CN116987101A - 一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116987101A CN116987101A CN202310702148.9A CN202310702148A CN116987101A CN 116987101 A CN116987101 A CN 116987101A CN 202310702148 A CN202310702148 A CN 202310702148A CN 116987101 A CN116987101 A CN 116987101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetradentate
- zinc
- nitrogen ligand
- reaction
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 92
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- ROHGINRQAFHUPY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dimethylcyclohexane-1,1-diamine Chemical compound CNC1(NC)CCCCC1 ROHGINRQAFHUPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- -1 homopiperazinyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 93
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 19
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 26
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- JPMRGPPMXHGKRO-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine hydrochloride Chemical compound Cl.ClCC1=CC=CC=N1 JPMRGPPMXHGKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 6
- FQUYSHZXSKYCSY-UHFFFAOYSA-N 1,4-diazepane Chemical compound C1CNCCNC1 FQUYSHZXSKYCSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 1
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- SNUSZUYTMHKCPM-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypyridin-2-one Chemical compound ON1C=CC=CC1=O SNUSZUYTMHKCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXMYUFHUUYBDLL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)(C)COCC1CO1 UXMYUFHUUYBDLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(phenylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CC=C1 QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)OCC1CO1 SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/184—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine mixed aromatic/aliphatic ring systems, e.g. indoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明提供了一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，涉及有机催化合成技术领域。本发明提供的四齿氮配体锌配合物，具有式Ⅰ所示结构，本发明提供的四齿氮配体锌配合物廉价，能够作为催化剂催化环氧化合物和二氧化碳高效合成环状碳酸酯，以克服现有技术存在的催化剂昂贵且用量大、使用毒性很强的有机溶剂、产物与催化剂分离困难、反应条件苛刻等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
自工业革命以来，化石燃料被过度开采，造成了全球能源和环境问题。二氧化碳的大量排放直接威胁着人类赖以生存的生态环境。将二氧化碳转化为有用的化学品和材料被认为是减少碳排放和控制环境污染最重要途径之一。目前有两大措施解决CO2排放相关问题，一是CO2储层，二是CO2资源化利用。在过去的几十年里，将CO2转化为高附加值的化学品或燃料产品受到越来越多的科研人员的关注。然而，CO2动力学和热力学的稳定性极大地限制了其在化工领域的应用。因此，需要高活性底物和催化剂来活化CO2。迄今为止，已经成功开发了多种方法将CO2转化为不同高附加价值的产品。在这些方法中，将CO2和环氧化合物合成环氧碳酸酯的路线是最为有效的策略之一，其反应原子经济性100％，而且产物环氧碳酸酯类衍生物在非质子溶剂、精细化学品、石油添加剂以及锂离子电池中的电解质等有着广泛的应用。传统的催化体系通常需要高温、高压以及含卤素色季铵盐等助催化剂，如Klein等人报道了salen-Zn(II)配合物在四丁基碘化铵(NBu4I，TBAI)存在下，可催化环氧化合物与二氧化碳环加成反应获得环碳酸酯(Chem.Commun.2010,46,4580-4582)；我国何良年等人研究了1-羟基-2-吡啶酮的锌配合物，Zn(OPO)2与TBAI可高效催化环氧化合物与二氧化碳环加成反应(Green Chem.,2016,18,226-231)。助催化剂的添加，一定程度上增加了整个过程的成本。除了这类双组份催化体系，还开发了一些双功能催化体系，即在有机配体上引入季铵盐，Ema等人在卟啉配体上引入季铵盐功能单元，获得了极高的催化活性，但这类配体的合成复杂(Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,134-138)。因此，开发简单实用的催化剂受到了广泛关注。最近，单组份双功能锌配合物催化剂因为其成本低、无添加剂，反应条件温和的特点在该领域受到广泛关注，是发展该类环加成反应简单催化体系的重要发展方向。如：最近Cho、Kim等人研究了C3-对称的氮配体，[Zn(Me3Tren)I]I配合物，无需助催化剂即可催化环氧化合物与二氧化碳环加成反应(App.Catal.B:Environ.2021.280,119395)，但是该合成工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，本发明提供的四齿氮配体锌配合物廉价，能够作为催化剂催化环氧化合物和二氧化碳高效合成环状碳酸酯，以克服现有技术存在的催化剂昂贵且用量大、使用毒性很强的有机溶剂、产物与催化剂分离困难、反应条件苛刻等缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四齿氮配体锌配合物，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，包括二胺基，X包括Br或I。
优选地，所述包括高哌嗪基、哌嗪基、N,N'-二甲基乙二胺基或N,N'-二甲基环己二胺基。
优选地，所述四齿氮配体锌配合物包括
本发明提供了上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示四齿氮配体、锌盐和有机溶剂混合，进行加热回流，得到四齿氮配体锌配合物；
优选地，所述四齿氮配体和锌盐的摩尔比为1：0.99～1.1。
优选地，所述加热回流的时间为10～30小时。
本发明提供了上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物作为环加成反应催化剂的应用。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将环氧化合物、二氧化碳和四齿氮配体锌配合物混合，进行环加成反应，得到环状碳酸酯；所述四齿氮配体锌配合物为上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物。
优选地，所述环氧化合物具有式III或式IV所示结构：
式III中R1包括甲基、乙基、卤素基、苯基、苯酚基、叔丁醇基、氢、烯丁基或叔丁氧甲基；
式IV中R2包括苯基、被1～2个碳原子取代的苯基、叔丁基或烯丙基。
优选地，所述四齿氮配体锌配合物的摩尔量为环氧化合物摩尔量的0.1～2.5％。
本发明提供了一种四齿氮配体锌配合物，具有式Ⅰ所示结构，本发明提供的四齿氮配体锌配合物既含有金属锌离子作为路易斯酸位点，又有阴离子卤素部分可以引入路易斯碱，可以作为双功能催化剂用于环氧化合物和二氧化碳合成环状碳酸酯。
本发明提供了上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物的制备方法，本发明提供的制备方法简单、制备步骤短。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，本发明采用四齿氮配体锌配合物作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，一步合成重要中间体环状碳酸酯。实施例结果表明，采用本发明提供的四齿氮配体锌配合物作为催化剂，环氧化合物与二氧化碳环加成反应的选择性高、转化率高，反应条件温和。
采用本发明提供的四齿氮配体锌配合物作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应制备环状碳酸酯具有以下优点：1)本发明的四齿氮配体锌配合物具有制备方法简单、催化剂用量小、催化效率高、无溶剂、无添加剂等优点。2)本发明的反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。3)本方法的底物适用范围较广(适合不同类型的环氧化合物)、反应混合物经过简单的萃取分离，就能高收率的得到高纯度环状碳酸酯。
附图说明
图1为实施例1制备的四齿氮配体锌配合物1的氢核磁谱；
图2为实施例1制备的四齿氮配体锌配合物1的碳核磁碳谱图；
图3为实施例3制备的四齿氮配体锌配合物3的氢核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种四齿氮配体锌配合物，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，包括二胺基，X包括Br或I。
在本发明中，所述优选包括高哌嗪基、哌嗪基、N,N'-二甲基乙二胺基或N,N'-二甲基环己二胺基。在本发明的具体实施例中，所述四齿氮配体锌配合物以高哌嗪、N,N'-二甲基乙二胺基或N,N'-二甲基环己二胺为二胺骨架，以吡啶为轴向配体。
在本发明的具体实施例中，所述四齿氮配体锌配合物包括
