：

图1为产生了气泡的第二层的一例。

图2为本实施方式中的制造方法的概略流程图。

图3为本实施方式中的电极层叠体的概念图。

具体实施方式

＜用语及其定义等＞

“具备”、“包含”、“具有”以及它们的变形(例如“由…构成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必须要素之外，可以进一步包含追加要素，也可以不包含追加要素。“由…组成”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也不排除通常附带的杂质、或与本公开技术无关的附加的要素。“基本上由…组成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，允许附加实质上不影响本公开技术的基本且新的特性的要素。

“可以”、“可能”等的表达不是义务的含义“必须的含义”，而是以允许的含义“具有…的可能性这样的含义”来使用。

用单数形式表示的要素，只要无特别说明，也包含复数形式。例如“粒子”不仅意指“1个粒子”，也意指“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子组)”。

例如“m～n％”等数值范围，只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且小于n％”。进而，从数值范围内任意选择的数值可以设为新的上限值或下限值。例如，可以通过将数值范围内的数值与在本说明书中的其他部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，从而设定新的数值范围。

所有的数值采用用语“约”来修饰。用语“约”可意味着例如±5％、±3％、±1％等。所有的数值可以是能够根据本公开技术的利用方式而变化的近似值。所有的数值可以用有效数字表示。测定值可以是多次测定中的平均值。测定次数可以为3次以上，也可以为5次以上，也可以为10次以上。通常，测定次数越多，期待平均值的可靠性越提高。测定值可以基于有效数字的位数，通过四舍五入进行尾数处理。测定值例如可以包含伴随着测定装置的检测极限等的误差等。

几何学用语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应理解为严格的含义。例如“平行”也可以稍微偏离严格含义上的“平行”。几何学用语例如可以包括设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本公开技术的理解，有时使各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。此外，也有时省略了一部分构成。

“主面”表示对象物(例如六面体)的外面中具有最大面积的面。

在化合物由化学计量的组成式(例如“LiCoO₂”等)表示的情况下，该化学计量的组成式只不过是该化合物的代表例。化合物可以具有非化学计量的组成。例如，钴酸锂表示为“LiCoO₂”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“Li/Co/0＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比含有Li、Co和0。进而，可允许采用微量元素的掺杂、置换等。

“D50”表示体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧起的频率的累计达到50％的粒径。D50可采用激光衍射法测定。

“算术平均高度(Sa)”为ISO25178中定义的值。Sa按照相同标准测定。Sa可采用激光显微镜测定。例如，可使用KEYANCE公司制的激光显微镜“VK-X3000”。激光显微镜可采用与“VK-X3000”同等的产品代用。

“最大细孔直径”采用以下的步骤测定。采用汞压入法，测定第一层的细孔直径分布。将细孔直径分布拟合为正态分布。根据下述式(3)，求出最大细孔直径。

D_max＝μ+3σ…(3)

D_max表示最大细孔直径。μ表示正态分布的平均值。σ表示正态分布的标准偏差。

“气泡密度”采用以下的步骤测定。在压制加工后的第二层的主面，对具有30μm以上的最大费雷特直径的气泡进行计数。通过用气泡的个数除以第二层的主面的面积，从而求出气泡密度[个/cm²]。图1为产生了气泡的第二层的一例。在第二层的主面(电极层叠体的上面)，能够确认多个气泡。

＜制造方法＞

图2为本实施方式中的制造方法的概略流程图。以下可将“本实施方式中的制造方法”简称为“本制造方法”。本制造方法包括“电极层叠体的制造方法”和“全固体电池的制造方法”。电极层叠体的制造方法包括“(a)第一层的形成”、“(b)第二层的形成”和“(c)压制加工”。全固体电池的制造方法包括(a)～(c)，并且还包括“(d)发电要素的形成”。

《(a)第一层的形成》

图3为本实施方式中的电极层叠体的概念图。本制造方法包括形成第一层10。第一层10可采用任意的方法形成。第一层10例如可采用第一浆料的涂布而形成。

例如，可准备基材11。基材11可为例如片材状。基材11例如可具有5～50μm的厚度。基材11可具有例如导电性。基材11可作为集电体发挥功能。基材11例如可包含金属箔。基材11例如可包含选自铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)和铁(Fe)中的至少1种。

例如，可通过将活性物质、导电材料、固体电解质、粘合剂和分散介质混合，从而准备第一浆料。在本制造方法中，可使用任意的混合装置。将第一浆料涂布于基材11的表面。通过将第一浆料干燥，从而可形成第一层10。即，第一层10可以是活性物质层。在本制造方法中，可使用任意的涂布装置、干燥装置。

第一层10形成后(第一浆料干燥后)，可对第一层10实施压制加工。例如，可使用辊压机。第一层10可具有任意的厚度。压制加工后，第一层10例如可具有10～200μm的厚度。

〈三维表面高度(Sa)〉

在本制造方法中，第一层10可以以具有大于0.1μm且小于0.2μm的Sa的方式形成。由此，期待层间粘接力的提高和气泡的减少。Sa例如可为0.13μm以上，也可为0.14μm以上。Sa例如可为0.16μm以下，也可为0.14μm以下。

Sa可采用任意的方法调整。例如，可通过第一层10的构成材料的粒度分布等来调整Sa。例如，可通过压制加工时的辊线压力等来调整Sa。辊线压力例如可为0.2t/cm以上，也可为0.25t/cm以上。辊线压力例如可为0.3t/cm以下，也可为0.25t/cm以下。

〈活性物质〉

活性物质为粒子状。活性物质可具有例如1～30μm的D50。活性物质例如可为负极活性物质。负极活性物质例如可包含选自石墨、Si、SiO_x(0＜x＜2)、和Li₄Ti₅O₁₂中的至少1种。

活性物质例如可为正极活性物质。正极活性物质例如可包含选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(NiCoMn)O₂、Li(NiCoAl)O₂、和LiFePO₄中的至少1种。例如，“Li(NiCoMn)O₂”中的“(NiCoMn)”表示括号内的组成比的合计为1。只要合计为1，各个成分量是任意的。Li(NiCoMn)O₂可包含例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等。Li(NiCoAl)O₂可包含例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等。

〈导电材料〉

导电材料可形成电子传导通路。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的活性物质，例如可为0.1～10质量份。导电材料可包含任选的成分。导电材料例如可包含选自炭黑(CB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片(GF)中的至少一种。

〈固体电解质〉

固体电解质可形成离子传导通路。固体电解质为粒子状。固体电解质可具有例如0.5～5μm的D50。就固体电解质的配合量而言，相对于100体积份的活性物质，例如可为1～200体积份。固体电解质例如可包含选自硫化物、氧化物和氢化物中的至少1种。固体电解质例如可包含选自Li I-LiBr-Li₃PS₄、Li₂S-SiS₂、Li I-Li₂S-SiS₂、Li I-Li₂S-P₂S₅、Li I-Li₂O-Li₂S-P₂S₅、Li I-Li₂S-P₂O₅、Li I-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、和Li₃PS₄中的至少1种。

例如，“Li I-LiBr-Li₃PS₄”表示通过将Li I、LiBr和Li₃PS₄以任意的摩尔比混合而生成的固体电解质。例如，可采用机械化学法生成固体电解质。“Li₂S-P₂S₅”包含Li₃PS₄。Li₃PS₄可通过例如将Li₂S与P₂S₅以“Li₂S/P₂S₅＝75/25(摩尔比)”混合而生成。固体电解质可以为玻璃陶瓷型，也可为硫银锗矿型。

〈粘合剂〉

粘合剂可将固体材料彼此结合。就粘合剂的配合量而言，相对于100质量份的活性物质，例如可为0.1～10质量份。粘合剂可包含任意的成分。粘合剂例如可包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少1种。

〈分散介质〉

分散介质为液体。分散介质例如可包含水、有机溶剂等。分散介质例如可包含水、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁酸丁酯等。

《(b)第二层的形成》

本制造方法包括：通过在第一层10的表面涂布第二浆料，形成第二层20。

例如，可通过将固体电解质、粘合剂和分散介质混合，准备第二浆料。固体电解质等的详细情况如上所述。在第一层10和第二层20中，固体电解质、粘合剂和分散介质可为同种，也可为不同种。

将第二浆料涂布于第一层10的表面。通过将第二浆料干燥，形成第二层20。即，第二层20可为固体电解质层。固体电解质层可在全固体电池中作为分隔体发挥功能。

在本制造方法中，由于第一层10的Sa大于0.1μm且小于0.2μm，因此期待第二浆料适度地渗入第一层10的表面。即，期待层间粘接力的提高和气泡的减少。

《(c)压制加工》

本制造方法包括：通过对第二层20施加压制加工，制造电极层叠体50。例如，可使用辊压机。与对第一层10的压制加工时相比，对第二层20的压制加工时，辊线压力可较低。辊线压力例如可为小于0.2t/cm，也可为0.1t/cm以下。辊线压力例如可为0.01t/cm以上。

第二层20可具有任意的厚度。压制加工后，第二层20例如可比第一层10薄。压制加工后，第二层20例如可具有5～50μm的厚度。

《(d)发电要素的形成》

本制造方法可包括：形成包含电极层叠体50的发电要素100。例如，通过在第二层20的表面涂布第三浆料，可形成第三层30。第三层30例如可为活性物质层。第三层30可具有与第一层10不同的极性。例如，第一层10可为负极活性物质层，第三层30可为正极活性物质层。例如，第一层10可为正极活性物质层，第三层30可为负极活性物质层。

例如，第二层20的表面可具有大于0.1μm且小于0.2μm的Sa。由此，在第二层20与第三层30之间，期待层间粘接力的提高和气泡的减少。

电极层叠体50的层数是任意的。例如，在第三层30上可进一步层叠第四层、第五层(未图示)、……。第三层30形成以后，各层的表面也可以以具有大于0.1μm且小于0.2μm的Sa的方式形成。

发电要素100可进一步包含集电体31。集电体31例如可与基材11同样地包含金属箔等。例如，可采用粘接剂将集电体31粘贴于最外层。进而，在集电体31和基材11可连接外部端子(未图示)。

发电要素100可容纳于外包装体(未图示)。外包装体可具有任意的形态。外包装体例如可为金属制的壳体等。外包装体例如可为金属箔层叠膜制的袋等。

通过以上操作，可制造全固体电池。

在本制造方法中，作为一例，对第一层10为活性物质层、第二层20为固体电解质层的形态进行了说明。即，第一层10与第二层20的组合是任意的。例如，第一层10可为固体电解质层，第二层20可为活性物质层。

＜全固体电池＞

全固体电池包含发电要素100(参照图3)。全固体电池可单独地包含1个发电要素100，也可包含2个以上的发电要素。多个发电要素100可形成并联电路，也可形成串联电路。

发电要素100可容纳于外包装体(未图示)中。发电要素100包含电极层叠体50。发电要素100可进一步包含集电体31等。电极层叠体50包含第一层10和第二层20。第二层20层叠于第一层10。电极层叠体50可进一步包含基材11、和第三层30等。

第一层10具有0.215～0.240μm的最大细孔直径。第二层20具有小于6个/cm²的气泡密度。气泡密度例如可为3个/cm²以下，也可为1个/cm²以下，还可为0个/cm²。气泡密度越低，可期待电池性能(例如输出特性等)越提高。

＜试样的制作＞

根据下述制造例1～5，分别制造电极层叠体。

《制造例1》

通过将负极活性物质(Li₄Ti₅O₁₂、D50＝1.1μm)、导电材料、固体电解质、粘合剂和分散介质混合，准备第一浆料。

通过将第一浆料涂布于基材(Al箔)的表面、进行干燥，形成第一层。采用辊压机，对第一层实施压制加工。辊线压力为0.1t/cm。压制加工后，第一层具有100μm的厚度。压制加工后，测定第一层的Sa和最大细孔直径。

通过将固体电解质(Li₃PS₄、D50＝2.2μm)、粘合剂和分散介质混合，准备第二浆料。通过将第二浆料涂布于第一层的表面、进行干燥，形成第二层。采用辊压机，对第二层实施压制加工。辊线压力为0.1t/cm。压制加工后，确认层间剥离的有无。进而，测定第二层的气泡密度。通过以上操作，制造电极层叠体。

《制造例2～5》

除了如下述表1所示，改变对于第一层的压制加工时的辊线压力以外，与制造例1同样地制造电极层叠体。

[表1]

表1

＜结果＞

如上述表1所示，在第一层的Sa超过0.1μm时，观察到难以发生层间剥离的倾向。在第一层的Sa小于0.2μm时，观察到气泡密度减小的倾向。

本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本公开的技术范围包含在与专利权利要求书的记载等同的含义和范围内的全部的改变。例如，从本实施方式和本实施例抽出任意的构成，将它们任意地组合也是最初可预想到的。

Claims (7)

1.电极层叠体的制造方法，其包括：

(a)形成第一层；

(b)通过在所述第一层的表面涂布浆料，形成第二层；和

(c)通过对所述第二层实施压制加工，制造电极层叠体，

其中，形成所述第一层使得满足下述式(1)的关系：

0.1＜Sa＜0.2…(1)，

在上述式(1)中，Sa表示所述第一层的所述表面的算术平均高度，Sa的单位是μm。

2.根据权利要求1所述的电极层叠体的制造方法，其中，形成所述第一层使得满足下述式(2)的关系：

0.13≤Sa≤0.16…(2)。

3.根据权利要求1所述的电极层叠体的制造方法，其中，所述第一层为活性物质层，所述第二层为固体电解质层。

4.全固体电池的制造方法，其包括：(d)形成发电要素，其中，所述发电要素包含采用根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的电极层叠体的制造方法制造的电极层叠体。

5.电极层叠体，其包含第一层和第二层，所述第二层层叠于所述第一层，所述第一层具有0.215～0.240μm的最大细孔直径，所述第二层具有小于6个/cm²的气泡密度。

6.根据权利要求5所述的电极层叠体，其中，所述第一层为活性物质层，所述第二层为固体电解质层。

7.全固体电池，其包含发电要素，其中，所述发电要素包含根据权利要求5或权利要求6所述的电极层叠体。