CN116969830A - 一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 - Google Patents
一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116969830A CN116969830A CN202310925019.6A CN202310925019A CN116969830A CN 116969830 A CN116969830 A CN 116969830A CN 202310925019 A CN202310925019 A CN 202310925019A CN 116969830 A CN116969830 A CN 116969830A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- anisole
- raw material
- preparing
- methoxybenzoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims abstract description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 4
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- AEUTYOVWOVBAKS-UWVGGRQHSA-N ethambutol Chemical compound CC[C@@H](CO)NCCN[C@@H](CC)CO AEUTYOVWOVBAKS-UWVGGRQHSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 4-Methoxybenzyl alcohol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1 MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethoxyethane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOCC QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229960000285 ethambutol Drugs 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002216 methylparaben Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，具体为：苯甲醚与羧酸在催化剂作用下，在氧化气体氛围中，加热反应制备对甲氧基苯甲酸。本发明以苯甲醚与羧酸为原料，以磷钨酸、苯膦酸、多聚磷酸或对甲苯磺酸为催化剂，本发明原料易得，反应条件简单，易于操作，催化剂可以循环使用，成本低且无污染，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及对甲氧基苯甲酸的合成，特别涉及一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法。
背景技术
对甲氧基苯甲酸，商品名为大茴香酸，分子式为C8H8O3,为无色针状晶体，熔点182-185℃，沸点275℃，溶于乙醇、乙醚、氯仿，微溶于热水，难溶于冷水。可用做茄拉西坦、乙胺磺肤酮等医药中间体，亦可用于香料，防腐剂等，对甲氧基苯甲酸是重要的化妆品添加剂和医药中间体。
对甲氧基苯甲酸的合成工艺主要有以下几种：
(1)以对甲基苯酚为起始原料，主要分为两步，对羟基进行甲基化反应后氧化制得对甲氧基苯甲酸，该工艺操作繁琐，物料不易混合，反应时间长，废渣多；而且用到高毒性的硫酸二甲酯作为甲基化试剂，存在安全隐患；
(2)以对羟基苯甲酸为原料法，该工艺合成路线短，操作简单，但是原料用量较大；同样也用到高毒性的硫酸二甲酯作为甲基化试剂，存在安全隐患；
(3)以对羟基苯甲酸甲酯为原料，经历甲基化、皂化、酸析得到对甲氧基苯甲酸，该方法需要用到大量的碱溶液和酸溶液，产生大量废水，不利于环保；
(4)以对甲氧基苄醇、对甲氧基溴苯、对甲氧基苯乙酮等为原料合成对甲氧基苯甲酸，原料相对昂贵，使用重金属催化，污染比较严重。
从上述报导中可以看出，目前报导合成对甲氧基苯甲酸的方法有多种，但都存在工艺步骤繁琐，废水多，环保性差，使用高毒性原料等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，本发明原料易得，反应条件简单，易于操作，催化剂可以循环使用，成本低且无污染，利于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，包括以下步骤：
苯甲醚与羧酸在催化剂作用下，在氧化气体氛围中，加热反应制备对甲氧基苯甲酸。
反应方程式如下所示：
本发明的进一步改进方案为：
所述催化剂为磷钨酸、苯膦酸、多聚磷酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述羧酸为乙酸或丙酸或二者混合。
进一步的，所述氧化气体为空气或氧气。
进一步的，所述加热反应的温度为120～155℃。
进一步的，所述苯甲醚、羧酸以及催化剂的质量比为1﹕(0.5-3)﹕(0.005-0.1)。
进一步的，所述加热反应的过程中用分水器分离产生的水，反应结束以后，将反应液冷却至室温，过滤、洗涤、烘干即得对甲氧基苯甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以苯甲醚和羧酸为原料，价廉易得，有效降低对甲氧基苯甲酸的生产成本；
本发明以磷钨酸、苯膦酸、多聚磷酸或对甲苯磺酸为催化剂，不使用高毒性的硫酸二甲酯，不使用重金属催化剂，安全无隐患，绿色无污染；
本发明的制备方法反应条件简单，易于操作，催化剂可以循环使用，成本低且无污染，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1
向装有分水器和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入500g苯甲醚和342g丙酸，再加入5g磷钨酸，搅拌均匀，通入氧气，升温至回流，控制釜温150±5℃，保持回流状态，保温反应2-4h，至苯甲醚转化50％-60％，停止反应，然后冷却至室温，抽滤出固体物质，再用石油醚洗涤滤饼，烘干后即可得到296g含量为99％的对甲氧基苯甲酸。
实施例2
向装有分水器和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入500g苯甲醚和277g乙酸，再加入5g磷钨酸，搅拌均匀，通入氧气，升温至回流，控制釜温125±5℃，保持回流状态，保温反应6-10h，至苯甲醚转化50％-60％，停止反应，然后冷却至室温，抽滤出固体物质，再用石油醚洗涤滤饼，烘干后即可得到320g含量为99％的对甲氧基苯甲酸。
实施例3
向装有分水器和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入500g苯甲醚和342g丙酸，再加入25g多聚磷酸，搅拌均匀，通入氧气，升温至回流，控制釜温150±5℃，保持回流状态，保温反应10-12h，至苯甲醚转化50％-60％，停止反应，然后冷却至室温，抽滤出固体物质，再用石油醚洗涤滤饼，烘干后即可得到234g含量为99％的对甲氧基苯甲酸。
实施例4
向装有分水器和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入500g苯甲醚和277g乙酸，再加入5g磷钨酸，搅拌均匀，通入空气，升温至回流，控制釜温125±5℃，保持回流状态，保温反应12-14h，至苯甲醚转化50％-60％，停止反应，然后冷却至室温，抽滤出固体物质，再用石油醚洗涤滤饼，烘干后即可得到283g含量为99％的对甲氧基苯甲酸。
实施例5