本发明提供了上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示四齿氮配体、锌盐和有机溶剂混合，进行加热回流，得到四齿氮配体锌配合物；
在本发明的具体实施例中，所述四齿氮配体包括(L1四齿氮配体)、/>(L2四齿氮配体)或/>(L3四齿氮配体)。
在本发明中，所述L1四齿氮配体的制备方法优选包括以下步骤：以二氯甲烷(CH2Cl2)和水为溶剂，将高哌嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠混合，进行第一取代反应，得到L1四齿氮配体。在本发明中，所述高哌嗪、氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠的摩尔比优选为1：2～6：2～10，更优选为1：2：6。在本发明中，所述二氯甲烷和水的体积比优选为1～5：5～1，更优选为1：1；所述高哌嗪和溶剂的用量比优选为1mmol：20mL。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温；所述第一取代反应的时间优选为10～24小时，更优选为12小时。本发明优选在所述第一取代反应后分离纯化产物，得到L1四齿氮配体。在本发明中，所述分离纯化产物优选包括：将所得反应体系进行过滤，用CH2Cl2洗涤所得滤饼，收集滤液；将所述滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得油状残渣中添加NaOH溶液，并用CH2Cl2萃取混合物；依次用NaHCO3的饱和水溶液和NaCl的饱和水溶液进行清洗，合并有机液体；向所述有机液体中加入无水Na2SO4进行干燥，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；将所述固体粉末通过硅胶柱纯化，得到L1四齿氮配体。在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1mol/L。
在本发明中，所述L2四齿氮配体的制备方法优选包括以下步骤：以二氯甲烷和水为溶剂，将N,N'-二甲基乙二胺、2-氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠混合，进行第二取代反应，得到L2四齿氮配体。在本发明中，所述N,N'-二甲基乙二胺、氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠的摩尔比优选为1：2～6：2～10。在本发明中，所述二氯甲烷和水的质量比优选为1～5：5～:1，更优选为1：1；所述N,N'-二甲基乙二胺和溶剂的用量比优选为1mmol：20mL。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为室温；所述第二取代反应的时间优选为10～24小时。本发明优选在所述第二取代反应后分离纯化产物，得到L2四齿氮配体。本发明中，所述分离纯化产物优选包括：将所得反应体系进行过滤，用CH2Cl2洗涤所得滤饼，收集滤液；将所述滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得油状残渣中添加NaOH溶液，并用CH2Cl2萃取混合物；依次用NaHCO3的饱和水溶液和NaCl的饱和水溶液进行清洗，合并有机液体；向所述有机液体中加入无水Na2SO4进行干燥，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；将所述固体粉末通过硅胶柱纯化，得到L2四齿氮配体。在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1mol/L。
在本发明中，所述L3四齿氮配体的制备方法优选包括以下步骤：以二氯甲烷和水为溶剂，将N,N'-二甲基环己二胺、2-氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠混合，进行第三取代反应，得到L3四齿氮配体。在本发明中，所述N,N'-二甲基环己二胺、氯甲基吡啶盐酸盐和氢氧化钠的摩尔比优选为1：2～6：2～10。在本发明中，所述二氯甲烷和水的质量比优选为1～5：5～1，更优选为1：1；所述N,N'-二甲基环己二胺和溶剂的用量比优选为1mmol：20mL。在本发明中，所述第三取代反应的温度优选为室温；所述第三取代反应的时间优选为10～24小时。本发明优选在所述第三取代反应后分离纯化产物，得到L3四齿氮配体。本发明中，所述分离纯化产物优选包括：将所得反应体系进行过滤，用CH2Cl2洗涤所得滤饼，收集滤液；将所述滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得油状残渣中添加NaOH溶液，并用CH2Cl2萃取混合物；依次用NaHCO3的饱和水溶液和NaCl的饱和水溶液进行清洗，合并有机液体；向所述有机液体中加入无水Na2SO4进行干燥，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；将所述固体粉末通过硅胶柱纯化，得到L3四齿氮配体。在本发明中，所述硅胶柱纯化采用的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液；所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为100：1～1000。在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为1mol/L。
本发明将所述四齿氮配体、锌盐和有机溶剂混合，进行加热回流，得到四齿氮配体锌配合物。在本发明中，所述锌盐优选包括溴化锌或碘化锌；所述有机溶剂优选包括乙醇、乙腈或四氢呋喃。在本发明中，所述四齿氮配体和锌盐的摩尔比优选为1：0.99～1.1，更优选为1：1。在本发明中，所述四齿氮配体、锌盐和有机溶剂混合优选包括：将四齿氮配体溶于部分有机溶剂中，得到四齿氮配体溶液；将锌盐溶于剩余有机溶剂中，得到锌盐溶液；将所述锌盐溶液滴加至所述四齿氮配体溶液中。在本发明中，所述四齿氮配体溶液的浓度优选为0.01～1.0mol/L，更优选为0.2mol/L；所述锌盐溶液的浓度优选为0.01～1.0mol/L，更优选为0.2mol/L。本发明采用滴加的方式将锌盐溶液加入所述四齿氮配体溶液中，有利于锌盐与配体充分配位。
在本发明中，所述加热回流的时间优选为10～30小时，更优选为15～20小时。本发明优选在所述加热回流结束后，进行分离纯化，得到四齿氮配体锌配合物。在本发明中，所述分离纯化优选包括：将所得加热回流产物体系进行减压蒸馏，除去部分乙醇，再加入乙醚，过滤得到固体，采用无水乙醚洗涤所得固体，得到四齿氮配体锌配合物。
本发明提供了上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物作为环加成反应催化剂的应用。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将环氧化合物、二氧化碳和四齿氮配体锌配合物混合，进行环加成反应，得到环状碳酸酯；所述四齿氮配体锌配合物为上述技术方案所述四齿氮配体锌配合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物。
在本发明中，所述环氧化合物优选具有式III或式IV所示结构：
式III中R1优选包括甲基、乙基、卤素基、苯基、苯酚基、叔丁醇基、氢、烯丁基或叔丁氧甲基；
式IV中R2优选包括苯基、被1～2个碳原子取代的苯基、叔丁基或烯丙基。
在本发明的具体实施例中，所述环氧化合物优选包括：3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-二氧丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧-5-己烯、2-苯基-环氧乙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇缩水甘油醚。
在本发明中，所述卤素基优选包括溴基或氯基。
在本发明的具体实施例中，所述环氧化合物包括：
在本发明中，所述四齿氮配体锌配合物的摩尔量优选为环氧化合物摩尔量的0.1～2.5％，更优选为1～2％。
在本发明中，所述环状碳酸酯的制备过程中，优选还加入助催化剂。在本发明中，所述助催化剂优选包括四丁基溴化铵和四丁基碘化铵中的一种或几种。在本发明中，所述助催化剂的摩尔量优选为环氧化合物摩尔量的0.5～10％，更优选为1～8％。
在本发明中，所述环加成反应不添加溶剂。在本发明中，所述环加成反应过程中，二氧化碳的压力优选为0.1～4MPa，更优选为0.5～2.0MPa；所述环加成反应的温度优选为30～100℃，更优选为80～100℃；所述环加成反应的时间优选为6～24小时。
在本发明中，所述环加成反应的反应式为：
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用的四齿氮配体和四齿氮配体锌配合物的结构如下：
应用例中所用的环氧化合物的结构如下：
应用例中所生成的环状碳酸酯的结构如下：
实施例1
四齿氮配体锌配合物1催化剂的制备：向装有搅拌棒的玻璃圆底烧瓶中加入高哌嗪(1mmol)、2-氯甲基吡啶盐酸盐(2mmol)、NaOH水溶液(6.0mmol溶于10mL蒸馏水)和CH2Cl2(10mL)，并在室温下剧烈搅拌反应12小时；反应结束后，过滤混合物，用CH2Cl2充分洗涤滤饼，收集滤液；将此滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得残渣中添加1mol/L的NaOH水溶液(10mL)，并用CH2Cl2萃取混合物；用NaHCO3的饱和水溶液、NaCl的饱和水溶液依次清洗，合并有机液体；向此液体中加入适量无水Na2SO4进行干燥除去少量水分，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；最后使用分析级的EtOAc-PE混合液作为洗脱剂，将固体粉末通过快速硅胶柱纯化，得到四齿氮配体L1(黄色油状液体，产率为56％，纯度为99％)。
接着在圆底烧瓶中，加入1.0mmol所述四齿氮配体L1、5mL无水乙醇和磁子；将1.0mmol ZnBr2溶于5mL乙醇，得到溴化锌溶液；通过滴加方式将所述溴化锌溶液加入到圆底烧瓶中；然后，升温至55℃，搅拌10小时；反应完成后，减压蒸馏，大部分乙醇被除去，随后再加入乙醚，过滤得到白色固体，无水乙醚洗涤三次并抽干，得到四齿氮配体锌配合物1(白色固体粉末，产率为84％，纯度为99％)。
图1为实施例1制备的四齿氮配体锌配合物1的氢核磁谱；1HNMR(400MHz,DMSO)δ＝8.84(d,J＝5.2Hz,2H),8.18(m,2H),7.75-7.63(m,4H),4.20(s,4H),3.38(s,2H),2.97(s,6H),8.84(d,J＝121.2Hz,2H).
图2为实施例1制备的四齿氮配体锌配合物1的碳核磁碳谱图；13C NMR(101MHz,DMSO)δ＝155.41,148.92,141.34,125.34,125.22,59.39,55.40,48.72,23.26.
实施例2
四齿氮配体锌配合物2催化剂的制备：向装有搅拌棒的玻璃圆底烧瓶中加入N,N'-二甲基乙二胺(1mmol)、2-氯甲基吡啶盐酸盐(2mmol)、氢氧化钠水溶液(6.0mmol溶于10mL蒸馏水)和CH2Cl2(10mL)，并在室温下剧烈搅拌反应12小时；反应结束后，过滤混合物，用二氯甲烷充分洗涤滤饼，收集滤液；将此滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得残渣中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液(10mL)，并用二氯甲烷萃取混合物；用NaHCO3的饱和水溶液、NaCl的饱和水溶液依次清洗，合并有机液体；向此液体中加入适量无水硫酸钠进行干燥除去少量水分，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；最后使用分析级的石油醚/乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，将固体粉末通过快速硅胶柱纯化，得到四齿氮配体L2(浅黄色油状液体，产率为62％，纯度为99％)。
接着，在圆底烧瓶中，加入1.0mmol所述四齿氮配体L2、5mL无水乙醇和磁子；将1.0mmol溴化锌溶于5mL乙醇，得到溴化锌溶液；通过滴加方式将所述溴化锌溶液加入到圆底烧瓶中；然后，升温至55℃，搅拌10小时；反应完成后，减压蒸馏，大部分乙醇被除去，随后再加入乙醚，过滤得到白色固体，无水乙醚洗涤三次并抽干，得到四齿氮配体锌配合物2(白色固体粉末，产率为79％，纯度为99％)。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝9.02(d,J＝4.4Hz,2H),8.08-8.13(m,2H),7.67-7.58(m,4H),4.25(d,J＝15.2Hz,2H),3.84(d,J＝15.6Hz,2H),2.51-2.43(m,2H),2.25-2.20(m,8H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ＝155.12,148.68,140.50,125.06,124.38,60.26,51.94,42.28
实施例3
四齿氮配体锌配合物3催化剂的制备：向装有搅拌棒的玻璃圆底烧瓶中加入N,N'-二甲基环己二胺(1mmol)、2-氯甲基吡啶盐酸盐(2mmol)、氢氧化钠水溶液(6.0mmol溶于10mL蒸馏水)和CH2Cl2(10mL)，并在室温下剧烈搅拌反应12小时；反应结束后，过滤混合物，用二氯甲烷充分洗涤滤饼，收集滤液；将此滤液减压蒸馏，得到油状残渣；向所得残渣中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液(10mL)，并用二氯甲烷萃取混合物；用NaHCO3的饱和水溶液、NaCl的饱和水溶液依次清洗，合并有机液体；向此液体中加入适量无水硫酸钠进行干燥除去少量水分，然后过滤得到有机液，加入硅胶，并且旋蒸除去溶剂，得到固体粉末；最后使用分析级的石油醚/乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，将固体粉末通过快速硅胶柱纯化，得到四齿氮配体L3(浅黄色油状液体，产率为65％，纯度为99％)。
接着，在圆底烧瓶中，加入1.0mmol所述四齿氮配体L3、5mL无水乙醇和磁子；将1.0mmol ZnBr2溶于5mL乙醇，得到溴化锌溶液；通过滴加方式将所述溴化锌溶液加入到圆底烧瓶中；然后，升温至55℃，搅拌10小时；反应完成后，减压蒸馏，无水乙醇被除去，随后再加入乙醚，过滤得到白色固体，乙醚洗涤三次并干燥，得到四齿氮配体锌配合物3(白色固体粉末，产率为92％，纯度为99％)。
通过对四齿氮配体锌配合物3进行核磁表征，如图3所示，结果表明四齿氮配体锌配合物3是两种构型混合物。
应用例1
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入30℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为60％。
应用例2
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物2催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入30℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为26％。
应用例3
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物3催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入30℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为40％。
应用例4
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂和0.1mmol四丁基溴化铵，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入30℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为84％。
应用例5
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入40℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为68％。
应用例6
在体积为10mL反应瓶中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应瓶中空气三次，然后扎一个充满二氧化碳的气球置于反应瓶上，放入60℃油浴锅中，反应24小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为80％。
应用例7
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入60℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为87％。
应用例8
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为98％。
应用例9
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应4小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为94％。
应用例10
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应2小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为84％。
应用例11
在体积为10mL高压釜中加入0.01mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为15％。
应用例12
在体积为10mL高压釜中加入0.05mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为67％。
应用例13
在体积为10mL高压釜中加入0.07mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为82％。
应用例14
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入0.6MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为80％。
应用例15
在体积为10mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入0.8MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，加入四氯乙烷作为内标，通过核磁氢谱分析其产率，目标产物为环状碳酸酯17，收率为94％。
应用例16
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物4，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯17，分离收率98％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.85(d,J＝6.3,1H),4.61–4.49(m,1H),4.02(dd,J＝8.4,7.3,1H),1.49(d,J＝6.3,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.00,73.50,70.64,19.47.
应用例17
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物5，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯18，分离收率98％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.95(m,1H),4.59(t,J＝8.5,1H),4.34(dd,J＝8.5,6.3,1H),3.58(d,J＝5.1,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝154.24,74.07,68.17,31.52.
应用例18
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物6，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯19，分离收率95％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.85(d,J＝6.3,1H),4.61–4.49(m,1H),4.02(dd,J＝8.4,7.3,1H),1.49(d,J＝6.3,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.00,73.50,70.64,19.47.
应用例19
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物7，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯20，分离收率95％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.76–4.60(m,1H),4.56–4.43(m,1H),4.07(dd,J＝8.4,7.0,1H),1.88–1.67(m,2H),1.01(t,J＝7.5,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.16,78.05,69.04,26.93,8.48.
应用例20
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物8，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯21，分离收率86％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.84–7.74(m,1H),5.09(dd,J＝23.0,5.8,2H),4.88–4.68(m,1H),4.54(t,J＝8.1,1H),4.09(t,J＝7.8,1H),2.39–2.10(m,2H),2.03–1.89(m,1H),1.78(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝154.95,136.07,116.48,76.31,69.33,33.10,28.67.
