CN116986638A - 一种低温还原焙烧处理铅膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次资源回收处理领域，公开了一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，将铅膏与二硫化铁在惰性气氛下进行低温还原焙烧，得到焙烧产物，然后将焙烧产物研磨后进行磁选，得到硫化铅和硫化亚铁。本发明利用铅膏与二硫化铁发生反应生成金属硫化物，使硫酸铅物相转变为硫化铅，通过磁选实现硫化铅与硫化亚铁的分离，达到高效处理铅膏的目的，硫化铅直接进入炼铅系统，硫化亚铁可作为火法冶炼过程熔剂，硫化铅转化率可达97％以上，工艺流程短、操作简单。
Description
技术领域
本发明属于二次资源回收处理领域，尤其涉及一种低温还原焙烧处理铅膏的方法。
背景技术
废铅酸蓄电池可分为铅膏、铅极柱及铅合金板珊和电解液等部分。铅膏主要由PbSO4、PbO2、PbO和Pb组成，是生产再生铅的重要原料和主要来源。由于铅膏中PbSO4占比近70％且性质稳定，是从废铅酸蓄电池中回收铅所面临的主要难题。
目前，对于铅膏的处理回收方法主要分为湿法工艺和火法工艺两种，其中湿法回收工艺是当前国内外学者的主要研究方向。湿法回收工艺是将拆分处理后的铅膏通过化学试剂的方式对其中难溶于酸的PbSO4进行预脱硫，使其转化PbCO3、Pb(OH)2等更易溶解的铅化合物，所用试剂主要包括碳酸盐和碱(Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH等)，然后采用浸出-电积法回收铅膏中的铅，或直接通过固相电解法还原铅膏回收铅。湿法回收工艺虽能有效回收铅膏中的铅，但所需设备较多、流程较长，需要对操作条件进行精确控制才能获得纯度较高的目标产品，同时浸出过程中会耗费大量试剂，产生的废水需进一步加以处理。如中国发明专利文献CN114606393A公开了一种无需预脱硫的铅膏回收方法，具体公开了将铅膏和醋酸铵反应，过滤分离得醋酸铅溶液和铅渣，醋酸铅溶液通入氨和CO2反应得到高纯碳酸铅固体及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液，混合溶液循环用于铅膏的溶解；铅渣焙烧得粗品氧化铅，粗品氧化铅和提纯试剂反应得络合铅液，通入CO2生成高纯碳酸铅；高纯碳酸铅加热分解得电池级氧化铅产品和CO2。该方法虽能制得电池级氧化铅，但煅烧碳酸铅需要消耗大量能量且处理流程较长。中国发明专利文献CN115369257A公开了一种溶剂循环的铅膏方法，具体公开了将溶解后的铅膏与乙酸铵反应，过滤得到醋酸铅溶液，加入氨水沉出氧化铅；滤液加入生石灰反应后升温并转化为乙酸铵溶液和石膏，过量的氨气挥发溶于纯水制得氨水，氨水和乙酸铵溶液循环回用。该方法虽然对铅膏中铅的回收率较高，但反应过程需精确控制。火法回收工艺是将铅膏通过高温热解等方式去除电池材料中的碳、有机物和粘结剂等，再以金属及其化合物的形式回收有价金属。
火法回收工艺的优点是流程简便、处理量大、设备投资少，而且易于实现工业化生产。如中国发明专利文献CN114350954A公开了一种铅膏脱硫产物无渣冶炼回收铅及脱硫剂循环方法，具体公开了将铅酸蓄电池塑料壳体粉末作为碳源与铅膏脱硫产物进行冶炼还原后简单水洗，回收铅膏脱硫剂溶液和PbO，尽管铅的回收率达95％，但仍不可避免需加入脱硫剂，且焙烧能耗较高，焙烧时间长达6-18h。中国发明专利文献CN112593090A公开了一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，具体公开了将废铅膏与由焦粉、氧化钙和惰性氧化铝组成的稳定剂混匀后依次置于惰性气氛下(950-1100℃)、含二氧化硫的弱氧化性气氛(600-950℃)和含二氧化硫的强氧化性气氛(400-600℃)中焙烧，制得纳米硫酸铅粉体，尽管该方法可获得电池级高纯度纳米级硫酸铅粉体材料，但焙烧能耗高，且需调整气氛和多段焙烧，操作复杂。中国发明专利文献CN110104676A公开了一种将废铅酸电池的铅膏转化为纳米硫化铅的方法，具体公开了将废铅酸电池铅膏真空焙烧，再将焙烧产物依次与包含质子氢的固相共磨剂、固体硫化试剂球磨，去离子水冲洗，制得纳米硫化铅，尽管该方法可获得纳米级硫化铅粉体材料，但操作复杂。中国发明专利文献CN114606538A公开了一种铅膏回收处理方法，具体公开了将铅膏与碳酸氢铵或碳酸铵溶液混合得到PbCO3沉淀和(NH4)2SO4溶液；PbCO3与碳材料混合后微波加热；加热产物与辅助物料混合制得浆体；涂覆在阴极片上的浆体在惰性气氛、(NH4)2SO4溶液中电解得到金属Pb，尽管该过程能直接制得金属Pb产品，但操作流程较为复杂，难以实现规模生产。
因此，需要开发一种具有选择性好、能耗低、效率高且工艺简单的铅膏处理方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有选择性好、能耗低、效率高且工艺简单的低温还原焙烧处理铅膏的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，包括如下步骤：
(1)将铅膏与二硫化铁在惰性气氛下进行600-800℃还原焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物进行磁选分离，分别得到硫化铅和硫化亚铁，所述硫化铅直接进入炼铅系统，所述硫化亚铁作为火法冶炼过程熔剂。
本发明将铅膏和二硫化铁混合进行还原焙烧，其中的二硫化铁主要起还原焙烧过程还原剂的作用，借助二硫化铁分解生成的还原性S2气体对铅膏难处理主物相硫酸铅进行一步还原，实现硫酸铅向硫化铅形态转型。温度过高，还原过程产生的硫化铅挥发损失严重，造成铅回收困难；温度过低，还原过程反应效率低下，难以实现硫酸铅向硫化铅的转化。硫化产物通过后续磁选分离得到硫化铅，可通过现代铅冶炼工艺直接处理。
上述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，优选的，所述铅膏与二硫化铁的质量比为1∶(0.5-3)。铅膏与二硫化铁的质量比需控制在本发明优选的范围内，若二硫化铁用量过多，会提高原料成本及增大焙烧渣量；若二硫化铁用量过少，较难实现硫酸铅向硫化铅形态转化，从而影响硫酸铅的转化效率。
上述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，优选的，所述低温硫化焙烧的时间为30min-120min。还原焙烧时间在该范围内可以保证反应进行彻底，若焙烧时间过长会增加能耗，焙烧时间过短，会导致反应不完全。本发明的焙烧温度和焙烧时间，可以实现低温还原焙烧，不仅能够降低能耗，还可实现铅膏物相的一步转型。
上述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，优选的，所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛，气流量为10-100mL/min。
优选的，所述磁选分离的磁场强度为150-250k A/m。
优选的，所述铅膏的主要成分包括PbSO4 60-70％、PbO2 16-22％、PbO 3-6％、Pb0.4-0.8％，其余为杂质。
优选的，所述硫化铅直接进入炼铅系统，所述硫化亚铁作为火法冶炼过程熔剂。
本发明的技术原理如下：
铅膏与二硫化铁在较低温度下发生还原反应生成金属硫化物，使硫酸铅向硫化铅物相转型，根据金属硫化物磁性差异，再对焙烧产物磁选可以得到硫化铅和硫化亚铁，焙烧过程主要发生的化学反应如下：
PbSO4+FeS2→PbS+FeS+SO2(g)；
PbOx+FeS2→PbS+FeS+SO2(g)。
在焙烧过程产生的SO2气体纯度较高，可用于生产硫酸。焙烧产物中铅主要是以硫化铅的形式存在，可通过现代铅冶炼工艺直接处理回收，硫化亚铁可作为火法冶炼过程熔剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用铅膏与二硫化铁发生还原反应生成金属硫化物，使难处理的硫酸铅转变为硫化铅，通过磁选即可实现硫化铅和硫化亚铁的分离，实现低温高效处理铅膏的目的，工艺流程短，不需要添加脱硫剂。
(2)本发明通过低温还原焙烧处理铅膏，操作过程简单，不需要添加其他辅助试剂，污染小，易于控制，适合工业化应用；克服了传统湿法和火法工艺回收铅膏存在的试剂耗量大、回收成本高、工艺流程长、烟尘率高等问题。
综上，本发明的一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，可实现铅膏的高效处理、流程短，消除了传统火法和湿法工艺中存在高烟尘率、酸碱腐蚀及废水等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的低温还原焙烧处理铅膏的工艺流程图；
图2为本发明实施例1-2、对比例1的铅膏在500-800℃，二硫化铁与铅膏的质量比1：1下焙烧前后物相转变XRD图；
图3为本发明的实施例3-5中二硫化铁与铅膏的质量比在0.5-3∶1下，700℃焙烧前后物相转变XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中处理的铅膏的化学组成包括：PbSO4 65.3％、PbO2 17.4％、PbO4.35％、Pb0.52％。
实施例1：
本发明的一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁10g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度为600℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
铅膏在600℃下焙烧前后物相转变XRD图见图2。由图2可知，当焙烧温度低于600℃时，焙烧产物中仍存在未被还原的PbSO4物相峰，说明此时还原反应未充分进行；当温度达到600-800℃时，焙烧产物中只存在单一的PbS物相，可知PbSO4充分被还原成了PbS；当温度继续增加时，PbS易挥发损失(860℃开始挥发)。
经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质主要为硫化铅，硫化铅分布率为97.5％。
实施例2：
本发明的一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁10g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度700℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
由图2可知，焙烧产物中只存在单一的PbS物相。经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质主要为硫化铅，硫化铅分布率为98.6％。
实施例3：
本实施例的低温还原焙烧处理铅膏的方法，步骤如下：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁20g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度为700℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
由图3可知，二硫化铁与铅膏的质量比在2∶1时，焙烧产物中存在明显的PbS物相和FeS物相峰，可知PbSO4充分被还原成了PbS。
经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质主要为硫化铅，硫化铅分布率为98.5％。
实施例4：
本实施例的低温还原焙烧处理铅膏的方法，步骤如下：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁5g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度为700℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
由图3可知，二硫化铁与铅膏的质量比在0.5∶1时，焙烧产物中只存在单一的PbS物相，可知PbSO4充分被还原成了PbS。
经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质主要为硫化铅，硫化铅分布率为97.2％。
实施例5：
本实施例的低温还原焙烧处理铅膏的方法，步骤如下：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁30g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度为700℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
由图3可知，二硫化铁与铅膏的质量比在3∶1时，焙烧产物中存在明显的PbS物相和FeS物相峰，可知PbSO4充分被还原成了PbS，但此时焙烧产物渣量较大。
经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质主要为硫化铅，硫化铅分布率为98.8％。
对比例1：
本对比例的低温还原焙烧处理铅膏的方法，步骤如下：
(1)准确称量铅膏10g、二硫化铁10g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行还原焙烧，焙烧过程中通入流速为40mL/min的氮气作为保护气体，控制焙烧的温度为500℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性物质与非磁性物质。
由图2可知，焙烧产物中存在未被充分还原的PbSO4物相峰。经化学物相分析检测，磁性物质为硫化亚铁，非磁性物质为硫酸铅、硫化铅和氧化铅混合物，其中硫化铅分布率为55.4％，说明500℃下还原反应未充分进行。
综上所述，本发明利用铅膏与二硫化铁发生还原反应生成金属硫化物，使硫酸铅物相转变为硫化铅，通过磁选实现硫化铅与硫化亚铁的分离，达到高效处理铅膏的目的，硫化铅直接进入炼铅系统，硫化亚铁可作为火法冶炼过程熔剂，硫化铅转化率可达97％以上，工艺流程短、操作简单。
Claims (7)
1.一种低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铅膏与二硫化铁在惰性气氛下进行600℃-800℃还原焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物进行磁选分离，分别得到硫化铅和硫化亚铁。
2.根据权利要求1所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述铅膏与二硫化铁的质量比为1∶(0.5-3)。
3.根据权利要求1所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述还原焙烧的时间为30min-120min。
4.根据权利要求1所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛，气流量为10-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述磁选分离的磁场强度为150-250k A/m。
6.根据权利要求1所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述铅膏的成分包括PbSO4 60-70％、PbO2 16-22％、PbO 3-6％、Pb 0.4-0.8％，其余为杂质。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低温还原焙烧处理铅膏的方法，其特征在于，所述硫化铅直接进入炼铅系统，所述硫化亚铁作为火法冶炼过程熔剂。
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| CN202310677860.8A CN116986638A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种低温还原焙烧处理铅膏的方法 |
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