向装有分水器和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入实例4的滤液，再补加300g苯甲醚和165g乙酸，搅拌均匀，通入空气，升温至回流，控制釜温125±5℃，保持回流状态，保温反应12-14h，至苯甲醚转化50％-60％，停止反应，然后冷却至室温，抽滤出固体物质，再用石油醚洗涤滤饼，烘干后即可得到272g含量为99％的对甲氧基苯甲酸。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：苯甲醚与羧酸在催化剂作用下，在氧化气体氛围中，加热反应制备对甲氧基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述催化剂为磷钨酸、苯膦酸、多聚磷酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述羧酸为乙酸或丙酸或二者混合。
4.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述氧化气体为空气或氧气。
5.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为120~155℃。
6.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述苯甲醚、羧酸以及催化剂的质量比为1﹕（0.5-3）﹕（0.005-0.1）。
7.根据权利要求1所述的一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法，其特征在于：所述加热反应的过程中用分水器分离产生的水，反应结束以后，将反应液冷却至室温，过滤、洗涤、烘干即得对甲氧基苯甲酸。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310925019.6A CN116969830A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310925019.6A CN116969830A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116969830A true CN116969830A (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=88482614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310925019.6A Pending CN116969830A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116969830A (zh) |
-
2023
- 2023-07-26 CN CN202310925019.6A patent/CN116969830A/zh active Pending
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ASHOT GEVORGYAN ET AL.: "Formal C-H Carboxylation of Unactivated Arenes", 《CHEM. EUR. J.》, vol. 26, 4 May 2020 (2020-05-04), pages 6064 - 6069, XP071852017, DOI: 10.1002/chem.202000515 * |
| SHIBIAO TANG ET AL.: "Copper-Catalyzed Carboxylation of Aryl Thianthrenium Salts with CO2", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 61, 21 October 2022 (2022-10-21), pages 1 - 6 * |
| TAKUYA SUGA ET AL.: "Direct carboxylation of simple arenes with CO2 through a rhodium-catalyzed C-H bond activation", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 50, 23 September 2014 (2014-09-23), pages 14360 - 14363 * |
| 范红俊: "《化学基础》", vol. 2017, 31 July 2017, 中国矿业大学出版社, pages: 110 * |
| 陈剑波: "《有机化学》", vol. 2004, 31 August 2004, 华南理工大学出版社, pages: 134 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pradhan et al. | Green synthesis of glycerol carbonate by transesterification of bio glycerol with dimethyl carbonate over Mg/ZnO: A highly efficient heterogeneous catalyst | |
| CN103360255B (zh) | 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 | |
| CN108745333A (zh) | 一种多孔碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113477260B (zh) | 一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法 | |
| CN104004596B (zh) | 一种利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法 | |
| CN1970523A (zh) | 一种α，β－不饱和酮或芳酮的绿色合成方法 | |
| CN110170327B (zh) | 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
| CN116969830A (zh) | 一种以苯甲醚为原料制备对甲氧基苯甲酸的方法 | |
| CN108863779A (zh) | 一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CN102671687B (zh) | 一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法 | |
| CN112047842A (zh) | 一种1，4-二烯烃类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108218686A (zh) | 一种Anderson杂多酸催化氧化制备均苯四甲酸的方法 | |
| CN102649746A (zh) | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法 | |
| CN112371101A (zh) | 一种催化脂肪酸酯化反应的催化剂和脂肪酸酯绿色合成方法 | |
| CN101429127A (zh) | 一种介孔分子筛固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的方法 | |
| CN113277945A (zh) | 一种聚甘油脂肪酸酯及其制备方法 | |
| CN114350383A (zh) | 一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂及其制备方法 | |
| CN1594585A (zh) | 溶剂相中酶催化合成乳酸乙酯的方法 | |
| CN111153794A (zh) | 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法 | |
| CN111848389A (zh) | 一种棕榈油脂肪酸镁制备方法及应用 | |
| CN104120039A (zh) | 一种多级酯交换制备脂肪酸甲酯的方法 | |
| CN115382571B (zh) | 硅铝磷分子筛加氢催化剂制备方法及在餐厨废弃油制备生物燃料中的应用 | |
| CN108484382A (zh) | 一种Anderson型杂多酸催化氧化制备均苯三甲酸的方法 | |
| CN116239472B (zh) | 由乙醛和乙酸甲酯制备3-羟基丁酸甲酯的方法及该方法中采用的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |