CN116995238B - 一种锂离子电池用导电涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池导电涂料技术领域，公开了一种锂离子电池用导电涂料及其制备方法，该种锂离子电池用导电涂料，包括导电剂和粘结剂，具有超强的粘结强度、极佳的导电能力、耐高温、耐电解液、同时还具有优异的抗氧化效果，通过在导电粒子结构中引入聚合物提高导电粒子的分散性，充分发挥其收集活性物质微电流的能力，防止由于粘结强度不够、电解液腐蚀、高温氧化以及导电粒子团聚导致的涂料涂布不均匀带来的涂层脱落现象，提高涂料的附着能力，降低活性材料与集流体之间脱离的可能性，降低电池内部电阻，提高电池的使用寿命以及安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池导电涂料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用导电涂料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称，是一种充电电池，依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作，由于锂离子电池优异的充放电能力被广泛应用于电子设备、潜艇、鱼雷、无人机、电动汽车、电网储能等方面。
目前，锂离子电池的能量密度、功率密度以及循环寿命等方面已经得到了显著的改善，但是在安全性方面，仍然存在隐患，锂离子电池虽然具有优异的充放电能力，但是在充放电过程中电池内部会出现高温现象，有可能导致涂覆在集流体表面的涂层出现由于热膨胀脱落以及涂层老化进程加快造成涂层破损现象，从而引起集流体与活性物质之间的接触电阻增大，造成电池短路具有极大的安全隐患。
公开号为CN105226286B的专利公开了一种导电涂料及其制备方法、锂离子电池正极片及其制备方法及锂离子电池，该导电涂料包括粘接剂、导电剂和水和助剂，通过制备含有羧酸基团胺盐的聚烯烃树脂提高导电涂层与集流体之间的粘结性，同时该涂料具有优良的化学惰性在电化学环境中稳定，用于涂覆电极层时，电极层中的溶剂可以部分溶解或者溶胀导电涂层，使得电极组分和导电涂层组分相互扩散形成中间区域，待溶剂蒸发后，该中间局域与集流体和电极连通，实现电极层与导电涂层之间化学键合与机械互锁，改善电极层与集流体之间的附着密合性，对集流体起到保护作用，降低阻抗。但是该专利中没有对导电剂的分散性做出改进，涂料中具有的导电剂分散性较差，很容易出现团聚现象，因此在涂覆涂料的过程中难以涂布均匀，导致固化后的涂层凹凸不平，薄弱处容易产生裂缝出现电解液渗漏的到内部的集流体表面产生腐蚀作用，影响到电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用导电涂料及其制备方法，解决了以下几点技术问题：(1)锂电池用导电涂料与集流体之间粘结强度不高，涂层脱落造成安全隐患的问题；(2)锂电池用导电涂料中导电剂分散性差，产生团聚现象影响导电性能的问题；(3)锂电池用导电涂料不耐电解液，高温下不耐氧化，导致老化进程加快影响锂电池使用寿命的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和导电剂；所述粘结剂包括以下重量份原料：5-10份丙烯酸羟乙酯、3-6份丙烯酸丁酯、2-8份醋酸乙烯酯、2-5份高导电聚碳酸酯、40-60份丙酮、2-4份十二烷基苯磺酸钠、1-6份偶氮二异丁腈、2-4份季戊四醇三丙烯酸酯；所述导电剂为高分散性碳纳米管。
进一步地，所述高分散性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纳米管加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5-1h，加入2，5-呋喃二甲醇与对甲苯磺酸，升温至65-75℃，反应3-5h，过滤、洗涤、真空干燥后得到改性碳纳米管；
S2：将改性碳纳米管加入甲苯中，加入引发剂与催化剂，升温至75-80℃保温3-5h，降至室温后，过滤、洗涤、真空干燥后得到高分散性碳纳米管。
通过上述技术方案，在对甲苯磺酸的作用下，碳纳米管表面的环氧基团与2，5-呋喃二甲醇结构中的羟基发生开环反应，在酸性条件下，2，5-呋喃二甲醇在碳纳米管表面发生聚合反应，得到高分散性碳纳米管，聚合物的引入能够提高导电粒子间的能量差，阻止带电粒子发生团聚现象，显著增强导电剂的分散性，同时该高分散性碳纳米管表面具有糠醇结构形成的聚合物导电网络，能够增加导电涂料的导电性能、粘结强度以及耐电解液性能，使得制备的涂料不会因为导电粒子团聚在涂层中产生薄弱区域，导致涂层产生脱落现象。
进一步地，所述碳纳米管的直径为20-40nm，长度为5-15μm。
进一步地，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为三氯化铁。
进一步地，所述高导电聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
SS1：将聚碳酸酯二醇加入甲苯中，加入衣康酸酐，混合均匀，进行冷凝回流反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性聚碳酸酯；
SS2：将改性聚碳酸酯加入乙醇中，混合均匀后加入2-羟基蒽醌与复合催化剂，升温至55-70℃反应8-10h，旋转蒸发后得到高导电聚碳酸酯。
通过上述技术方案，聚碳酸酯二醇结构中的羟基与衣康酸酐结构中的酸酐基团发生开环反应，生成结构中具有羧基与烯基的改性聚碳酸酯，在复合催化剂的作用下，改性聚碳酸酯结构中的羧基与2-羟基蒽醌结构中的羟基发生酯化反应，得到结构中具有烯基的高导电聚碳酸酯，其结构中的烯基能够参与到涂料的制备过程，增强高导电聚碳酸酯与粘结剂的相容性，高导电聚碳酸酯含有刚性的苯环结构以及四取代的季碳原子使得制备的涂料具有优异的耐高温、抗电解液和抗氧化的性能，由于其结构中具有蒽醌基团，可以可逆的吸收或者释放电子，具有传递电子的能力，将其应用于涂料中，能够显著增强涂料的导电性，同时将蒽醌基团连接在聚碳酸酯结构中可以增强蒽醌基团的耐电解液性能，进一步增强导电性。
进一步地，步骤SS1中，所述冷凝回流反应为在55-65℃下冷凝回流24-48h。
进一步地，步骤SS2中，所述复合催化剂为质量比为3-7∶1-2.3的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶。
一种锂电池用导电涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至65-75℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将导电剂加入混合浆料中，球磨3-6h，得到导电涂料。
进一步地，所述导电剂与粘结剂的质量比为1-4：1.5-7。
本发明的有益效果：
本发明制备的用于锂离子电池的导电涂料具有超强的粘结强度、极佳的导电能力、耐高温、耐电解液、同时还具有优异的抗氧化效果，以化学键合的方式使导电粒子均匀的分散在涂料中，充分发挥导电粒子收集活性物质微电流的能力，防止由于粘结强度不够、电解液腐蚀、高温氧化以及导电粒子团聚导致的涂料涂布不均匀带来的涂层脱落现象，提高涂料的附着能力，降低活性材料与集流体之间脱离的可能性，降低电池内部电阻，提高电池的使用寿命以及安全性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中，改性聚碳酸酯、高导电聚碳酸酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中碳纳米管、改性碳纳米管、高分散性碳纳米管的热失重曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和高分散性碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：5份丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸丁酯、2份醋酸乙烯酯、2份高导电聚碳酸酯、40份丙酮、2份十二烷基苯磺酸钠、1份偶氮二异丁腈、2份季戊四醇三丙烯酸酯；所述导电剂为高分散性碳纳米管；
该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至65℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将2g高分散性加入3ml混合浆料中，球磨3h，得到导电涂料。
其中，高分散性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1：将3g碳纳米管加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5h，加入3.5g的2，5-呋喃二甲醇与0.2g对甲苯磺酸，升温至65℃，反应3h，过滤、洗涤、真空干燥后得到改性碳纳米管；
S2：将4g改性碳纳米管加入100ml甲苯中，加入0.2g过硫酸铵与0.1g三氯化铁，升温至75℃保温3h，降至室温后，过滤、洗涤、真空干燥后得到高分散性碳纳米管。
通过热失重分析法对碳纳米管、改性碳纳米管、高分散性碳纳米管进行表征，由图2可知，碳纳米管最终质量保持率在97.5％；改性碳纳米管最终质量保持率在53.8％，是由于碳纳米管表面的2，5-呋喃二甲醇受热分解导致；高分散性碳纳米管最终质量保持率在30.7％，是由于碳纳米管表面有机物受热分解导致。
其中，高导电聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
SS1：将1.5ml聚碳酸酯二醇加入50ml甲苯中，加入1g衣康酸酐，混合均匀，升温至55℃冷凝回流24h，减压蒸馏除去溶剂，得到改性聚碳酸酯；
SS2：将1.5g改性聚碳酸酯加入80ml乙醇中，混合均匀后加入1g的2-羟基蒽醌、0.03g的二环己基碳二亚胺与0.01g的4-二甲氨基吡啶，升温至55℃反应8h，旋转蒸发后得到高导电聚碳酸酯。
通过红外光谱分析对改性聚碳酸酯以及高导电聚碳酸酯进行表征，由图1可知，改性聚碳酸酯的红外光谱中，3021cm-1处为苯环中碳氢键的吸收峰，1715cm-1处为酯基中碳氧双键的吸收峰，3073cm-1处出现了碳碳双键中碳氢键的吸收峰；高导电聚碳酸酯的红外光谱中，1715cm-1处酯基中碳氧双键的吸收峰明显增强，且在1740cm-1出现新的酯基中碳氧双键的吸收峰，是由于改性聚碳酸酯结构中的羧基与2-羟基蒽醌结构中的羟基发生反应导致。
实施例2
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和高分散性碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：7份丙烯酸羟乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份醋酸乙烯酯、3份高导电聚碳酸酯、50份丙酮、3份十二烷基苯磺酸钠、4份偶氮二异丁腈、3份季戊四醇三丙烯酸酯；
该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至70℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将3g高分散性碳纳米管加入5ml混合浆料中，球磨4h，得到导电涂料。
其中，高分散性碳纳米管与高导电聚碳酸酯的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和高分散性碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：10份丙烯酸羟乙酯、6份丙烯酸丁酯、8份醋酸乙烯酯、5份高导电聚碳酸酯、60份丙酮、4份十二烷基苯磺酸钠、6份偶氮二异丁腈、4份季戊四醇三丙烯酸酯；该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至75℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将4g高分散性碳纳米管加入6ml混合浆料中，球磨6h，得到导电涂料。
其中，高分散性碳纳米管与高导电聚碳酸酯的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：7份丙烯酸羟乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份醋酸乙烯酯、3份高导电聚碳酸酯、50份丙酮、3份十二烷基苯磺酸钠、4份偶氮二异丁腈、3份季戊四醇三丙烯酸酯；
该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至70℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将3g碳纳米管加入5ml混合浆料中，球磨4h，得到导电涂料。
其中，高导电聚碳酸酯的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和高分散性碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：7份丙烯酸羟乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份醋酸乙烯酯、50份丙酮、3份十二烷基苯磺酸钠、4份偶氮二异丁腈、3份季戊四醇三丙烯酸酯；
该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至70℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将3g高分散性碳纳米管加入5ml混合浆料中，球磨4h，得到导电涂料。
其中，高分散性碳纳米管的制备方法与实施例1相同。
对比例3
一种锂离子电池用导电涂料，包括粘结剂和碳纳米管；所述粘结剂包括以下重量份原料：7份丙烯酸羟乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份醋酸乙烯酯、50份丙酮、3份十二烷基苯磺酸钠、4份偶氮二异丁腈、3份季戊四醇三丙烯酸酯；
该导电涂料的制备方法为：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至70℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将3g碳纳米管加入5ml混合浆料中，球磨4h，得到导电涂料。
性能检测
(1)将实施例1-实施例3，对比例1-对比例3制备出来的导电涂料涂布于表面光滑的铝材上固化后制成符合规格的样品，参考标准GB/T2792-2014对样品进行常温下剥离强度测试、80℃下烘箱处理10h后剥离强度测试、80℃下浸泡电解液300h后剥离强度测试，具体测试结果见下表：
由上表可知，实施例1-实施例3制备出来的样品具有优异的粘结性能，对比例1制备出来的样品直接添加碳纳米管，未对其进行改性粘结强度不高，但是在耐高温氧化以及耐电解液腐蚀方面性能优异，对比例2制备出来的样品，使用高分散性碳纳米管未加入高导电聚碳酸酯，粘结强度较高，但是耐高温氧化以及耐电解液腐蚀方面性能一般，对比例3制备出来的样品，既没有加入高分散性碳纳米管，也没有加入高导电聚碳酸酯，常温下粘结强度一般，不耐高温氧化以及不耐电解液腐蚀，性能较差。
(2)使用铝箔、本发明制备的导电涂料、以及活性物质镍钴锰三元材料制作正极极片，将所制作的正极极片作为样品置于Ag板上，从Ag板的相反侧用Ag棒夹入，在加压条件为7kN/cm2的条件下对Ag棒施加500g的重力使正极片与Ag紧密贴合。测定Ag板与Ag棒之间的电阻值，由此测试正极极片的电阻值；具体检测结果见下表：
由上表可知，实施例1-3制备出来的涂料涂布于电极上时，电极的电阻更低，导电性能好，具有更优良的循环性能，对比例1与对比例2制备出来的涂料，涂布于电极上之后，与实施例相比，电极电阻升高，导电性降低，其中对比例1性能弱与对比例2是由于碳纳米管在涂料中发生了团聚现象导致，对比例3制备的涂料涂布于电极上之后，电极电阻过大，具有很大的安全隐患。
(3)将样品与负极极片、隔膜共同组装成锂离子电池，使用电池制程参数检测系统测量电池内阻，循环次数为500次，具体检测结果见下表：
| 初始电池内阻(mΩ) | 循环后电池内阻(mΩ) | |
| 实施例1 | 3.5 | 4.0 |
| 实施例2 | 3.4 | 3.9 |
| 实施例3 | 3.6 | 4.1 |
| 对比例1 | 5.6 | 9.7 |
| 对比例2 | 5.4 | 10.3 |
| 对比例3 | 7.8 | 15.4 |
由上表可知，实施例1-3制备出来的涂料涂布于正极极片上后制备出来的锂离子电池，内阻更小，循环性能更好，安全性高，对比例1与对比例2制备出来的涂料涂布于正极极片上之后制备出来的锂离子电池性能差不多，比不上实施例，对比例3制备出来的涂料涂布于正极极片上之后制备出来的锂离子电池电池内阻过大，具有安全隐患。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用导电涂料，其特征在于，包括粘结剂和导电剂；所述粘结剂包括以下重量份原料：5-10份丙烯酸羟乙酯、3-6份丙烯酸丁酯、2-8份醋酸乙烯酯、2-5份高导电聚碳酸酯、40-60份丙酮、2-4份十二烷基苯磺酸钠、1-6份偶氮二异丁腈、2-4份季戊四醇三丙烯酸酯；所述导电剂为高分散性碳纳米管；
所述高分散性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5-1h，加入2,5-呋喃二甲醇与对甲苯磺酸，升温至65-75℃，反应3-5h，过滤、洗涤、真空干燥后得到改性碳纳米管；
S2:将改性碳纳米管加入甲苯中，加入引发剂与催化剂，升温至75-80℃保温3-5h，降至室温后，过滤、洗涤、真空干燥后得到高分散性碳纳米管；
所述高导电聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
SS1:将聚碳酸酯二醇加入甲苯中，加入衣康酸酐，混合均匀，进行冷凝回流反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性聚碳酸酯；
SS2:将改性聚碳酸酯加入乙醇中，混合均匀后加入2-羟基蒽醌与复合催化剂，升温至55-70℃反应8-10h,旋转蒸发后得到高导电聚碳酸酯；
所述复合催化剂为质量比为3-7:1-2.3的二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶；
所述导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至65-75℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将导电剂加入混合浆料中，球磨3-6h,得到导电涂料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电涂料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20-40nm,长度为5-15μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电涂料，其特征在于，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为三氯化铁。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电涂料，其特征在于，步骤SS1中，所述冷凝回流反应为在55-65℃下冷凝回流24-48h。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电池用导电涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将重量份的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、高导电聚碳酸酯加入丙酮中混合均匀形成混合单体，加入十二烷基苯磺酸钠与去离子水，充分搅拌后形成粘结剂乳液；
步骤二、向粘结剂乳液中加入重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，升温至65-75℃，降温出料，得到混合浆料；
步骤三、将导电剂加入混合浆料中，球磨3-6h,得到导电涂料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用导电涂料的制备方法，其特征在于，所述导电剂与粘结剂的质量比为1-4:1.5-7。
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