CN116981562A - 可取向乙烯-乙烯醇共混物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种共混物、多层膜和用于制造多层膜的方法，所述多层膜具有改进的可加工性和较低结晶温度。所述共混物为至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯‑乙烯醇共聚物；和相对于阻挡层计(i)加工助剂。所述共混物具有至少低于第一结晶温度的第二结晶温度。

Description

可取向乙烯-乙烯醇共混物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月9日提交并且题为“Orientable Ethylene Vinyl AlcoholBlend”的美国专利申请序号63/158,496的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本文公开的主题涉及可取向乙烯-乙烯醇共混物。更特别地，涉及取向助剂与乙烯-乙烯醇的共混物，其改进乙烯-乙烯醇的可加工性，同时保留乙烯-乙烯醇的根本益处。
乙烯-乙烯醇共聚物是用于许多工业，包括食品包装的半结晶聚合物。乙烯-乙烯醇共聚物提供好的阻挡性质，并且能够在其它聚合物的温度范围内加工。除了阻挡性质外，乙烯-乙烯醇共聚物也通常是透明的、耐油和耐溶剂的、柔性的、可模塑的、耐候的、可再循环的和可印刷的。乙烯-乙烯醇共聚物是透明的、坚硬的和高度结晶的，提供好的气体阻挡，并具有相对高的湿气透过率。乙烯-乙烯醇共聚物用在刚性和柔性包装的共挤结构中。由于其高结晶度，其可能难以热成型或取向。
乙烯-乙烯醇共聚物性质可基于乙烯含量而变化。例如，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量的增加通常改进可加工性、柔性和透明度。但是，乙烯含量的增加通常降低乙烯-乙烯醇共聚物的气体阻挡性质。
上面的讨论仅提供一般背景信息而不旨在用作帮助确定所要求保护的主题的范围。
发明内容
公开了一种共混物、多层膜和用于制造多层膜的方法，所述多层膜具有改进的可加工性和较低结晶温度。所述共混物为至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和相对于阻挡层计(i)加工助剂。所述共混物具有至少低于第一结晶温度的第二结晶温度。
在多层膜的一些公开的实施方案的实践中可实现的优点是改进的可加工性、柔性和透明度，基本不损害气体阻挡性质。
在一个示例性实施方案中，公开了一种多层膜。所述多层膜包括第一外层、第二外层和布置在第一外层与第二外层之间的阻挡层。所述阻挡层包括以下材料的共混物：至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和相对于所述阻挡层计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂。所述共混物具有比第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：a)在30℃保持1.0分钟；b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；c)在230.0℃保持1.0分钟；d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；e)在30.0℃保持1.0分钟；f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
在另一示例性实施方案中，公开了一种共混物，所述共混物包含至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和相对于所述阻挡层计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂。所述共混物具有比第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：a)在30℃保持1.0分钟；b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；c)在230.0℃保持1.0分钟；d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；e)在30.0℃保持1.0分钟；f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
在另一示例性实施方案中，公开了一种用于制造多层膜的方法。所述方法包括提供阻挡共混物的步骤，所述阻挡共混物包含：至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和相对于所述阻挡层计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂。所述共混物具有比第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：a)在30℃保持1.0分钟；b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；c)在230.0℃保持1.0分钟；d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；e)在30.0℃保持1.0分钟；f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。将阻挡共混物共挤以形成具有第一外层、第二外层和作为层布置在所述第一外层与所述第二外层之间的所述阻挡共混物的多层膜。
本发明的此简要描述仅旨在根据一个或多个示例性实施方案提供本文公开的主题的简要概述，而非充当解释权利要求书或限定或限制本发明的范围的指南，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。提供此简要描述从而以简化形式介绍构思的示例性选择，这些构思将在下面的详述中进一步描述。此简要描述不旨在确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于辅助确定所要求保护的主题的范围。所要求保护的主题不限于解决背景技术中指出的任何或所有缺点的实施方式。
附图说明
作为可以理解本发明的特征的方式，可以参照某些实施方案做出本发明的详述，其中一些实施方案在附图中示出。但是，应指出，附图仅示出本发明的某些实施方案，并因此不应被认为是对其范围的限制，因为本发明的范围涵盖其它同等有效的实施方案。附图不一定按比例绘制，重点通常是图解本发明的某些实施方案的特征。在附图中，贯穿各个视图，使用相同的附图标记指示相同的部分。因此，为了进一步理解本发明，可以参考以下详述，并结合附图阅读，其中：
图1是用于制造多层膜的方法的示意图；和
图2是用于制造膜的热吹塑膜法的示意图。
具体实施方式
乙烯-乙烯醇是乙烯和乙烯醇的共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物通过乙烯和乙酸乙烯酯聚合以得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，然后水解制备。乙烯-乙烯醇共聚物是高度结晶的并以各种摩尔％的乙烯含量制备。乙烯-乙烯醇是具有由乙烯和乙烯醇单元组合而得的化学结构的无规共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物具有许多有益的性质。
乙烯-乙烯醇共聚物是抗静电的，因此在用作表面层时减少粉尘聚集。
乙烯-乙烯醇共聚物树脂产生高光泽度和低雾度，以得到好的光学特性。
乙烯-乙烯醇共聚物的分子链中的-OH基团使得能够在表面上印刷。
乙烯-乙烯醇共聚物耐油和耐有机溶剂。
乙烯-乙烯醇共聚物是耐候的并保持其颜色。它们耐黄变或耐不透明化。
乙烯-乙烯醇共聚物具有好的气体阻挡性质。但是，气体阻挡性质取决于暴露于相对湿度(RH)，提高的湿度降低气体阻挡。阻挡性质和湿敏性根据乙烯含量而变化。
乙烯-乙烯醇共聚物可商购得，其具有24至48摩尔％的乙烯含量。具有较高乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物倾向于具有更好的加工特性。这包括但不限于可取向性、柔性、热成型性、伸长率、拉伸和收缩。但是，较高的乙烯含量也导致对气体如氧气、二氧化碳、一氧化碳和氮气的气体阻挡性质降低。
另一方面，与较高乙烯含量等级相比，具有较低乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物倾向于具有改进的气体阻挡性质。作为代价，较低乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物更难加工，并且可能在某些应用中不起作用。需要材料的拉伸阶段的转化方法，如热成型或膜取向，通常更青睐具有较高乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物等级，因此在实用的膜厚度(practicalfilm gauges)下需要牺牲阻挡性质。可加工性在膜加工方法中是重要的，如单层膜挤出(吹塑或流延)、共挤膜挤出(吹塑或流延)、共挤吹塑、型材共挤和涂覆。
在本文描述的实施方案中，通过将乙烯-乙烯醇共聚物与加工助剂混合实现改进的可加工性。通过利用加工助剂，保持好的阻挡性质，同时改进乙烯-乙烯醇共聚物的可加工性。
加工助剂通常具有至少一个酯、羧酸或碳酸酯官能团和至少一个羟基官能团。加工助剂选自三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乳酸、柠檬酸三乙酯、甘油和碳酸甘油酯。加工助剂以至少2.0、2.5、3.0、3.5或4.0重量％的量与乙烯-乙烯醇共聚物共混。加工助剂以至多15.0、14.0、13.0、12.0、11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0或5.0重量％的量与乙烯-乙烯醇共聚物共混。加工助剂可以作为纯物质加入或掺入母料中，以使重量％量与本段中描述的范围一致。在实施方案中，加工助剂作为在第一级乙烯-乙烯醇共聚物中的母料制备。在实施方案中，母料与第二级乙烯-乙烯醇共聚物一起使用。
加工助剂可以降低乙烯-乙烯醇共聚物的结晶温度(Tc)并减慢结晶动力学，对最终结晶度的影响有限。因此，随着Tc降低，加工助剂能使更大百分比的乙烯-乙烯醇在转化过程的拉伸阶段之前截留在非晶态中。这导致材料的可加工性改进，同时保持乙烯-乙烯醇共聚物的有益性质。另外，加工助剂可使得能够形成更易于加工如取向和热成型的不同结晶形态。
通常，没有将添加剂与乙烯-乙烯醇共聚物共混，因为附加材料倾向于降低乙烯-乙烯醇的有益性质。例如，聚酰胺和离聚物已知改进可加工性，但也降低气体阻挡性质。因此，在实施方案中，该共混物是相对纯的。在实施方案中，该共混物至少99.0重量％、99.1重量％、99.2重量％、99.3重量％、99.4重量％、99.5重量％、99.6重量％、99.6重量％、99.8重量％、99.9重量％或基本全部是乙烯-乙烯醇和加工助剂。
一旦将乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂共混，该共混物可用于其中通常使用乙烯-乙烯醇共聚物的应用中。用途包括但不限于柔性膜、袋、小囊、食品包装、药品包装、加热管、汽车塑料。该共混物可进一步用作多层膜中的一个或多个层。
将乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的共混组合物共混以形成均匀混合物。提供乙烯-乙烯醇共聚物，或乙烯-乙烯醇共聚物的共混物，将加工助剂与乙烯-乙烯醇共聚物共混在一起以形成均质共混物。形成均质共混物可以通过任何合适的方法实现，例如通过混合室、单螺杆挤出、双螺杆挤出、研磨、造粒、熔融配混、螺杆共混、搅拌等。
合适的乙烯-乙烯醇共聚物在一些实施方案中包括皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如水解度为至少约任何下列值的那些：50％、85％、95％、99％。
合适的加工助剂在一些实施方案中具有至少一个酯、羧酸或碳酸酯官能团和至少一个羟基官能团。在实施方案中，加工助剂选自三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乳酸、柠檬酸三乙酯和碳酸甘油酯。加工助剂以至少2.0、2.5、3.0、3.5或4.0重量％的量与乙烯-乙烯醇共聚物共混。加工助剂以至多15.0、14.0、13.0、12.0、11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0或5.0重量％的量与乙烯-乙烯醇共聚物共混。加工助剂可以作为纯物质加入或掺入母料中，以使重量％量与本段中描述的范围一致。在实施方案中，该均质共混物至少99.0重量％、99.1重量％、99.2重量％、99.3重量％、99.4重量％、99.5重量％、99.6重量％、99.7重量％、99.8重量％、99.9重量％或基本全部是乙烯-乙烯醇和加工助剂。
加工助剂添加到乙烯-乙烯醇共聚物中降低了乙烯-乙烯醇共聚物的结晶温度(Tc)。降低的Tc能使足够百分比的乙烯-乙烯醇在转化过程的拉伸阶段之前截留在非晶态中。与纯乙烯-乙烯醇共聚物相比较慢的结晶动力学和对共混物的最终结晶度的有限影响扩展了乙烯-乙烯醇共聚物的有用性。
在实施方案中，该均质共混物的Tc比纯乙烯-乙烯醇共聚物的Tc低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％，如通过DSC用以下参数测量：1)在30℃保持1.0分钟；2)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；3)在230.0℃保持1.0分钟；4)以10.0℃/min从230.0℃冷却；5)在30.0℃保持1.0分钟；6)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；7)Tm取自第二次加热。
样品的结晶度通过由DSC测得的样品的焓估算。在实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物与加工助剂的共混物的ΔHc为乙烯-乙烯醇共聚物的ΔHc的至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。在实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物与加工助剂的共混物的ΔHm为乙烯-乙烯醇共聚物的ΔHm的至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
在实施方案中，如熔融和/或结晶焓所示，该均质共混物的结晶度为纯乙烯-乙烯醇共聚物的结晶度的至少95％。
多层膜
在实施方案中，本文所述的共混物用作多层膜的一个或多个层。如本文所用，术语“膜”包括塑料幅材(plasticweb)，无论其是膜还是片材。该膜可具有0.25mm或更小的厚度，或0.5至30密耳、或0.5至15密耳、或1至10密耳、或1至8密耳、或1.1至7密耳、或1.2至6密耳、或1.3至5密耳、或1.5至4密耳、或1.6至3.5密耳、或1.8至3.3密耳、或2至3密耳、或1.5至4密耳、或0.5至1.5密耳、或1至1.5密耳、或0.7至1.3密耳、或0.8至1.2密耳、或0.9至1.1密耳的厚度。
本文所述的多层膜可包括至少和/或至多以下层数的任一种：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15。如本文所用，术语“层”是指与膜基本共同延伸并且具有基本均匀组成的离散膜组件。在两个或更多个直接相邻的层具有基本相同组成的情况下，对本申请的目的而言，这两个或更多个相邻的层可以被视为单个层。在一个实施方案中，多层膜利用微层。微层部分可以在各微层部分中包括10至1,000个微层。
在实施方案中，多层收缩膜具有至少一个阻挡层、至少两个阻挡层或多个阻挡层。阻挡层包括乙烯含量为24-48摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物。该多层收缩膜具有根据ASTMD2732测得的在85℃至少60％、65％和70％的自由收缩率。
根据ASTM D-3985在0％相对湿度和23℃测得的该多层膜的氧气透过率不大于：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150立方厘米(在标准温度和压力下)/平方米/天/1个大气压的氧气压差。
在实施方案中，该多层膜具有在1.0至3.5之间的CO2/O2透过率比(CO2/O2TR比)。在实施方案中，该多层膜具有在1.5至3.0之间的CO2/O2TR比。CO2透过率根据ASTM F2476测量，O2透过率根据ASTM D-3985测量。两者都在标准压力、73℉和0％相对湿度下测试。
在实施方案中，包括加工助剂的多层膜与没有用加工助剂制成的膜相比表现出至少20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的CO2/O2TR比增加。除了用额外的EVOH重量％代替加工助剂的量以外，无加工助剂的对比膜与含加工助剂的多层膜相同。
该膜包含至少一个阻挡层。当施加于膜和/或膜层时，本文所用的术语“阻挡”和表述“阻挡层”用于指膜或膜层充当对一种或多种气体的阻挡的能力。氧气透过率是量化阻挡层的效果的一种方法。本文所用的术语“氧气透过率”是指根据ASTM D3985“Standard TestMethod for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film和Sheeting Usinga Coulometric Sensor”透过膜的氧气，该标准全部内容通过引用并入本文。
阻挡层包括该层的至少85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％或98重量％的乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的共混物。阻挡层进一步包括相对于阻挡层计至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的加工助剂。在一个实施方案中，阻挡层基本全部是乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量对多层膜的可加工性有影响，并且也对氧气透过率有影响。通常，较低的乙烯含量导致膜具有较低的可取向性，并且在某些取向比下可能无法加工。较高的乙烯含量通常提高氧气透过率性质。
在另一些实施方案中，阻挡层基本全部是乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的共混物。乙烯-乙烯醇共聚物可具有不大于任何下列值的乙烯含量：50％、48％、44％、40％、38％、36％、34％、32％和30％，都为摩尔％。在实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的共混物导致乙烯含量在24-48摩尔％之间。示例性的乙烯-乙烯醇共聚物包括乙烯含量为24、27、29、32、35、38、44、48和50摩尔％的那些及其共混物。
乙烯-乙烯醇共聚物可包括皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如水解度为至少约任何下列值的那些：50％、85％、95％、95％。
在实施方案中，该多层膜包括至少两个相同组成的阻挡层。在实施方案中，该多层膜包括至少两个不同组成的阻挡层。阻挡层的组成、厚度和其它特性可以与任何其它阻挡层基本相同，或可以与任何其它阻挡层不同。
阻挡层的厚度可为至少约和/或至多约任何下列值：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、2、3、4和5密耳。在实施方案中，阻挡层为多层膜的小于15重量％。在另一些实施方案中，阻挡层为多层膜的小于10重量％。在再一些实施方案中，阻挡层为多层膜的小于5重量％。
在一个实施方案中，本文所述的膜的外层是密封剂层和表层。在另一实施方案中，两个外层都是表层。第一外层是密封剂层，第二外层是表层。本文所用的表述“封闭层(seallayer)”、“密封层(sealing layer)”、“热封层(heat seal layer)”和“密封剂层(sealantlayer)”是指涉及将膜密封到其自身、相同或另一个膜的另一层和/或非膜的另一制品的一个或多个外层。本文所用的表述“表层”是指仅其一个表面直接粘附到膜的另一层而其另一个表面暴露于环境的膜层。表层的主要功能是提供耐穿刺性、耐滥用性、耐热性和耐磨性。
本文所用的术语“热封(heat-seal)”和表述“热密封(heat-sealing)”是指膜表面的第一区域与膜表面的第二区域的任何密封，其中通过将区域加热到至少它们各自的密封起始温度而形成密封。热密封是通过将彼此接触的区域加热到发生熔合的温度来接合两个或更多个热塑性膜或片材的过程，通常通过压力辅助。加热可以通过多样化方式的任何一种或多种进行，如使用加热棒、热丝、热空气、红外辐射、紫外辐射、电子束、超声和熔珠。热封通常是横跨膜的相对窄的封口(例如，0.02英寸至1英寸宽)。一种特定的热密封手段是使用脉冲密封机制作的热封口，其使用热和压力的组合以形成封口，其中加热手段提供短暂的热脉冲，同时通过密封棒或密封丝向膜施加压力，然后快速冷却该棒或丝。
热封层包含热塑性聚合物，如热塑性聚烯烃和离聚物。在实施方案中，用于密封剂层的聚合物包括均质乙烯/α-烯烃共聚物、非均质乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、离聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。在一些实施方案中，热封层可包含聚烯烃，特别是乙烯/α-烯烃共聚物。例如，具有0.88g/cc至0.917g/cc、或0.90g/cc至0.917g/cc、或小于0.92g/cc的密度的聚烯烃。更特别地，密封层可包含至少一个选自以下的成员：高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、均质乙烯/α-烯烃共聚物和聚丙烯。“聚合物”在本文中是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。“共聚物”在本文中包括共聚物、三元共聚物等。
如本文所用，术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和-烯烃(如1-辛烯)的共聚反应产物。术语“共聚物”还包括例如乙烯、丙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。如本文所用，以多种单体标识的共聚物，例如“丙烯/乙烯共聚物”，是指其中任一种单体可以以比其它一种或多种单体高的重量或摩尔百分比共聚的共聚物。但是，第一种列出的单体通常以比第二种列出的单体高的重量百分比聚合。
如本文所用，“高密度聚乙烯”(HDPE)具有至少0.950克/立方厘米的密度。
如本文所用，“中密度聚乙烯”(MDPE)具有0.930至0.950克/立方厘米的密度。
如本文所用，“低密度聚乙烯”(LDPE)具有0.910至0.930克/立方厘米的密度。
如本文所用，“直链低密度聚乙烯”(LLDPE)具有0.910至0.930克/立方厘米的密度。
如本文所用，“极低密度聚乙烯”(VLDPE)具有小于0.915克/立方厘米的密度。
除非另有说明，本文中的所有密度根据ASTM D-1505测量。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合的烯烃，其可以是直链、支化、环状、脂族、取代或未取代的。更具体地，术语聚烯烃包括烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、烯烃和可与烯烃共聚的非烯烃共聚单体如不饱和酯、不饱和酸(尤其是α-β单羧酸)、不饱和酸酐、不饱和酸金属中和盐等的共聚物。具体实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、改性聚烯烃树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。改性聚烯烃树脂包括通过使烯烃均聚物或其共聚物与不饱和羧酸(例如马来酸、富马酸等)或其衍生物(如酸酐、酯或金属盐等)共聚制备的改性聚合物。其也可通过将不饱和羧酸(例如马来酸、富马酸等)或其衍生物(如酸酐、酯或金属盐等)并入烯烃均聚物或共聚物中获得。
如本文所用，表述“改性聚合物”以及更具体的表述如“改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”和“改性聚烯烃”是指具有接枝在其上和/或与其共聚和/或与其共混的如上文所定义的酸酐官能团的此类聚合物。优选地，这样的改性聚合物具有接枝在其上或与其聚合而非仅与其共混的酸酐官能团。
通常，乙烯/α-烯烃共聚物包含由约80至99重量％乙烯和1至20重量％α-烯烃共聚而得的共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物包含由约85至95重量％乙烯和5至15重量％α-烯烃共聚而得的共聚物。
如本文所用，表述“非均质聚合物”是指具有相对宽的分子量变化和相对宽的组成分布变化的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物。非均质共聚物通常含有相对广泛变化的链长和共聚单体百分比。非均质共聚物具有大于3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
如本文所用，表述“均质聚合物”是指具有相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产物。均质聚合物可用于多层热收缩膜的各个层。均质聚合物在结构上与非均质聚合物的不同在于，均质聚合物表现出共聚单体在链内的相对均匀排序、所有链中的序列分布的镜像性以及所有链的长度的相似性，即较窄的分子量分布。此外，均质聚合物通常使用茂金属或其它单点型催化而非使用齐格勒纳塔催化剂制备。均质聚合物具有小于3.0的分子量分布(Mw/Mn)。更特别地，均质乙烯/α-烯烃共聚物可以通过本领域技术人员已知的一种或多种方法表征，如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)、窄熔点范围和单一熔点行为。分子量分布(Mw/Mn)，也称为“多分散性”，可通过凝胶渗透色谱法测定。在一些实施方案中，均质乙烯/α-烯烃共聚物具有小于2.7；在另一实施方案中为约1.9至2.5；在再一实施方案中为约1.9至2.3的Mw/Mn。这样的均质乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)通常大于约70％。CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％(即，正负50％)内的共聚物分子的重量％。不含共聚单体的直链聚乙烯的CDBI被定义为100％。组成分布宽度指数(CDBI)通过升温洗脱分级(TREF)技术测定。CDBI测定清楚地区分均质共聚物(即，如通过通常大于70％的CDBI值评估的窄组成分布)与可购得的极低密度聚乙烯(通常具有如通过通常小于55％的CDBI值评估的宽组成分布)。用于测定共聚物的CDBI的TREF数据和由其进行的计算容易由获自本领域已知技术，例如升温洗脱分级(如例如Wild等人,J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.,Vol.20,第441页(1982)中所描述)的数据计算。在一些实施方案中，均质乙烯/α-烯烃共聚物具有大于约70％的CDBI，即约70％至99％的CDBI。一般而言，与“非均质共聚物”，即CDBI小于55％的聚合物相比，可用于本发明的均质乙烯/α-烯烃共聚物也表现出相对窄的熔点范围。在一个实施方案中，均质乙烯/α-烯烃共聚物表现出基本单一熔点特征，如通过差示扫描量热法(DSC)测定的峰值熔点(Tm)为约60℃至105℃。在一个实施方案中，均质共聚物具有约80℃至100℃的DSC峰值Tm。本文所用的表述“基本单一熔点”是指如通过DSC分析所测定，至少约80重量％的材料对应于在约60℃至105℃范围内的温度下的单一Tm峰，并且基本没有显著部分的材料具有超过约115℃的峰值熔点。在Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System上进行DSC测量。报告的熔融信息是第二次熔融数据，即以10℃/min的程控速率将样品加热到低于其临界范围的温度。然后将样品以10℃/min的程控速率再加热(第二次熔融)。
均质乙烯/α-烯烃共聚物通常可以通过乙烯和任何一种或多种α-烯烃的共聚制备。在某些实施方案中，α-烯烃是C3-C20α-单烯烃、C4-C12α-单烯烃、C4-C8α-单烯烃。在一个实施方案中，α-烯烃共聚物包含至少一个选自以下的成员：丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，即分别为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，α-烯烃共聚物包含辛烯-1，和/或己烯-1和丁烯-1的共混物。在另一实施方案中，α-烯烃共聚物包含辛烯-1、己烯-1和丁烯-1的至少两种的共混物。
在一个实施方案中，热封层主要由聚烯烃组成。在一个实施方案中，基于热封层的总组成计，热封层具有90至99重量％的总聚烯烃含量。在另一些实施方案中，热封层仅由聚烯烃组成。
在一个实施方案中，热封层的熔点小于任何下列值：220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃和130℃；且热封层的熔点可以是至少任何下列值：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃。在一个实施方案中，热封层包含80至99重量％的熔点在90-130℃之间的直链低密度聚乙烯共聚物。在一个实施方案中，热封层包含80至99重量％的熔点在85-125℃之间的极低密度聚乙烯共聚物。在本申请中对聚合物、树脂或膜层的熔点的所有提及是指如根据ASTM D-3418通过差示扫描量热法测定的聚合物、树脂或层的主要熔融相的熔融峰温度。
在其中热封层包含无定形材料的实施方案中，热封层可能没有清晰地显示熔点。该热封层的玻璃化转变温度可以小于任何下列值，并且可以在任何下列值之间的范围内：125℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃和50℃；在相对湿度可以是任何下列值的情况下测量：100％、75％、50％、25％和0％。所有提及的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是通过根据ASTM D3418“Standard Test Method of Transition Temperatures ofPolymers by Thermal Analysis”(该标准全部内容通过引用并入本文)的Perkin Elmer“half Cp extrapolated”(“half Cp extrapolated”报告了曲线上比热变化为完全转变的变化的一半的点)测定的。
在一个实施方案中，热封层具有根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg下测得的至少0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0g/10min的熔体指数或复合熔体指数。
可以选择热封层的厚度以提供足够的材料来产生牢固的热封结合，但又不会太厚以致负面影响膜的特性到不可接受的水平。热封层的厚度可为至少任何下列值：0.05密耳、0.1密耳、0.15密耳、0.2密耳、0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳和0.6密耳。热封层的厚度可小于任何下列值：5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1密耳、0.7密耳、0.5密耳和0.3密耳。作为膜的总厚度的百分比的热封层的厚度可小于任何下列值：50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％和5％；并且可以在任何前述值之间的范围内(例如10％至30％)。
表层是仅其一个表面直接粘附到膜的另一层而其另一个表面暴露于环境的膜层。表层的主要功能是提供耐穿刺性、耐滥用性、耐热性和耐磨性。
如本文所用，如应用于膜层的表述“直接粘附”被定义为主体膜层粘附于客体膜层，在它们之间没有粘结层、胶粘剂或其它层。相反，如本文所用，如应用于表示为在两个其它指定层之间的膜层的词语“之间”既包括主体层直接粘附于将其夹在中间的两个其它层，也包括没有直接粘附于将主体层夹在中间的两个其它层的任一个或两者，即在主体层与将主体层夹在中间的层的一个或多个之间可施加一个或多个附加层。
可以选择表层的厚度以提供足够的耐滥用性。表层的厚度可为至少任何下列值：0.05密耳、0.1密耳、0.15密耳、0.2密耳、0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳和0.6密耳。表层的厚度可小于任何下列值：5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1密耳、0.7密耳、0.5密耳和0.3密耳。作为膜的总厚度的百分比的表层的厚度可小于任何下列值：50％、40％、30％、25％、20％、15％、10％和5％；并且可以在任何前述值之间的范围内(例如10％至30％)。
在实施方案中，表层包含聚烯烃、聚丙烯共聚物、聚烯烃嵌段共聚物或其共混物。在一些实施方案中，表层主要是聚丙烯共聚物。在实施方案中，表层包括至少60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或基本全部是聚丙烯共聚物。在实施方案中，表层包括至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或基本全部是直链低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其共混物。
该膜可包含一个或多个中间层，如粘结层、填充层(bulk layers)或滥用层(abuselayers)。除第一中间层之外，膜还可包含第二中间层。“中间”在本文中是指位于膜的外层与内层之间的多层膜的层。“内层”在本文中是指不是外层或表面层的层，并且其两个主表面都直接粘附到该膜的另一层。“外层”在本文中是指其主表面的少于两个直接粘附到膜的另一层的该膜的任何膜层。所有多层膜都具有两个且仅有两个外层，各自具有粘附到多层膜的仅一个其它层的主表面。在单层膜中，只有一个层，其当然是外层，因为其两个主表面都没有粘附到膜的另一层。“外层”也用于表示无缝管的多个同心布置的层的最外层或接缝膜管的最外层。
中间层的厚度可为至少约和/或至多约任何下列值：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、2、3、4和5密耳。作为膜的总厚度的百分比的中间层的厚度可为至少约和/或至多约任何下列值：1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45和50％。
热塑性成膜
该共混物可用于制造通过本领域已知的热塑性成膜法制造的膜。该膜可以通过利用例如管状截留气泡膜(tubular trapped bubble film)方法、双气泡(double bubble)或三气泡(triple bubble)取向方法或平膜(即流延膜或狭缝模头)方法的挤出或共挤制备。也可以通过借助挤出涂覆、胶粘剂层压、挤出层压、溶剂型涂覆或借助乳胶涂覆(例如，在基材上铺展和干燥)施加一个或多个层而制备膜。也可以采用这些方法的组合。
热收缩膜
在实施方案中，该膜是可热收缩膜。可以通过仅进行单轴取向或通过进行双轴取向来制备膜。如本文所用，表述“可热收缩”用于指表现出如通过ASTM D 2732(该标准全部内容通过引用并入本文)测得的在185℉至少10％的总自由收缩率(即在纵向和横向上的自由收缩率的总和)的膜。所有表现出在185℉小于10％的总自由收缩率的膜在本文中被指定为不可热收缩的。可热收缩膜可具有如通过ASTM D 2732测得的至少15％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少55％、或至少60％、或至少65％、或至少70％的在185℉的总自由收缩率。可以通过在固态下(即，在低于聚合物的熔融温度的温度下)进行取向来实现热收缩性。该膜可以例如以机器方向(即纵向)、横向或两个方向(即双轴取向)取向，以增强膜的强度、光学性能和耐久性。可以通过在膜软化的温度下(例如，高于维卡软化点；参见ASTM 1525)但在低于膜熔点的温度下施加拉力而使膜的卷材或管单轴或双轴取向。然后可以将膜快速冷却以保持在取向过程中生成的物理性质并为膜提供热收缩特性。可以使用例如拉幅机方法或气泡方法(双气泡、三气泡等)使膜取向。这些方法是本领域技术人员已知的，因此在此没有详细讨论。所采用的总取向因子(即，在横向上的拉伸和在纵向上的牵拉)可以是任何所需的因子，如至少2×、至少3×、至少4×、至少5×、至少6×、至少7×、至少8×、至少9×、至少10×、至少16×、至少22×、至少30×、或1.5×至20×、2×至16×、3×至12×、或4×至9×。
交联
膜的一个或多个层-或整个膜的至少一部分-可以是交联的，例如，以改进膜的强度或改变膜的熔融或软化特性。交联可以通过使用化学添加剂或通过对一个或多个膜层施以一种或多种能量辐射处理-如紫外线或电离辐射，如X射线、γ射线、β射线和高能电子束处理-以诱发受照射材料的分子之间的交联来实现。可用的电离辐射剂量包括至少约和/或至多约任何下列值：5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、110、120、130和150kGy(千戈瑞)。在实施方案中，该膜没有交联。交联可以在取向过程之前发生，例如，以在取向之前增强膜强度，或交联可以在取向过程之后发生。
可能希望避免照射一个或多个膜层。为此，可以挤出和照射一个或多个层，然后可以例如通过挤出涂覆方法将后续层施加到受照射的基材上。这将产生挤出涂层界面，其中至少一各层基本没有交联。
光学性质
根据1998年4月公布的ASTM D 1746-97“Standard Test Method forTransparency of Plastic Sheeting”(该标准全部内容通过引用并入本文)测量膜透明度(在本文中也称为膜澄清度)。结果在本文中报告为“透明度百分比”。该多层可热收缩膜可以表现出使用ASTM D 1746-97测得的至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％的透明度。
根据2000年7月公布的ASTM D 1003-00“Standard Test Method for Haze andLuminous Transmittance of Transparent Plastics”(该标准全部内容通过引用并入本文)测量膜雾度值。结果在本文中报告为“雾度百分比”。该多层可热收缩膜可以表现出使用ASTM D 1003-00测得的小于7.5％、或小于7％、或小于6％的雾度。
根据1997年1月10日公布的ASTM D 2457-97“Standard Test Method forSpecular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics”(该标准全部内容通过引用并入本文)测量膜光泽度值。结果在本文中报告为“光泽度百分比”。该膜可以表现出如使用ASTM D 2457–97测得的60％至100％、或70％至90％的光泽度。
图1图解制造膜的方法。在图1所示的方法中，将各种聚合物制剂固体聚合物珠粒(未示出)供入多个挤出机(为简单起见，仅显示一个挤出机)。在挤出机10内，将聚合物珠粒脱气，然后将所得无气泡熔体进给到模头12中，并经由环形模头挤出，以得到管带14，其为约15至30密耳厚并具有约2至10英寸的平铺宽度。
在用来自冷却环16的水喷雾冷却或骤冷之后，管带14被夹送辊18压坍，此后进给经过被屏蔽罩22包围的辐照拱顶(irradiation vault)20，在此用来自铁芯变压器加速器24的高能电子(即电离辐射)辐照管材14。管材14在辊26上被引导经过辐照拱顶20。在实施方案中，管带14被辐照到约20–100kGy的水平，以得到受辐照管材28。受辐照管带28在离开辐照拱顶20时卷绕在卷绕辊30上，以形成受辐照管带卷32。
在辐照和卷绕之后，根据最终需要，在制造管膜的方法中的第二阶段，将卷绕辊30和受辐照管带卷32取出并作为退绕辊34和退绕管带卷36安装。然后使从退绕管带卷36退绕的受辐照管材28经过导辊38，此后使受辐照管材28经过含有热水42的热水浴槽40。然后将受辐照管材28浸在热水42(优选具有约85℃至99℃的温度)中约20至60秒，即足够长的时间以使膜达到双轴取向所需的温度。此后，将热的受辐照管带44引导通过轧辊46，吹泡48，由此横向拉伸热的受辐照管带44，以形成取向膜管50。此外，在吹泡，即横向拉伸的同时，轧辊52的表面速度高于轧辊46的表面速度，由此导致纵向取向。作为横向拉伸和纵向牵拉的结果，产生取向膜管50，这种吹塑管优选既以约1:1.5至1:6的比率拉伸(stretched)，又以约1:1.5至1:6的比率牵拉(drawn)。更优选地，拉伸和牵拉各自以约1:2至1:4的比率进行。结果是约1:2.25至1:36，更优选1:4至1:16的双轴取向。当气泡48保持在轧辊46和52之间时，吹塑膜管50被会聚的成对平行辊54压坍，此后输送经过轧辊52并越过导辊56，然后卷绕到卷绕辊58上。从动辊60确保好的卷绕。
所得多层膜可用于形成袋、套管(casings)、热成型制品和其盖(lidstocks)等，这些又可用于包装含食品的产品。尽管本文例示和描述了各种实施方案，但是考虑了其它包装结构，如可重复密封袋、侧封袋、立式填充袋、立式囊包装、端封袋(end seal bags)、搭接密封袋(lap seal bags)等。
在实施方案中，通过图2中所示的吹塑薄膜法生产膜，图2图解用于制造“热吹塑”膜的方法的示意图，该膜在熔融状态下取向，因此不可热收缩。尽管在图2中仅显示一个挤出机139，但是要理解的是，可以使用多于一个挤出机制造膜。
在图2的方法中，挤出机530将熔融聚合物供应到环形模头531以形成膜，其可以是单层或多层的，如本领域技术人员已知，这取决于模头的设计和挤出机相对于模头的布置。向挤出机530供应适用于形成该膜的聚合物粒料。挤出机530对聚合物粒料施以足够的热和压力以熔融聚合物并使熔融料流进给经过环形模头531。
挤出机530配备过滤网组件(screen pack)532、多孔板(breaker plate)533和加热器534。膜在心轴535和模头531之间挤出，所得挤出物被来自空气环536的冷空气冷却。立即将熔融挤出物吹成吹塑气泡(blown bubble)537，以形成熔融取向膜。在熔融取向膜沿气泡537的长度向上进给时，其冷却并固化。在固化后，使膜管经过导辊538并被轧辊539压坍成平铺形式。坍塌膜管任选经过处理器棒(treater bar)540，此后经过从动辊541，然后围绕张力调节辊(dancer roll)542，其向坍塌膜管543施以张力控制，此后坍塌膜管543经由卷绕器545卷绕为卷544。
除非另有说明，对ASTM程序的所有提及(和经此引用并入)都是指截至在美国专利局的本专利申请的优先权(即原始)申请日为止最新公布的ASTM程序。
实施例
表1-实施例中使用的树脂的特性(Identity)
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选择加工助剂并使用Intelli-Torque混合室共混到乙烯-乙烯醇共聚物中以制造均匀混合物。获得共混样品的DSC测量值。测定转变温度和焓的能力使得DSC成为产生各种化学体系的相图的有价值的工具。从无定形固体到结晶固体的转变是放热过程，并导致DSC信号中的峰值。随着温度升高，样品最终达到其熔融温度(Tm)。熔融过程导致DSC曲线中的吸热峰。ΔH是焓并记录结晶温度(Tc)。所有测量通过以下方法获得：
在30℃保持1.0分钟。
以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
在230.0℃保持1.0分钟。
以10.0℃/min从230.0℃冷却。
在30.0℃保持1.0分钟。
以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
Tm取自第二次加热。
表2-各种添加剂的DSC
(C)＝对比
样品1-4表明，该添加剂导致结晶温度(Tc)降低，同时保持或增强总体结晶度。这是出乎意料的，因为类似的添加剂没有表现出对Tc和总体结晶度的类似效果。例如，如样品6中所示，丙二醇尽管在结构上类似于碳酸甘油酯，但对Tc没有效果。同样地，如样品7中所示，2-乙酰柠檬酸三乙酯尽管在结构上非常类似于柠檬酸三乙酯，但对Tc也没有效果。此外，如样品8-10中所用的各种分子量的聚乙二醇对Tc基本没有效果。尽管外消旋丙交酯在结构上非常类似于乳酸，但样品9在对Tc有效果的同时对该结构的总体结晶度具有负面影响。
表3-各种添加剂载量的DSC
各种EVOH树脂用作对照样品12-15。样品16-20在各种添加剂载量下表现出降低的Tc。样品的结晶度通过由DSC测得的样品的焓估算。在实施方案中，EVOH与加工助剂的共混物的ΔHc为EVOH的ΔHc的至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。在实施方案中，EVOH与加工助剂的共混物的ΔHm为EVOH的ΔHm的至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
多层膜实施例
为了证明改进的膜性质，在双气泡方法中制造除阻挡层外具有相同组成和层厚度的两种膜。表4列出膜，其中所有％是层内的重量％。膜2的层4使用50％EVOH1和50％的含有16％三乙酸甘油酯和84％EVOH1的母料制成。
表4
根据ASTM D2732获得膜1和2的自由收缩率。结果报告在下表5中。
表5
样品 预热/浴温度(℉) 自由收缩率(％)
膜1 200/200 78/84
195/195 84/88
190/190 87/86
膜2 200/200 74/72
195/195 81/78
190/190 87/87
如表5中所示，膜2具有与对比膜1几乎相同的自由收缩率。因此，加工助剂对自由收缩率没有不利影响。
也比较膜的氧气透过率。根据ASTM D3985收集所有数据，如表6中所示。
表6
如表6中所示，加工助剂对膜的氧气透过率只有很小的影响。
如表7中所示制造另外的膜。
表7
根据ASTM D-3985在标准温度和压力下测试膜3和4的氧气透过率(OTR)。
表8
Avg.OTR0％RH Avg.OTR90％RH
(cc/m2·d·atm) (cc/m2·d·atm)
膜3(C) 3.46+0.14 45.4+5.8
膜4 2.97+1.23 40.1+4.5
如表8中所示，加工助剂在各种相对湿度下对膜的氧气透过率只有很小的影响。
如表9中所示制造另外的膜。
表9
测试膜5-8的CO2和O2透过率。在73℉和0％相对湿度下进行试验。根据ASTM F2476测量CO2透过率，并根据ASTM D-3985测量O2透过率。
表10
如表10中所示，分别与膜5和8相比，膜6和8对CO2和O2透过率影响很小。令人惊讶地，加工助剂改进CO2/O2透过率比(CO2/O2TR比)。CO2/O2TR比通过下式计算：
CO2透过率÷O2透过率＝CO2/O2TR比
如表11中所示制备一系列9层流延膜结构。
表11
氧气透过率(OTR)和渗透率在两种条件下测定，0％RH in and out(0/0)和90％RHin and out(90/90)并报告在下表12中。氧气透过率根据ASTM D3985测量，该标准全部内容通过引用并入本文。渗透率根据ASTM F1927测量，该标准全部内容通过引用并入本文。
表12
在Instron 9340上测量膜的冲击性质，结果报告在表13中。根据ASTM D 3763(该标准全部内容通过引用并入本文)用落镖测量仪器化冲击。根据ASTM F1306使用1英寸/分钟的十字头速度测量缓慢穿刺。
表13
测量光学性质并报告在表14中。根据1998年4月公布的ASTM D 1746-97“StandardTest Method for Transparency of Plastic Sheeting”(该标准全部内容通过引用并入本文)测量膜澄清度。根据2000年7月公布的ASTM D 1003-00“Standard Test Method forHaze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”(该标准全部内容通过引用并入本文)测量膜雾度值。
表14
这一书面描述使用实例公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何包括在内的方法。本发明的可专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这些其它实例具有与权利要求的字面语言并无不同的结构要素，或如果它们包括与权利要求的字面语言无实质性差异的等同结构要素，则这些其它实例旨在落入权利要求书的范围内。
零件清单：
10 挤出机
11 聚酰胺
12 模头(head)
14 管材
16 冷却环
18 夹送辊
20 辐照拱顶
22 屏蔽罩
24 铁芯变压器加速器
26 辊
28 管材
30 卷绕辊
32 受辐照管带卷
34 退绕辊
36 退绕管带卷
38 导辊
40 热水浴槽
42 热水
44 管带
46 轧辊
46 夹送辊
48 气泡
50 膜管
52 轧辊
54 平行辊
56 导辊
58 卷绕辊
60 从动辊
62 袋
64 膜
66 顶部开口
68 底部
70 端封
72 包装肉制品
74 包装产品
76 夹子(clips)
78 套管膜(casingfilm)
80 内表面
81 封口
82 外表面
84 热封
86 内表面
88 对接密封带
90 外表面
92 内表面
94 封口
139 挤出机
530 挤出机
531 模头
531 环形模头
532 过滤网组件
533 断路器板
534 加热器
535 心轴
536 空气环
537 气泡
538 导辊
539 轧辊
540 处理器棒(treaterbar)
541 从动辊
542 张力调节辊
543 膜管
544 卷
545 卷绕器

Claims (38)

1.一种多层膜，其包括第一外层、第二外层和布置在所述第一外层与所述第二外层之间的阻挡层，所述阻挡层包含以下材料的共混物：
a.至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和
b.相对于所述阻挡层计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂，
所述共混物具有比所述第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：
a)在30℃保持1.0分钟；
b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；
c)在230.0℃保持1.0分钟；
d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；
e)在30.0℃保持1.0分钟；
f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
2.权利要求1所述的多层膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHc，并且所述共混物具有第二ΔHc，所述第二ΔHc为所述第一ΔHc的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
3.权利要求1-2所述的多层膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有不大于40摩尔％的乙烯含量。
4.权利要求1-3所述的多层膜，其中所述加工助剂选自三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乳酸、柠檬酸三乙酯和碳酸甘油酯。
5.权利要求1-4所述的多层膜，其中所述多层膜是热收缩多层膜，其具有如根据用ASTMD 2732测得的至少30％的在185℉的总自由收缩率。
6.权利要求1-5所述的多层膜，其包括至少两个阻挡层。
7.权利要求6所述的多层膜，其中所述多层膜包括布置在所述至少两个阻挡层之间的层。
8.权利要求1-7所述的多层膜，其中所述加工助剂包含：
a.至少一种酯，
b.至少一个羧酸或碳酸酯官能团，和
c.至少一个羟基官能团。
9.权利要求1-8所述的多层膜，其中所述阻挡层包含基于所述阻挡层的组成计小于1.0重量％的盐。
10.权利要求1-9所述的多层膜，其中所述阻挡层包含0.0–1.0重量％的不同于乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的材料。
11.权利要求1-10所述的多层膜，其中根据ASTM D-3985在0％相对湿度和23℃测得的所述膜的氧气透过率不大于：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150立方厘米(在标准温度和压力下)/平方米/天/1个大气压的氧气压差。
12.权利要求1-11所述的多层膜，其中所述加工助剂为母料形式。
13.权利要求1-12所述的多层膜，其中所述加工助剂为相对于所述阻挡层计2.0重量％至10.0重量％的柠檬酸三乙酯或三乙酸甘油酯。
14.权利要求1-13所述的多层膜，其中所述膜的至少一部分是交联的。
15.权利要求1-14所述的多层膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHm，并且所述共混物具有第二ΔHm，所述第二ΔHm为所述第一ΔHm的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
16.权利要求1-15所述的多层膜，其中所述膜具有使用ASTM D1746-97测得的至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％的透明度。
17.权利要求1-16所述的多层膜，其中所述膜具有使用ASTM D1003-00测得的小于7.5％、或小于7％、或小于6％的雾度。
18.权利要求1-17所述的多层膜，其中所述膜具有60％至100％、或70％至90％的如使用ASTM D 2457–97测得的光泽度。
19.权利要求1-18所述的多层膜，其中所述膜具有在1.5至3.0之间的CO2/O2透过率比，其中在标准压力、73℉和0％相对湿度下，CO2透过率根据ASTM F2476测量，O2透过率根据ASTM D-3985测量。
20.乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的共混物，其包含：
a.至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和
b.相对于所述共混物计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂，
所述共混物具有比所述第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：
a)在30℃保持1.0分钟；
b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；
c)在230.0℃保持1.0分钟；
d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；
e)在30.0℃保持1.0分钟；
f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃。
21.权利要求20所述的共混物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHc，并且所述共混物具有第二ΔHc，所述第二ΔHc为所述第一ΔHc的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
22.权利要求20-21所述的共混物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有不大于40摩尔％的乙烯含量。
23.权利要求20-22所述的共混物，其中所述加工助剂选自三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乳酸、柠檬酸三乙酯和碳酸甘油酯。
24.权利要求20-23所述的共混物，其中所述加工助剂包含：
a.至少一种酯，
b.至少一个羧酸或碳酸酯官能团，和
c.至少一个羟基官能团。
25.权利要求20-24所述的共混物，其中所述共混物包含基于所述共混物的组成计小于1.0重量％的盐。
26.权利要求20-25所述的共混物，其中所述共混物包含0.0–1.0重量％的不同于乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的材料。
27.权利要求20-26所述的共混物，其中所述加工助剂为2.0重量％至10.0重量％的柠檬酸三乙酯或三乙酸甘油酯。
28.权利要求20-26所述的共混物，其中所述加工助剂为2.0重量％至10.0重量％的二乙酸甘油酯或碳酸甘油酯。
29.权利要求20-28所述的共混物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHm，并且所述共混物具有第二ΔHm，所述第二ΔHm为所述第一ΔHm的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
30.一种制造多层膜的方法，其包括以下步骤：
a.提供阻挡共混物，其包含：
i.至少90.0％的具有第一结晶温度的乙烯-乙烯醇共聚物；和
ii.相对于所述阻挡共混物计(i)2.0重量％至15.0重量％、(ii)2.5重量％至10.0重量％、或(iii)3.0重量％至5.0重量％的加工助剂，
所述共混物具有比所述第一结晶温度低至少5％、6％、7％、8％、9％或10％的第二结晶温度，如通过DSC用以下参数测量：
a)在30℃保持1.0分钟；
b)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃；
c)在230.0℃保持1.0分钟；
d)以10.0℃/min从230.0℃冷却；
e)在30.0℃保持1.0分钟；
f)以10.0℃/min从30.0℃加热到230.0℃，
b.将所述阻挡共混物共挤以形成具有第一外层、第二外层和作为层布置在所述第一外层与所述第二外层之间的所述阻挡共混物的多层膜。
31.权利要求30所述的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHc，并且所述共混物具有第二ΔHc，所述第二ΔHc为所述第一ΔHc的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
32.权利要求30-31所述的方法，其中所述加工助剂选自三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乳酸、柠檬酸三乙酯和碳酸甘油酯。
33.权利要求30-32所述的方法，其中所述膜的至少一个层通过20-150kGy、30-120kGy或40-100kGy的辐射剂量交联。
34.权利要求30-33所述的方法，其中所述多层膜是热收缩多层膜，其具有如根据ASTMD 2732测得的至少30％的在185℉的总自由收缩率。
35.权利要求30-34所述的方法，其中所述加工助剂包含：
a.至少一种酯，
b.至少一个羧酸或碳酸酯官能团，和
c.至少一个羟基官能团。
36.权利要求30-35所述的方法，其中所述阻挡共混物包含基于所述阻挡共混物的组成计小于1.0重量％的盐。
37.权利要求30-36所述的方法，其中所述阻挡共混物包含0.0–1.0重量％的不同于乙烯-乙烯醇共聚物和加工助剂的材料。
38.权利要求30-37所述的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物具有第一ΔHm，并且所述共混物具有第二ΔHm，所述第二ΔHm为所述第一ΔHm的至少70％、75％80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
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