CN116986809A - 一种光纤预制棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光纤预制棒及其制备方法和应用，属于光纤技术领域。该光纤预制棒的制备方法，包括：氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到基材管中；氦气携带升华后的YbnEr1‑n(THMD)3进入基材管；氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂YbnEr1‑n(THMD)3混合，在1800‑1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；之后烧结得到光纤预制棒。本发明还提出一种光纤预制棒，由上述制备方法制备得到。本发明还提出上述制备方法制得的光纤预制棒或者上述光纤预制棒在制作光纤材料中的应用。本发明能够实现两种稀土离子同步沉积，两种稀土掺杂均匀。
Description
技术领域
本发明涉及光纤技术领域，具体涉及一种光纤预制棒及其制备方法和应用。
背景技术
高功率光纤激光技术因其拥有良好的安全性、高效性和精密性而被广泛应用于遥感和测距、精密焊接(包括切割，光刻技术)、自由空间通信、商业军用通信、激光武器、军事国防等领域，同时也是解决物联网网络安全的一条重要途径。高功率光纤通讯及光纤激光技术研究包括关键材料、核心器件以及系统与装备。就关键材料而言，石英光纤(芯棒)决定了光纤的性能，而掺杂试剂和工艺极大地影响着光纤预制棒的性能。
双包层掺稀土光纤的制备方法包括：MCVD+Solution Doping方法，DND(DirectNanoparticle Deposition)方法、改进OVD方法和最新发展的溶胶-凝胶法。其中液相掺杂所需使用的超高纯YbCl3技术成熟，但存在一定的缺陷，如：折射率存在差异，预制棒的缺陷随沉积层数增加而增大等等。改进OVD方法则可从根本上克服掺杂稀土离子浓度不高、掺杂不均匀等缺点，由于该方法沉积和掺杂同时进行，使得纤芯和内包层的折射率有很好的重复性，也能较好地实现纤芯和包层复杂折射率的分布。因此改进OVD方法制备双包层光纤预制棒已经成为全球研究主流。
利用改进OVD方法通常包括化学气相沉积(MCVD)结合螯合物气相沉积(CGPD)技术，可高效地将稀土螯合物试剂高浓度，均匀地掺杂到光纤预制棒中，但Er(THMD)3试剂较差的热稳定性限制了长时间高浓度沉积工艺的可操作性。同时，利用Yb作为Er的稀释剂和光敏剂，不仅有效避免Er浓度淬灭效应，而且利用Yb→Er能量传递，极大提升Er的发射强度。但传统的Yb/Er共掺杂光纤预制棒沉积工艺复杂，需要借助两条不同管道的载气通过Er(THMD)3和Yb(THMD)3发泡器，进而调控载气流速控制掺杂Yb/Er浓度。由于不同掺杂试剂在不同流速的载气带动下，虽然可以根据载气流速调控试剂释放量，但不同气流扰动以及不同试剂在载气中的扩散速率不同，导致光纤预制棒中的掺杂的稀土浓度难以精确调控，同时也会掺杂不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种光纤预制棒及其制备方法和应用，解决现有技术中共掺杂存在掺杂不均匀的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种光纤预制棒的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；
S2、惰性气体携带升华后的YbnEr1-n(THMD)3进入基材管，其中0＜n＜1；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂YbnEr1-n(THMD)3混合，在1800-1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；
S4、在2000-2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
进一步地，所述YbnEr1-n(THMD)3中的n为0.94。
进一步地，升华后的YbnEr1-n(THMD)3由以下步骤制得：将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡罐中，在225℃-230℃下持续加热。
进一步地，将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡器中，在225℃下持续加热。
进一步地，在步骤S2中，所述惰性气体为氦气；和/或，在步骤S3中，在1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；和/或，在步骤S4中，在2000℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
进一步地，在步骤S1或者步骤S3中，GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1。
进一步地，在步骤S3中，所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒。
此外，本发明还提出一种光纤预制棒，由上述制备方法制备得到。
进一步地，光纤预制棒中Er2O3、Yb2O3、P2O5和GeO2氧化物的摩尔百分比分别为0.04mol％，0.2mol％，0.8mol％和0.8mol％。
此外，本发明还提出上述制备方法制得的光纤预制棒或者上述光纤预制棒在制作光纤材料、光学玻璃、发光材料、电子材料、发光二极管或者电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；惰性气体携带升华后的YbnEr1-n(THMD)3进入基材管，其中0＜n＜1；氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂YbnEr1-n(THMD)3混合，在1800-1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；在2000-2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒，YbnEr1-n(THMD)3中包括两种稀土离子，只需要通过一根原料输送管实现两种稀土离子同步沉积，在其他条件的共同作用下，两种稀土掺杂均匀，将不同稀土氧化物沉积于光纤预制棒中，获得更高输出功率的光纤预制棒。
附图说明
图1是本发明实施例1的光纤预制棒的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1和对比例1制得的光纤预制棒切片吸收谱图。
图3是本发明实施例1制得的光纤预制棒中Er、Yb、P和Ge元素分布图。
图4是本发明实施例1制得的光纤预制棒中Er、Yb、P和Ge氧化物含量示意图。
图5是实施例1和对比例1制得的光纤预制棒切片在980nm激发下的上转换发光光谱，插图显示了被980nm激发核心处的红光。
图6是实施例1和对比例1制得的光纤预制棒切片激发功率依赖的上转换发光强度变化图。
图7在980nm激发下，实施例1和对比例1制得的光纤预制棒切片在1535nm处的荧光寿命及其发射谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种光纤预制棒的制备方法，包括以下步骤：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；所述GeCl4和POCl3的摩尔比优选为2:1；
S2、惰性气体携带升华后的YbnEr1-n(THMD)3进入基材管，其中0＜n＜1；所述n为0.94；升华后的YbnEr1-n(THMD)3由以下步骤制得：将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡罐中，在225℃-230℃下持续加热；在某些实施例中，将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡器中，在225℃下持续加热；在某些实施例中，所述惰性气体为氦气；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂YbnEr1-n(THMD)3混合，在1800-1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；在某些实施例中，在1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；所述GeCl4和POCl3的摩尔比优选为2:1；所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒。
S4、在2000-2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒；在某些实施例中，在2000℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
本具体实施方式还提出一种光纤预制棒，由上述制备方法制备得到；在某些实施例中，光纤预制棒中Er2O3、Yb2O3、P2O5和GeO2氧化物的摩尔百分比分别为0.04mol％，0.2mol％，0.8mol％和0.8mol％。
本具体实施方式还提出上述制备方法制得的光纤预制棒或者上述光纤预制棒在制作光纤材料、光学玻璃、发光材料、电子材料、发光二极管或者电容器中的应用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，下述实施例中的Yb0.94Er0.06(THMD)3来自现有技术，制备方法参照专利CN 113461505 A，具体地，由以下步骤制得：
S1、将纯度都为6N的34.872g的Yb2O3和2.082g的Er2O3混合，然后滴加38g的纯度HPLC级别的硝酸，在80℃温度下反应，反应1h后加入200mL去离子水，反应得到稀土盐混合水溶液；
S2、在常温条件下，将58g、纯度大于5N的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮加入反应器中，再加入200mL乙醇，搅拌20min，再加入39g纯度是5N的氢氧化钠应直至液体变澄清，得到混合液；
S3、将S1中的稀土盐混合水溶液使用恒压漏斗滴加到S2中的混合液中，常温下搅拌，并反应1h，减压抽滤，得到抽滤物；
S4、用去离子水对S3中的抽滤物洗涤三次，真空干燥，脱水处理后，使用100mL的正己烷于45℃下溶解，冷却析出，重结晶三次制得。
Yb(THMD)3的制备方法与Yb0.94Er0.06(THMD)3相同，不同仅在于，S1中不加入Er2O3，其余工艺均相同，最终制备得到稀土螯合物Yb(THMD)3；
Er(THMD)3的制备方法与Yb0.94Er0.06(THMD)3相同，不同仅在于，S1中不加入Yb2O3，其余工艺均相同，最终制备得到稀土螯合物。
实施例1
结合图1，本实施例提出一种光纤预制棒，由以下步骤制得：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；所述GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1；
S2、将Yb0.94Er0.06(THMD)3放入发泡罐中，在225℃下持续加热发生升华；氦气携带升华后的Yb0.94Er0.06(THMD)3进入基材管；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂Yb0.94Er0.06(THMD)3混合，氢气在氧气作用下通过燃烧器燃烧提供高温条件，在1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；
S4、在2000℃下烧结步骤S3处理后的基材管，通过SiCl4用于烧结填充基材管，烧结为实心光纤预制棒。
在某些实施例中，光纤预制棒中Er2O3、Yb2O3、P2O5和GeO2氧化物的摩尔百分比分别为0.04mol％，0.2mol％，0.8mol％和0.8mol％。
实施例2
本实施例提出一种光纤预制棒，由以下步骤制得：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；所述GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1；
S2、将Yb0.94Er0.06(THMD)3放入发泡罐中，在225℃下持续加热发生升华；氦气携带升华后的Yb0.94Er0.06(THMD)3进入基材管；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂Yb0.94Er0.06(THMD)3混合，氢气在氧气作用下通过燃烧器燃烧提供高温条件，在2000℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒；
S4、在2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
所述光纤预制棒中，沉淀区的Er2O3、Yb2O3、P2O5和GeO2氧化物的摩尔百分比分别为0.04mol％，0.2mol％，0.8mol％和0.8mol％。
实施例3
本实施例提出一种光纤预制棒，由以下步骤制得：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；所述GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1；
S2、氦气携带升华后的Yb0.94Er0.06(THMD)3进入基材管；升华后的Yb0.94Er0.06(THMD)3由以下步骤制得：将Yb0.94Er0.06(THMD)3放入发泡罐中，在225℃下持续加热；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂Yb0.94Er0.06(THMD)3混合，氢气在氧气作用下通过燃烧器燃烧提供高温条件，在2000℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒；
S4、在2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
实施例4
本实施例提出一种光纤预制棒，由以下步骤制得：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；所述GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1；
S2、将Yb0.94Er0.06(THMD)3放入发泡罐中，在225℃下持续加热发生升华；氦气携带升华后的Yb0.94Er0.06(THMD)3进入基材管；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂Yb0.94Er0.06(THMD)3混合，氢气在氧气作用下通过燃烧器燃烧提供高温条件，在1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒；
S4、在2000℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，用相同Yb/Er比值的Yb(TMHD)3和Er(TMHD)3通过两个发泡罐分别升华进入基材管(即Yb(TMHD)3/Er(TMHD)3)取代实施例1中的Yb0.94Er0.06(THMD)3制得光纤预制棒。
吸收光谱：图2为实施例1和对比例1制得的Er/Yb共掺光纤预制棒切片的吸收光谱。从可见光到近红外的吸收峰主要来源于Er3+和Yb3+离子不同能级之间的电子跃迁。其中位于379nm和520nm的两个吸收峰分别对应于Er3+离子的4G11/2和4F11/2能级。而1μm左右的近红外吸收则为Yb3+离子典型的2F7/2→2F5/2吸收峰。没有观察到YbII在330nm处的4f-5d跃迁峰，表明YbIII还原为YbII可以被有效抑制。相同的吸收峰位置和相似的强度表明，Yb0.94Er0.06(THMD)3及其混合物制备的Yb/Er共掺光纤预制棒中YbIII和ErIII的掺杂浓度是相当的。这也表明，YbnEr1-n(THMD)3中Yb/Er的固定比例很容易调控不同稀土掺杂浓度。
电子探针显微分析(EPMA)：为了进一步验证稀土氧化物在Yb0.94Er0.06(THMD)3制备的Yb/Er共掺光纤预制棒中的分布情况，我们进行了电子探针微分析仪(EPMA)测试(图3)。Ge元素的共掺杂可以大大降低光纤的背景损耗，P增加了稀土氧化物的溶解度，进一步防止了其在硅玻璃中的聚集。由图3可知，稀土元素含量的变化趋势在纤芯与包层的连接处清晰可见，纤芯位置的Er、Yb、P和Ge元素分布均匀，没有形成明显的金属簇。
进一步通过电子探针点扫描(图4)，可以证实两件事:1)虽然观察到中心元素的浓度“下降”，但由于在制备过程的烧结和熔化阶段共掺杂P和Ge元素的挥发，与它们的混合物不同，元素含量沿芯直径的分布是均匀的。2)Yb/Er的掺杂浓度与Yb0.96Er0.04(THMD)3的形成基本一致，表明通过固定Yb/Er在YbnEr1-n(THMD)3中的摩尔比来调节共掺杂镧系氧化物的浓度是可行的。
上转换发光光谱：当采用Yb3+离子吸收的980nm光激发时，不同掺杂试剂制备的光纤预制棒切片的上转换发光如图5所示。在吸收泵浦光能后，被激发的Yb3+离子将能量传递到Er3+离子。Er3+离子从基态跃迁到激发态4F7/2，然后弛豫到2H11/2,4S11/2,4F9/2，最后随着绿色和红色光的发射回到基态。在520nm和550nm处的绿色发光带对应于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁。650nm处的红色发光带属于4F9/2→4I15/2跃迁。同时图5内部的插图可以清晰地看到核心处的红光。与电子探针显微分析(EPMA)结果一致的是，采用Yb0.94Er0.06(THMD)3较Yb(THMD)3)/Er(THMD)3)作为掺杂试剂的光纤预制棒具有更低的上转换发光效率和更高的斜率(n)(图6)；由于热致淬灭效应，后者的UCL强度随激发光率的增加而显著降低(图6)。这些事实都反映了Yb和Er在前者中较后者分布更为均匀，体现了使用异稀土螯合物试剂Yb0.94Er0.06(THMD)3制备Er/Yb共掺光纤预制的优越性。
Er/Yb共掺光纤预制棒输出信号强度测试：对比分析采用Yb0.94Er0.06(THMD)3与Yb(TMHD)3/Er(TMHD)3混合物作为掺杂试剂制备的Er/Yb共掺光纤预制棒切片在室温下的光致发光性能(图7右图)，发现样品在980nm处激发，发射光谱由1500nm、1535nm和1600nm几个波段组成，归属于Er3+离子激发态4I13/2和基态4I15/2之间的电子跃迁。
虽然二者发射谱图没有发生明显移动或峰形拓宽，只是前者的发光强度在1470nm～1510nm和1580nm～1620nm比后者略高，但在980nm激发下，二者对应于ErIII和YbIII在1535nm和1020nm的特征发射寿命明显不同(图7左图)。其中，前者的τYb(1.24±0.01)明显短于后者(1.31±0.01)。以Yb(THMD)3掺杂试剂制备的硅玻璃为模型，其中的τYb＝1.51±0.01ms。这些数据表明，前者的ηYb→Er(18％)高于后者(13％)，正如预期那样，前者的τEr(10.62±0.03ms)则明显长于后者τEr(10.10±0.03ms)，因而极大地提升了前者ErIII的特征发射强度。这些现象与分子模型的趋势一致，表明我们可以通过提高YbnEr1-n(THMD)3的ηYb→Er来提高ErIII的发射强度，从而通过优化YbnEr1-n(THMD)3的Yb/Er比作为掺杂剂来提升Yb/Er共掺光纤预制棒的出光功率。
本发明中我们采用异稀土螯合物(Yb0.94Er0.06(THMD)3，THMD＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)作为掺杂试剂(ZL-2021-1-0740779.0)，验证利用MCVD+CGPD将其沉积到光纤预制棒的优越性。由于Yb0.94Er0.06(THMD)3比Er(THMD)3具有更良好的热稳定性和更高的升华速率，保证了长时间高浓度沉积工艺的可行性。更重要的是，使用Yb0.94Er0.06(THMD)3作为掺杂试剂只需一个发泡罐，仅仅用一条载气管道线即可同时沉积Yb和Er，进而调控二者掺杂浓度。采用Yb0.94Er0.06(THMD)3掺杂试剂不仅精简光纤预制棒沉积工艺，而且通过光纤预制棒的上转换发光(UCL)和电子探针显微分析(EPMA)表明，异稀土螯合物较传统混合稀土螯合物在光纤预制棒中掺杂更均匀。进一步优化YbnEr1-n(THMD)3中Yb和Er的摩尔比提升光纤预制棒中Yb→Er能量传递效率，从而提升光纤预制棒的出光功率也属于本发明的保护之中。
其他有益效果：
1、精简沉积工艺流程：本发明中采用异稀土螯合物(Yb0.94Er0.06(THMD)3)作为掺杂试剂只需一个发泡罐，利用一条原料输送线即可同时沉积Yb和Er，进而调控二者的掺杂浓度。较传统分别使用Yb(THMD)3和Er(THMD)3两个发泡罐，通过两条原料输送线精确控制载气流速来调控光纤预制棒中Yb/Er的掺杂浓度，更简单易行。
2、可实施长时间高浓度沉积工艺：由于Yb0.94Er0.06(THMD)3比Er(THMD)3具有更良好的热稳定性和更高的升华速率，利用MCVD+CGPD将其长时间逐层沉积到光纤预制棒中，可实现高浓度长光纤预制棒的沉积工艺。
3、在光纤预制棒中稀土离子掺杂更均匀：与EPMA结果一致的是，采用Yb0.94Er0.06(THMD)3较混合试剂Yb(THMD)3)/Er(THMD)3)制备的光纤预制棒具有更低的上转换发光效率；由于热致淬灭效应，后者的UCL强度随激发光率的增加而显著降低。这些事实都反映了Yb和Er在前者的分布较后者更均匀，体现了使用异稀土螯合物试剂制备Er/Yb共掺光纤预制的优越性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光纤预制棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氧气携带SiCl4、GeCl4和POCl3沉积到连续旋转的基材管中，完成包层沉积过程；
S2、惰性气体携带升华后的YbnEr1-n(THMD)3进入基材管，其中0＜n＜1；
S3、氧气继续携带SiCl4、GeCl4和POCl3进入基材管与掺杂试剂YbnEr1-n(THMD)3混合，在1800-1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；
S4、在2000-2100℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
2.根据权利要求1所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，所述YbnEr1-n(THMD)3中的n为0.94。
3.根据权利要求1所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，升华后的YbnEr1-n(THMD)3由以下步骤制得：将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡罐中，在225℃-230℃下持续加热。
4.根据权利要求3所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，将YbnEr1-n(THMD)3放入发泡器中，在225℃下持续加热。
5.根据权利要求1所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述惰性气体为氦气；和/或，在步骤S3中，在1900℃下氧化得到掺杂沉积后的基材管；和/或，在步骤S4中，在2000℃下烧结步骤S3处理后的基材管得到光纤预制棒。
6.根据权利要求1所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，在步骤S1或者步骤S3中，GeCl4和POCl3的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求6所述的光纤预制棒的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述SiCl4用于填充基材管，烧结为实心光纤预制棒。
8.一种光纤预制棒，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的光纤预制棒，其特征在于，光纤预制棒中Er2O3、Yb2O3、P2O5和GeO2氧化物的摩尔百分比分别为0.04mol％，0.2mol％，0.8mol％和0.8mol％。
10.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的光纤预制棒或者权利要求8-9任一项所述的光纤预制棒在制作光纤材料、光学玻璃、发光材料、电子材料、发光二极管或者电容器中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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2023
- 2023-06-30 CN CN202310795326.7A patent/CN116986809A/zh active Pending
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| CN117285244B (zh) * | 2023-11-23 | 2024-04-05 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种掺稀土含量和掺铝含量的标定模型获取及标定方法 |
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