应用例21
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物9，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯22，分离收率98％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.50–7.39(m,3H),7.38–7.33(m,2H),5.68(t,J＝8.0,1H),4.80(t,J＝8.4,1H),4.38–4.29(m,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝154.93,135.87,129.73,129.24,125.93,78.04,71.23.
应用例22
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物10，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯23，分离收率96％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.95–5.75(m,1H),5.35–5.18(m,2H),4.91–4.76(m,1H),4.50(t,J＝8.4,1H),4.39(dd,J＝8.3,6.1,1H),4.11–3.96(m,2H),3.69(dd,J＝11.0,4.0,1H),3.61(dd,J＝11.0,3.7,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝154.93,133.67,117.98,75.02,72.64,68.86,66.30.
应用例23
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物11，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯24，分离收率93％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.78–4.68(m,1H),4.42(t,J＝8.3,1H),4.31(dd,J＝8.2,5.8,1H),3.56(dd,J＝10.5,4.0,1H),3.45(dd,J＝10.6,3.5,1H),1.12(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.30,75.36,73.75,66.48,61.25,27.24.
应用例24
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物12，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯25，分离收率96％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.36–7.27(m,2H),7.02(t,J＝7.4,1H),6.91(d,J＝7.9,2H),5.09–5.03(m,1H),4.61(t,J＝8.4,1H),4.53(dd,J＝8.5,5.9,1H),4.24(dd,J＝10.6,4.2,1H),4.14(dd,J＝10.6,3.6,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝157.78,154.68,129.72,122.02,114.63,74.13,66.90,66.26.
应用例25
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物13，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯26，分离收率91％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.40–7.34(m,2H),7.34–7.28(m,3H),4.86–4.78(m,1H),4.59(q,J＝12.0,2H),4.47(t,J＝8.4,1H),4.38(dd,J＝8.3,6.0,1H),3.71(dd,J＝11.0,3.7,1H),3.60(dd,J＝11.0,3.7,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.02,137.15,128.60,128.10,127.50,75.09,73.70,68.89,66.32.
应用例26
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物14，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入80℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯27，分离收率93％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.21–7.12(m,2H),6.92(dd,J＝13.9,7.1,1H),6.78(d,J＝8.6,1H),5.11–5.00(m,1H),4.68–4.54(m,2H),4.26(dd,J＝10.6,3.6,1H),4.14(dd,J＝10.6,3.1,1H),2.23(d,J＝7.3,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.77,154.76,131.12,127.13,126.89,121.70,110.85,74.19,67.03,66.25,15.97.
应用例27
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物15，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入100℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯28，分离收率85％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,mixture ofstereoisomers)δ＝4.85–4.76(m,1H),4.49(t,J＝8.3,1H),4.43–4.34(m,1H),3.68(dd,J＝11.1,3.3,1H),3.62–3.49(m,3H),1.63(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.10,75.21,71.66,71.61,69.66,69.64,66.23,26.07,26.05.
应用例28
在体积为25mL高压釜中加入0.1mmol的四齿氮配体锌配合物1催化剂，加入10mmol环氧化合物16，再用二氧化碳置换反应釜中空气三次，然后充入1.0MPa二氧化碳，放入100℃油浴锅中，反应6小时；反应结束后，冷却至室温，过硅胶柱得到目标产物环状碳酸酯29，分离收率88％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,mixture ofstereoisomers)δ＝4.87–4.74(m,1H),4.53–4.31(m,2H),3.70–3.50(m,2H),3.39–3.07(m,2H),0.92-0.75(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝155.42,155.31,155.09,78.82,76.91,76.83,76.75,75.40,70.43,70.29,70.14,69.31,66.27,66.22,36.68,36.37,36.30,36.21,22.09,22.00,21.93,21.58,21.53.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四齿氮配体锌配合物，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，包括二胺基，X包括Br或I。
2.根据权利要求1所述的四齿氮配体锌配合物，其特征在于，所述包括高哌嗪基、哌嗪基、N,N'-二甲基乙二胺基或N,N'-二甲基环己二胺基。
3.根据权利要求1所述的四齿氮配体锌配合物，其特征在于，所述四齿氮配体锌配合物包括
4.权利要求1～3任一项所述四齿氮配体锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示四齿氮配体、锌盐和有机溶剂混合，进行加热回流，得到四齿氮配体锌配合物；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四齿氮配体和锌盐的摩尔比为1：0.99～1.1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流的时间为10～30小时。
7.权利要求1～3任一项所述四齿氮配体锌配合物或权利要求4～6任一项所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物作为环加成反应催化剂的应用。
8.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧化合物、二氧化碳和四齿氮配体锌配合物混合，进行环加成反应，得到环状碳酸酯；所述四齿氮配体锌配合物为权利要求1～3任一项所述四齿氮配体锌配合物或权利要求4～6任一项所述制备方法制备得到的四齿氮配体锌配合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物具有式III或式IV所示结构：
式III中R1包括甲基、乙基、卤素基、苯基、苯酚基、叔丁醇基、氢、烯丁基或叔丁氧甲基；
式IV中R2包括苯基、被1～2个碳原子取代的苯基、叔丁基或烯丙基。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述四齿氮配体锌配合物的摩尔量为环氧化合物摩尔量的0.1～2.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310702148.9A CN116987101A (zh) | 2023-06-14 | 2023-06-14 | 一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310702148.9A CN116987101A (zh) | 2023-06-14 | 2023-06-14 | 一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116987101A true CN116987101A (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=88520274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310702148.9A Pending CN116987101A (zh) | 2023-06-14 | 2023-06-14 | 一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116987101A (zh) |
-
2023
- 2023-06-14 CN CN202310702148.9A patent/CN116987101A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103447091B (zh) | 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法 | |
| Ding et al. | [π-C5H5N (CH2) 15CH3] 3 [PW4O32]/H2O2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system | |
| CN112592361B (zh) | 氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN109382140B (zh) | 羧基功能化吡唑类离子液体、合成方法及用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN103641811B (zh) | 一种制备环碳酸酯的方法 | |
| CN111303112A (zh) | 一种固定二氧化碳的方法 | |
| CN111909094A (zh) | 多活性中心离子液体、制备方法以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN114716371B (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的含n活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104402718B (zh) | 一种手性烯丙酯类化合物及其制备方法 | |
| CN112316978A (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法 | |
| Rigo et al. | Diethylene glycol/NaBr catalyzed CO2 insertion into terminal epoxides: from batch to continuous flow | |
| Cheng et al. | Cycloaddition of carbon dioxide and epoxides catalyzed by rare earth metal complexes bearing a Trost ligand | |
| CN102304062B (zh) | 一种Salen Ni的制备方法 | |
| CN107199051B (zh) | 一种吡啶配位的铜多相催化剂及其制备方法 | |
| CN110947421B (zh) | 一种功能化木质素负载低共熔溶剂异相催化剂的制备方法及其在二氧化碳化学转化中的应用 | |
| CN101972674B (zh) | 一种用于二氧化碳与环氧化合物偶合反应的催化剂 | |
| CN116987101A (zh) | 一种四齿氮配体锌配合物及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN109265489B (zh) | 一种制备环碳酸酯的方法 | |
| CN101475445A (zh) | 一种高烯丙基醇的制备方法 | |
| CN103553931A (zh) | 合成手性二酮类化合物的方法 | |
| CN102040594B (zh) | 含咪唑盐离子对基团c2轴对称的手性双噁唑啉配体化合物及其制备与应用 | |
| CN113045533B (zh) | 一种环状碳酸酯的合成方法 | |
| CN109232586A (zh) | 一种三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法 | |
| CN113072517A (zh) | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 | |
| CN110283212A (zh) | 离子型笼状化合物、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |