CN116978776A - 具有掺杂硼和镓的硅锗层的结构及其形成方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本文的一些示例提供了一种形成掺杂硅锗层的方法。该方法可以包括将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体。异质镓前体可以包括(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。该方法可以包括使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体反应，以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。

Description

具有掺杂硼和镓的硅锗层的结构及其形成方法和系统
技术领域
本公开总体涉及适于形成电子器件结构的方法和系统。更具体地，本公开涉及可用于形成包括掺杂半导体层的结构的方法和系统。
背景技术
半导体器件(例如互补金属氧化物半导体(CMOS)器件)的尺寸缩小已经导致集成电路的速度和密度显著提高。然而，传统的器件缩放技术面临着未来技术节点的重大挑战。
一种改善半导体器件性能的方法是利用应变诱导效应来提高载流子迁移率，从而提高晶体管驱动电流。例如已经表明，在采用应力源区(例如在晶体管的源极和漏极区中采用的应力源区)的p沟道IV族半导体晶体管中，可以显著提高空穴迁移率。
此外，降低半导体器件结构的有源区的接触电阻可能是未来技术节点上正在进行的器件改进所需要的。例如，对于CMOS器件结构，接触电阻可以包括接触结构和一个或多个有源区(例如应力源区)之间的电阻，例如晶体管结构的源极和漏极区。在n型MOS器件的情况下，应力源区可以包括掺杂有磷或砷的高掺杂区，即具有约5×1020cm-3或更高的载流子密度。可以在n型MOS器件应力源区中实现的高掺杂水平可以导致低于0.3mΩ-cm的接触电阻率。然而，对于p型MOS器件，硼通常用作掺杂剂。在一些情况下，硼在半导体材料中可能具有相对较低的溶解度，因此可能难以获得高浓度的p型掺杂剂以及低的半导体材料接触电阻。
举例来说，尝试降低硅锗膜接触电阻包括生长具有高硼浓度的SiGe层。然而，由于硼在锗中的低溶解度，高硼浓度难以在较高的Ge:Si比率下实现，因此，尝试简单地增加硅锗膜中的硼浓度通常不足以将硅锗层的接触电阻率降低到期望值。
降低硅锗和类似膜的接触电阻的进一步尝试包括添加另一种掺杂剂，其中第一掺杂剂(例如硼)是可溶的，以及高温退火过程。这种技术可能是有问题的，因为在退火过程中使用相对高的温度会导致一种或多种掺杂剂聚集在掺杂半导体膜的表面。
此外，在一些应用中，可能希望选择性地沉积具有第一掺杂剂(例如硼)和第二掺杂剂(例如镓、铝或铟)的半导体材料(例如高掺杂的IV族半导体材料)。然而，这种技术迄今为止还没有得到很好的发展。
因此，需要用于沉积掺杂半导体材料的改进方法和系统。使用该方法和/或系统形成的结构和器件也是期望的。
该部分中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已经包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者构成现有技术。
发明内容
本公开的各种实施例涉及形成结构的方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的装置。虽然下面更详细地讨论了本公开的各种实施例解决现有方法和系统的缺点的方式，但是总体上，本公开的各种实施例提供了形成呈现相对低接触电阻的掺杂半导体层的改进方法。另外或可替代地，掺杂半导体层可以在相对低的温度下形成，而不使用退火步骤来改善掺杂半导体层的接触电阻。此外，示例性掺杂半导体层可以相对于衬底表面的第二部分选择性地形成覆盖衬底表面的第一部分。
本文的一些示例提供了一种形成掺杂硅锗层的方法。该方法可以包括将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体。异质镓前体可以包括(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。该方法可以包括使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体反应，以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
在一些示例中，该方法还包括使用第一镓前体和第二镓前体来生成异质镓前体。第一镓前体可以包括多个直链烷基，第二镓前体可以包括多个叔烷基。在一些示例中，产生异质镓前体包括将至少一个直链烷基从第一镓前体移动到第二镓前体。在一些示例中，产生异质镓前体包括将至少一个叔烷基从第二镓前体移动到第一镓前体。在一些示例中，异质镓前体在衬底上方的气体中产生。
在一些示例中，该方法包括使第一镓前体和第二镓前体以约1:10至约10:1的化学计量比流过衬底。在一些示例中，该方法包括使第一镓前体和第二镓前体以约1:3至约3:1的化学计量比流过衬底。在一些示例中，该方法包括使第一镓前体和第二镓前体分别以约1sccm和约1000sccm的速率流过衬底。
在一些示例中，异质镓前体包括GaR1 2R2和GaR1R2 2中的至少一种，其中R1是直链烷基，并且其中R2是叔烷基。在一些示例中，异质镓前体包括GaR1 2R2和GaR1R2 2的混合物。在一些示例中，混合物包括比率为约1:10至约10:1的GaR1 2R2和GaR1R2 2。在一些示例中，混合物包括比率为约1:3至约3:1的GaR1 2R2和GaR1R2 2。
在一些示例中，直链烷基是乙基、正丙基、正丁基或正戊基。在一些示例中，叔烷基是叔乙基、叔丙基、叔丁基或叔戊基。在一些示例中，直链烷基是乙基，叔烷基是叔丁基。
在一些示例中，异质镓前体以约1sccm至约1000sccm的速率流过衬底。
在一些示例中，硼前体包括乙硼烷(B2H6)、氘-乙硼烷(B2D6)或一种或多种硼氢化物。在一些示例中，硼前体以约1sccm和1000sccm的速率流过衬底。
在一些示例中，硅前体包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、四硅烷(Si4H10)、五硅烷(Si5H12)、甲基硅烷(CH3-SiH3)、二氯硅烷(H2SiCl2)或二碘硅烷(H2SiI2)。
在一些示例中，锗前体包括锗烷(GeH4)、二锗烷(Ge2H6)、三锗烷(Ge3H8)或锗基硅烷(GeH6Si)。
在一些示例中，衬底在约5托至约760托的压力下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。在一些示例中，衬底在约10托至约80托的压力下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。
在一些示例中，衬底在约150℃到约450℃的温度下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。
在一些示例中，硅锗层包括表面分离镓，并且该方法还包括去除表面分离镓。在一些示例中，去除包括湿化学蚀刻。
在一些示例中，硅锗层具有约5nm至约20nm的厚度。在一些示例中，硅锗层具有约5nm至约15nm的厚度。在一些示例中，硅锗层具有约8nm至约12nm的厚度。
在一些示例中，硅锗层在10nm的深度处具有至少约2.3×1019原子/cm3的镓浓度。在一些示例中，硅锗层在20nm的深度处具有至少约2.3×1018原子/cm3的镓浓度。在一些示例中，硅锗层在10nm的深度处具有至少约5.7×101020原子/cm3的硼浓度。在一些示例中，硅锗层在20nm的深度处具有至少约4.1×1020原子/cm3的硼浓度。
本文的一些示例提供了一种用于形成掺杂硅锗层的系统。该系统可以包括配置为保持衬底的反应室。该系统可以包括(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体的相应源。异质镓前体可以包括(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。该系统可以包括控制器，其配置为使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体在衬底上流动，并在那里反应以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
本文的一些示例提供了一种形成掺杂硅锗层的方法。该方法可以包括将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体、(d)第一镓前体和(e)第二镓前体。第一镓前体可以不同于第二镓前体，并且可以包括至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。该方法可以包括使硅前体、锗前体、硼前体、第一镓前体和第二镓前体反应，以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
本文的一些示例提供了一种用于形成掺杂硅锗层的系统。该系统可以包括配置为保持衬底的反应室。该系统可以包括(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体、(d)第一镓前体和(e)第二镓前体的相应源。第一镓前体可以不同于第二镓前体，并且可以包括至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。该系统可以包括控制器，其配置为使硅前体、锗前体、硼前体、第一镓前体和第二镓前体在衬底上流动，并在那里反应以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
通过参考附图对某些实施例的以下详细描述，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开实施例的更完整理解。
图1A-1B示意性地示出了根据本公开示例性实施例的示例操作和结构。
图2示意性地示出了根据本公开示例性实施例的另一示例操作。
图3A-3B示出了根据本公开示例性实施例的示例方法中的示例操作流程。
图4示出了根据本公开的附加示例性实施例的反应器系统。
图5示出了使用前体的不同组合形成的掺杂硅锗层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6A-6D示出了使用前体的不同组合形成的掺杂硅锗层的二次离子质谱(SIMS)测量结果。
图7示出了在示例温度下使用前体组合形成的掺杂硅锗层的SEM图像和SIMS轮廓。
应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
下面提供的方法、结构、设备和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，对具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，示例性实施例或其部件可以组合或可以彼此分开应用。
如下面更详细阐述，本公开的各种实施例提供了用于在衬底表面上形成掺杂硼和镓的硅锗层的方法。示例性方法可用于例如形成半导体器件的源极和/或漏极区，其表现出相对高的迁移率、相对低的接触电阻，并保持沉积层的结构和构成。例如，可以使用原位掺杂技术来增加金属接触硼附近的活性掺杂浓度，这可以提供生长选择性、损伤减少、掺杂分布控制和高激活效率。硼(B)是典型的掺杂剂，用于降低基于硅锗(SiGe)的pMOS应用的接触电阻率。然而，B在SiGe中相对低的溶解度(高达约2.0E+18原子/cm3)可能阻碍接触电阻率的进一步降低。镓(Ga)在Ge中具有比B更高的溶解度(高达约5.0E+20原子/cm3)，因此与单独使用B相比，可以提供接触电阻率的进一步降低。如本文提供，在形成SiGe的同时，Ga可以与B原位共掺杂。在一些示例中，包括彼此不同的配体的不同Ga前体的组合可以用于增强Ga和B到SiGe中的共掺杂，并且同样可以降低所得层的接触电阻率。在一些示例中，异质的Ga前体(包括耦合到相同Ga原子的不同配体)也可以或可替代地用于增强Ga和B到SiGe中的共掺杂，并且同样可以降低所得层的接触电阻率。可选地，可以使用不同Ga前体的组合原位产生异质Ga前体，或者可替代地由前体的现有源提供。
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。除了处理气体之外的气体，即不经过气体分配组件、多端口注入系统、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，例如稀有气体。在一些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜主骨架的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为膜基质的一部分的气体。示例性惰性气体(例如载气)包括He、Ar、H2、N2及其任意组合。
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括主体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他IV族材料，例如锗，或者其他半导体材料，例如II-VI族或III-V族半导体，并且可以包括覆盖或位于主体材料下面的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，例如形成在衬底层的至少一部分内或上的凹陷、凸起等。如下面更详细阐述，衬底的表面可以包括两个或更多个区域，其中两个或更多个区域中的每个包括不同的材料和/或具有不同晶体结构的材料。
如本文所用，术语“外延层”可以指下面的基本单晶衬底或层上的基本单晶层。
如本文所用，术语“化学气相沉积”可以指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何过程，所述挥发性前体在衬底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积。
如本文所用，术语“硅锗”可以指包括硅和/或锗的半导体材料，并且可以表示为Si1-xGex，其中1≥x≥0，或0.2≥x≥0.8，或0.4≥x≥0.6，或者包括具有本文所述成分的硅和锗的材料。
如本文所用，术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或非连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，膜和/或层可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。
如本文所用，术语“单晶”可以指包括基本单晶的材料，即显示长程有序的晶体材料。然而，应当理解,“单晶”材料可能不是完美的单晶，而是可以包括各种缺陷、堆垛层错、原子替代等，只要“单晶”材料表现出长程有序。
如本文所用，术语“非单晶”可以指不包括基本单晶的材料，即显示出短程有序或无有序晶体结构的材料。非单晶材料可以包括可以显示短程有序的多晶材料和可以基本不显示晶体结构有序的非晶材料。
如本文所用，“结构”可以包括本文所述的衬底。结构可以包括覆盖衬底的一层或多层，例如根据本文所述方法形成的一层或多层。
此外，在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指示的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指出的变量的任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...组成”或“由...组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
现在转向附图，图1A-1B示意性地示出了根据本公开的示例性实施例的示例操作和结构。
图1A中示出的操作100包括同时将衬底暴露于硅前体(为了简化图示，标记为Si)、锗前体(为了简化图示，标记为Ge)、硼前体(为了简化图示，标记为B)和异质镓前体(为了简化图示，标记为Ge)。异质镓前体可以包括(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。这种前体的非限制性示例和合适的反应条件在下面进一步提供。在操作100期间，在反应室内提供如本文所述的衬底110(例如半导体晶片)。作为非限制性示例，在操作100期间使用的反应室可以包括化学气相沉积系统的反应室。然而，还可以设想，也可以利用其他反应室和替代的化学气相沉积系统来执行本公开的实施例。反应室可以是独立的反应室或组合工具的一部分。
操作100可以包括在反应室内将衬底加热到期望的沉积温度。在本公开的一些实施例中，操作100包括将衬底加热到低于约1100℃的温度，或低于约700℃的温度，或低于约650℃的温度，或低于约600℃的温度，或低于约550℃的温度，或低于约500℃的温度，或低于约450℃的温度，或者甚至低于约400℃的温度，或者甚至低于约300℃的温度，或者甚至低于约250℃的温度。例如，在本公开的一些实施例中，将衬底加热到沉积温度可以包括将衬底加热到约400℃和约1100℃之间或者约400℃和约700℃之间的温度。例如，在本公开的一些实施例中，将衬底加热到沉积温度可以包括将衬底加热到约290℃和400℃之间的温度。在本公开的其他实施例中，将衬底加热到沉积温度可以包括将衬底加热到约150℃和450℃之间的温度。因此，在一非限制性示例中，衬底在约150℃到约450℃的温度下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。
除了控制衬底的温度，还可以调节反应室内的压力。例如，在本公开的一些实施例中，在操作100期间，反应室内的压力可以小于760托，或小于350托，或小于100托，或小于50托，或小于25托，或甚至小于10托。在一些实施例中，反应室中的压力可以在10托和760托之间，在10托和200托之间，或者在10托和100托之间。在一些示例中，衬底在约5托至约760托的压力下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。在一些示例中，衬底在约10托至约80托的压力下暴露于硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。
作为操作100期间原位发生的反应的结果，例如如图1B所示，在衬底110上形成掺杂硼和镓的SiGe层120。层120可以形成为覆盖衬底的上表面111的至少一部分的(例如单晶)晶体材料。因此，层120的至少一部分可以是单晶的，并用作一个或多个另外外延层的模板。
在图1A所示的操作100期间，硼、镓、硅和锗前体流入反应室，例如通过一个或多个气体注射器，例如多端口注射器(MPI),其包括多个单独的端口注射器，用于向反应室提供气体混合物。可以将前体的各种组合提供给一个或多个单独的端口注射器，以根据需要微调浓度分布。
用于沉积层120的示例性硅前体可以包括一种或多种氢化硅前体，其选自硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、四硅烷(Si4H10)、五硅烷(Si5H12)、甲基硅烷(CH3-SiH3)、二氯硅烷(H2SiCl2)或二碘硅烷(H2SiI2)或其他合适的含硅前体。
用于沉积层120的示例性锗前体可以包括锗烷(GeH4)、二锗烷(Ge2H6)、三锗烷(Ge3H8)或锗基硅烷(GeH6Si)或其他合适的含锗前体中的至少一种。
用于沉积层120的示例性硼前体可以包括例如乙硼烷(B2H6)或氘-乙硼烷(B2D6)中的至少一种，或者一种或多种硼氢化物。示例性硼氢化物包括硼氢化镓(Ga(BH4)3)、硼氢化铝(Al(BH4)3)和硼氢化铟(In(BH4)3)。在本公开的替代实施例中，硼前体可以包括具有式YxM(BH4)3-x的硼氢化物，其中Y独立地选自氢、氘、氯、溴和碘；M是独立地选自镓、铝和铟的IIIA族金属；x是0-2的整数。
在本公开的一些实施例中，硼前体包括一种或多种具有通式RxM(BH4)3-x的有机硼氢化物，其中R独立地选自CH3,C2H5,C6H5,CF3SO3和NH2；M是独立地选自镓、铝和铟的IIIA族金属；x是1-3的整数。
在本公开的一些实施例中，异质镓前体可以包括GaR1 2R2和GaR1R2 2中的至少一种，其中R1可选地是直链烷基，并且其中R2是叔烷基。不希望受任何理论的束缚，据信在操作100期间使用异质镓前体，结合硅、锗和硼前体，可以在形成的层120的整个厚度中提供足够浓度的Ga和B掺杂剂，以便适当降低层120的接触电阻率。具体而言，不希望受任何理论的束缚，据信仅包含直链烷基的镓前体，例如三乙基镓(TEGa),在原位反应期间可以经历相对快速的β-氢化物消除，导致镓在使用这种前体形成的掺杂硼和镓的硅锗层内的特定分布。相比之下，仍不希望受任何理论的束缚，据信包括直链烷基和叔烷基配体的异质镓前体可以经历相对较慢的β-氢化物消除，导致使用这种前体形成的掺杂硼和镓的硅锗层内镓的分布改善，例如层内更高的镓浓度和更平坦的镓分布。最大化Ga掺杂剂水平和在层中具有相对平坦的Ga掺杂剂分布可以使层对于在金属接触沉积之前使用的湿化学蚀刻过程更加鲁棒。下面进一步提供了使用不同前体和不同反应条件形成的层的元素构成和接触电阻率的非限制性示例。
在一些示例中，异质镓前体包括GaR1 2R2和GaR1R2 2的混合物。可选地，该混合物可以包括比例为约1:10至约10:1的GaR1 2R2和GaR1R2 2，说明性地比例为约1:3至约3:1。直链烷基(R1)可以是或可以包括例如乙基(-CH2CH3)、正丙基(-CH2CH2CH3)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)或正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)。叔烷基(R2)可以是或可以包括叔乙基(-C(CH2CH3)3)、叔丙基(-C(CH2CH2CH3)3)、叔丁基(-C(CH2CH2CH2CH3)3)或叔戊基(-C(CH2CH2CH2CH2CH3)3)。在一非限制性示例中，直链烷基是乙基，叔烷基是叔丁基。
在一些示例中，异质镓前体可以在层120的沉积期间原位形成。例如，图2示意性地示出了根据本公开的示例性实施例的另一示例操作。更具体地，图2示出了操作200，这是可以实现操作100的一种示例方式。操作200包括使用第一镓前体(为了简化说明，标记为Ga’)和第二镓前体(为了简化说明，标记为Ga”)来产生参照图1A-1B描述的异质镓前体。在一些示例中，第一镓前体Ga’可以包括多个直链烷基(R1)，第二镓前体Ga”可以包括多个叔烷基(R2)。产生异质镓前体可以包括将至少一个直链烷基(R1)从第一镓前体Ga’移动到第二镓前体Ga”。另外或可替代地，产生异质镓前体可以包括将至少一个叔烷基(R2)从第二镓前体Ga”移动到第一镓前体Ga’。异质镓前体可以在衬底上方的气体中产生。然而，应当理解，第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”不一定需要在气相中交换配体，并且实际上甚至不需要形成异质镓前体。相反，作为用于形成掺杂硼和镓的硅锗材料的本原位过程的一部分，第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”可以适当地与任何一种或多种其他前体反应。
在另外示例中，异质镓前体可以预先形成的状态获得，并且可以任何合适的速率流过衬底。说明性地，异质镓前体可以通过在合适的温度和压力(说明性地，TC：450℃，压力＝20托)下向反应室提供第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”(例如TEGa和TTBGa)的蒸汽来产生。可以适当地选择第一和第二镓前体以及任何载气的流量，以产生具有期望的配体化学计量混合物的异质镓前体(说明性地，N2载气流＝10slm，TEGa流＝10sccm，TTBGa流＝350sccm)。在一些示例中，反应物可被连续地提供给反应室，并且产物流被连续地从反应室移除。反应流可以包括第一和第二镓前体和异质镓前体的混合物(说明性地，TEGa、TTGBa和异质镓烷基前体的混合物)。然后例如用热交换器冷却产物流，以形成冷却的反应流。然后可以将冷却的反应流送至分离平台，例如在大气压或减压下的分馏，以获得一种或多种异质镓前体产物流。
在使用第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”的非限制性示例中(并且与这些前体是否交换配体无关)，这些前体可以任何合适的速率和相对于彼此以及相对于B、Si和Ge前体的任何合适的化学计量比流动。说明性地，操作200可以包括以约1:10至约10:1的化学计量比，例如约1:3至约3:1的化学计量比，使第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”在衬底上流动。另外或可替代地，操作200可以包括使第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”分别以约1sccm和约1000sccm的速率流过衬底。另外或可替代地，异质镓前体可以约1sccm至约1000sccm的速率流过衬底。
在操作100或操作200期间形成的掺杂硼和镓的硅锗层120的厚度可以在约5nm和约20nm之间，在约5nm和约15nm之间，或者在约8nm和约12nm之间。可选地，该层可以形成为具有大于上述范围的厚度，并且该层的一部分随后被去除以提供在上述范围中的任何合适范围内的厚度。例如，以下面将要描述的方式，掺杂硼和镓的硅锗层120可以包括表面分离镓，并且表面分离镓可选地可以例如使用湿化学蚀刻被去除。
层120内的硼、镓、硅和锗的浓度(可选地去除或不去除表面分离镓)可以如本文别处所述的方式适当地选择和控制。物理上，可以选择和控制层120内的掺杂分布，以便足够深，使得金属-半导体接触处的整个空间电荷区包含在层120内。减小层120的厚度可以有助于形成具有足够高的外延质量和足够低的漏电流水平的膜，以便在金属-半导体接触处稳定使用。在一些示例中，镓分布优选在层120的表面最高。也可以适当地使用平坦的镓轮廓。在非限制性示例中，层120在10nm的深度处具有至少约2.3×1019原子/cm3的镓浓度。另外或可替代地，在非限制性示例中，层120在20nm的深度处具有至少约2.3×1018原子/cm3的镓浓度。另外或可替代地，在非限制性示例中，层120在10nm的深度处具有至少约5.7×1020原子/cm3的硼浓度。另外或可替代地，在非限制性示例中，层120在20nm的深度处具有至少约4.1×1020原子/cm3的硼浓度。这样的值可以对应于诸如本文别处所述的蚀刻步骤之后的值，或者可以对应于不需要或不使用这样的蚀刻步骤的值。
层120还可以包括约10％至约90％，或约30％至约70％，或约40％至约50％的硅和/或约10％至约90％，或约65％至约30％，或约60％至约50％的锗。在一些实施例中，层120内的锗(和/或其他成分)含量可以不是恒定的，而是可以变化的，使得层120内的锗含量(和/或其他成分)可以具有分级成分。
图3A-3B示出了根据本公开的示例性实施例的示例方法中的示例操作流程。图3A所示的方法300包括将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体的操作(操作301)。异质镓前体可以包括(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓。例如，以图1A所示的方式，衬底110可被放置在反应室中，并且其上表面111暴露于包括异质镓前体的前体混合物(为了简化说明，在图1A中表示为Ga)。以例如参考图2描述的方式，并且不希望被任何理论束缚，在一些示例中，可以使用第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”的混合物来可选地形成异质镓前体。不同前体、流量、化学计量和反应条件的其他选择在本文别处有所描述。图3A所示的方法300还包括使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体反应，以形成掺杂有硼和镓的硅锗层(操作302)。例如，层120可以图1B所示的方式形成在衬底上。层120的示例特性在本文别处有所描述，并且可以通过以诸如本文别处所述的方式控制不同的前体、流量、化学计量和反应条件来适当地选择。
应当理解，异质镓前体的使用是可选的，并且实际上仅代表第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”在形成掺杂硼和镓的硅锗层时可以彼此相互作用的方式的一种非限制性理论。也就是说，不管各种前体可以通过其相互作用的任何特定化学机制，第一镓前体Ga’和第二镓前体Ga”可以用于形成掺杂硼和镓的硅锗层。图3B所示的方法310包括将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体、(d)第一镓前体和第二镓前体的操作(操作311)。第二镓前体不同于第一镓前体，并且可以包括至少一个叔烷基(R2)，其中叔碳直接键合到镓。叔烷基(R2)的非限制性示例包括叔乙基(-C(CH2CH3)3)、叔丙基(-C(CH2CH2CH3)3)、叔丁基(-C(CH2CH2CH2CH3)3)和叔戊基(-C(CH2CH2CH2CH2CH3)3)。可选地，第一镓前体可以包括直链烷基(R1)，其中伯碳直接键合到镓。直链烷基的非限制性示例可以是或可以包括例如乙基(-CH2CH3)、正丙基(-CH2CH2CH3)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)或正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)。以图2所示的方式，衬底110可以放置在反应室中，并且其上表面111暴露于前体混合物。不同前体、流量、化学计量和反应条件的选择在本文别处有所描述。图3B所示的方法310还包括使硅前体、锗前体、硼前体、第一镓前体和第二镓前体反应，以形成掺杂有硼和镓的硅锗层(操作302)。例如，层120可以图1B所示的方式形成在衬底上。层120的示例特性在本文别处有所描述，并且可以通过以诸如本文别处所述的方式控制不同的前体、流量、化学计量和反应条件来适当地选择。
图4示出了根据本公开的附加示例性实施例的反应器系统。系统400可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构或器件部分。
在图示的示例中，系统400包括可选的衬底处理系统402、一个或多个反应室404、气体注入系统406以及可选的设置在反应室404和衬底处理系统402之间的壁408。系统400还可以包括第一气体源410、第二气体源412、第三气体源414、第四气体源416、可选的第五气体源418、排气源430和控制器428。
尽管示出了四个气体源410-416和可选的第五气体源418，但是系统400可以包括任何合适数量的气体源。气体源410-418可以各自包括例如前体气体，例如硅前体、锗前体、硼前体和任何合适的镓前体(说明性地，例如参考图1A和3A描述的异质镓前体，或者例如参考图2和3B描述的第一和第二镓前体)。气体源410-418可以包括这种前体的任何合适的混合物和/或一种或多种前体与载气(例如氢气、氮气、氩气、氦气等)的混合物。气体源410-418可以经由管线418-426联接到反应室404，管线418-426可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。
系统400可以包括任何合适数量的反应室404和衬底处理系统402。此外，一个或多个反应室404可以是或包括错流冷壁外延反应室。
排气源1226可以包括一个或多个真空泵。
控制器428可配置成执行本文所述的各种功能和/或步骤。例如，控制器428可以配置为控制进入气体注入系统的气流，以形成掺杂硼和镓的硅锗层，如上所述。控制器428可以包括一个或多个微处理器、存储元件和/或开关元件，以执行各种功能。虽然图示为单个单元，但是控制器428可以替代地包括多个设备。举例来说，控制器428可用于控制气流(例如通过监控来自源410-418的前体和/或其他气体的流量和/或控制阀、马达、加热器等)。此外，当系统400包括两个或更多个反应室时，两个或更多个反应室可以联接到同一/共享控制器。
在反应器系统400的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统402转移到反应室404。一旦衬底被转移到反应室404，来自气体源410-418的相应气体，例如前体、掺杂剂、载气和/或吹扫气体，通过气体注入系统406被引入反应室404。气体注入系统406可用于在衬底处理期间计量和控制气体(例如来自气体源410-418)的气体流量，并向反应室404内的多个位置提供这种气体的期望流量。
图5示出了使用前体的不同组合形成的掺杂硅锗层的扫描电子显微镜(SEM)图像。每个样品在450℃的温度和20托的压力下生长，使用10slm的氮载气流，使用流量为350sccm的硅前体SiH4、流量为1700sccm的锗前体GeH4和流量为5sccm的硼前体B2H6。使用不同的镓前体和/或不同流量的镓前体，并使用SEM分析所得掺杂硼和镓的硅锗膜的形态，其中视场(FOV)为2微米(上图)和FOV为0.5微米(下图)。
图A1和A2中所示的SEM图像是使用10sccm TEGa的流量作为镓前体生长的层的图像；测得层厚度为17.3nm。图B1和B2中所示的SEM图像是使用15sccm TEGa的流量作为镓前体生长的层的图像；测得层厚度为16.8nm。图C1和C2中所示的SEM图像是使用350sccm流量的三(叔丁基)镓(TTBGa)生长的层的图像；测得层厚度为16.6nm。图D1和D2中所示的SEM图像是使用400sccm流量的TTBGa生长的层；测得层厚度为17.3nm。图E1和E2所示的SEM图像是使用流量为10sccm的TEGa和流量为350sccm的TTBGa生长的层的图像；测得层厚度为26.2nm。可以看出，作为某些镓单一前体流(例如，如在B1和D1中)或镓前体同向流(例如，如在E1中)的结果，宏观镓液滴可以在表面上形成。这种液滴可以如本文别处所述的方式去除。
图6A-6D示出了使用前体的不同组合形成的掺杂硅锗层的二次离子质谱(SIMS)测量结果。更具体地，图6A示出了图5中的图A1和A2中所示样品的SIMS测量；图6B示出了图5中的图C1和C2中所示样品的SIMS测量；图6C示出了图5中的图E1和E2所示样品的SIMS测量，以及该样品的具有2微米FOV的另一SEM图像；且图6D示出了在用小于10体积％HCl的含水HCl湿蚀刻样品以去除表面聚集镓之后图5中的图E1和E2所示样品的SIMS测量，以及该样品的具有2微米FOV的另一SEM图像。从图6A-6D可以理解，与某些镓单一前体流(例如，如在A1和C1中)相比，使用镓前体同向流方法(例如，如在E1中)可以将更多镓结合到层中。此外，图6A和6B中所示的镓轮廓(对应于某些镓单一前体流)比图6D中所示的更倾斜(对应于镓前体同向流，随后蚀刻)。因此，可以理解，同向流方法可以在层内提供更均匀的镓分布。此外，使用镓前体同向流并随后蚀刻形成的镓掺杂水平(图6D)比使用单一镓前体形成的镓掺杂水平(图6A-6B)高约一个数量级。说明性地，在10nm的深度，图6D中的镓浓度为约2.3×1019原子/cm3，而图6A中的镓浓度在该深度为约2.9×1018原子/cm3，图6B中的镓浓度为约4.8×1018原子/cm3。
图7示出了在示例温度下使用前体组合形成的掺杂硅锗层的SEM图像和SIMS轮廓。样品以参考图5描述的方式生长，但是使用330℃的温度和10sccm的TEGa流量和350sccm的TTBGa流量。使用FOV为2微米(左图)和0.5微米(右图)的SEM分析所得掺杂硼和镓的硅锗膜的形态。在样品表面上没有观察到聚集镓，因此样品没有被蚀刻。测得层厚度为24.3nm，测得层电阻率为0.557mOhm·cm，该层的镓浓度约为39.7％。同样在图7中所示的该样品的SIMS分布示出了贯穿膜厚度的相对高且相对平坦的镓浓度，例如在10nm深度处约2.4×1020原子/cm3的镓浓度，在15nm深度处约1.5×1020原子/cm3的镓浓度，以及在20nm深度处约5.2×1019原子/cm3的镓浓度。
上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，例如所描述的元件的可替代的有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中会变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种形成掺杂硅锗层的方法，该方法包括：
将衬底同时暴露于(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体，
该异质镓前体包含(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓；以及
使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体反应，以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括使用第一镓前体和第二镓前体来产生所述异质镓前体，
第一镓前体包含多个直链烷基，
第二镓前体包含多个叔烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，产生所述异质镓前体包括将至少一个直链烷基从所述第一镓前体移动到所述第二镓前体。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，产生所述异质镓前体包括将至少一个叔烷基从所述第二镓前体移动到所述第一镓前体。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述异质镓前体在所述衬底上方的气体中产生。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，包括使所述第一镓前体和第二镓前体以约1:3至约3:1的化学计量比流过所述衬底。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述异质镓前体包括GaR1 2R2和GaR1R2 2中的至少一种，其中，R1是所述直链烷基，并且其中，R2是所述叔烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中混合物包含比例为约1:3至约3:1的GaR1 2R2和GaR1R2 2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述直链烷基是乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述叔烷基是叔乙基、叔丙基、叔丁基或叔戊基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述直链烷基是乙基，所述叔烷基是叔丁基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述硼前体包括乙硼烷(B2H6)、氘-乙硼烷(B2D6)或一种或多种硼氢化物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述硅前体包括硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、四硅烷(Si4H10)、五硅烷(Si5H12)、甲基硅烷(CH3-SiH3)、二氯硅烷(H2SiCl2)或二碘硅烷(H2SiI2)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述锗前体包括锗烷(GeH4)、二锗烷(Ge2H6)、三锗烷(Ge3H8)或锗基硅烷(GeH6Si)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述衬底在约150℃至约450℃的温度下暴露于所述硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述硅锗层包括表面分离镓，所述方法还包括去除所述表面分离镓。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述去除包括湿化学蚀刻。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述硅锗层具有约8nm至约12nm的厚度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述硅锗层在20nm深度处具有至少约4.1×1020原子/cm3的硼浓度。
20.一种用于形成掺杂硅锗层的系统，该系统包括：
反应室，其配置为保持衬底；
(a)硅前体、(b)锗前体、(c)硼前体和(d)异质镓前体的相应源，
异质镓前体包含(i)至少一个直链烷基，其中末端碳直接键合到镓，和(ii)至少一个叔烷基，其中叔碳直接键合到镓；以及
控制器，其配置为使硅前体、锗前体、硼前体和异质镓前体在衬底上流动，并在那里反应以在衬底上形成掺杂有硼和镓的硅锗层。
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