CN116969466A - 一种在流化床内壁设置硅涂层的方法 - Google Patents

一种在流化床内壁设置硅涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116969466A
CN116969466A CN202211582711.5A CN202211582711A CN116969466A CN 116969466 A CN116969466 A CN 116969466A CN 202211582711 A CN202211582711 A CN 202211582711A CN 116969466 A CN116969466 A CN 116969466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluidized bed
silicon
gas
wall
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211582711.5A
Other languages
English (en)
Inventor
朱共山
兰天石
常露露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leshan Gcl New Energy Technology Co ltd
Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co ltd
Original Assignee
Leshan Gcl New Energy Technology Co ltd
Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leshan Gcl New Energy Technology Co ltd, Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co ltd filed Critical Leshan Gcl New Energy Technology Co ltd
Priority to PCT/CN2023/099424 priority Critical patent/WO2024027340A1/zh
Publication of CN116969466A publication Critical patent/CN116969466A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B08B9/083—Removing scrap from containers, e.g. removing labels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B08B9/093—Cleaning containers, e.g. tanks by the force of jets or sprays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/12—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state
    • C30B28/14—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state by chemical reaction of reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B15/00—Fluidised-bed furnaces; Other furnaces using or treating finely-divided materials in dispersion
    • F27B15/02—Details, accessories, or equipment peculiar to furnaces of these types
    • F27B15/14—Arrangements of heating devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2203/00—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B2203/002—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam the liquid being a degassed liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2209/00—Details of machines or methods for cleaning hollow articles
    • B08B2209/02—Details of apparatuses or methods for cleaning pipes or tubes
    • B08B2209/027—Details of apparatuses or methods for cleaning pipes or tubes for cleaning the internal surfaces

Abstract

本发明涉及一种在流化床内壁设置硅涂层的方法，包括：向流化床内部通入涂硅反应气的步骤，涂硅反应气包括硅烷与氢气，硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～8％，涂硅反应气的流速为0.3m/s～1.5m/s；对流化床进行加热的步骤，流化床内壁的加热温度范围为300～900℃；将涂硅尾气排出流化床的步骤，涂硅尾气为涂硅反应气在流化床内部经过反应后的气体。本发明的能够在流化床内壁形成适当厚度的高纯度硅涂层，该硅涂层在流化床内颗粒硅产品的摩擦下较难产生流化床内壁的裸露。

Description

一种在流化床内壁设置硅涂层的方法
技术领域
本发明涉及多晶硅制备设备与方法，特别涉及通过流化床设备制备颗粒硅的设备与方法，具体涉及在流化床内壁设置硅涂层的方法。
背景技术
颗粒状多晶硅是近年来极受欢迎的一种多晶硅产品形态，又被称为颗粒硅。相比于棒状多晶硅，颗粒硅形态似球形，尺寸较小，可以在下游的工序中直接使用，省去了破碎的过程，节省了工序的成本并且避免了在破碎过程中引入破碎装置污染的可能。另一方面，颗粒硅产品的流动性较好，能够用于自动化的生产，提高生产效率。最关键的是，生产颗粒硅的工艺能耗较低，既对环境更加友好，也提高了颗粒硅产品的毛利率。
流化床是用来生产颗粒状多晶硅的常用设备。生产用原料包括甲硅烷(SiH4)、四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、二氯硅烷(SiH2Cl2)等含硅的气体，这些含硅原料气在流化床内被加热分解或被还原，产生的多晶硅在流化床内的细微硅颗粒(又被称为“籽晶”)的表面上沉积并长大，从而生产颗粒状的多晶硅产品。在颗粒硅的生产过程中，加入的床体的籽晶以及逐渐长大的颗粒硅产品在通入流化床的流化气体的作用下在床体内部呈上下浮动的“流化”状态，流化床也是因此得名。
流化床床体的材料包括碳化硅、石墨、二氧化硅、氮化硅、石英、氮化硼等无机材料，还可以是碳化钨、钼、镍合金等金属材料。太阳能级的多晶硅产品的纯度一般要求在99.9999％以上。但是在颗粒硅的生产过程中，由于颗粒硅本身处于流化状态，会不断的与流化床内衬摩擦，导致引入内衬材料污染而极大降低颗粒硅产品的纯度。如果某个时间段生产的颗粒硅产品的纯度不够，将直接影响到整个生产周期的产品质量。
公开号为US5405658A的美国专利文件公开了一种流化床内壁硅涂层的制备方案，该方案首先向流化床内通入多晶硅颗粒，再将颗粒加热到900至1300℃，在该温度下，多晶硅颗粒的导电性良好。然后对这些颗粒施加一个变化的磁场，通过变化的磁场的作用在流化床内部形成硅保护层，通过这种方式形成的硅涂层不容易脱落。但是该方案对加热温度、加热设备的要求较高，能源消耗大且难以产业化应用。
公开号为CN109453729A的中国专利申请文件公开了一种流化床内壁保护层，保护层是包含4-30％Mo、5-25％Cr、2-15％Co、≤3.5％Ti、≤2％Fe、≤2％Al、≤1％Mn、≤1％Si、≤0.5％Cu、≤0.1％C、≤0.1％Zr、≤0.01％B和23.4-89％镍的镍基超合金，并具有0.1mm至1mm的平均厚度。采用这种方案仍然会不可避免的针对颗粒硅产品带来杂质元素的污染。
针对颗粒硅的内衬材料污染问题，存在这样的技术：在流化床内壁设置高纯度的硅涂层，避免颗粒硅与其他非高纯硅材料接触带来的污染。就涂硅的方法而言，其原料气体、工作温度等基本上与正常的颗粒硅生产流程保持一致，但不会向流化床内部加入籽晶，含硅原料气在高温下生成高纯度单质硅并附着在流化床内壁，实现流化床内壁的高纯度硅涂层。在正常的生产过程中，由于加热设备的安装位置与高温气体向上运动，流化床中部的温度相对而言是最高的，并且进入流化床的气体的流速较快，在流化床底部只有较少的含硅气体被反应。因此，这种流化床内壁涂硅的方案将会使得流化床中部的涂硅厚度最厚，而底部以及上部的区域的硅涂层厚度则相对较薄。但就流化床内部的颗粒硅的流化状态而言，由于流化气体通常由设置在流化床底部的气体分布器通入流化床，在流化床底部的气体流速最快，产生的推动力最大，而颗粒硅由于重力作用又集中在底部，导致流化床底部的颗粒硅运动更加剧烈，颗粒之间以及颗粒与内壁之间的摩擦也更为剧烈，因此，流化床底部的内壁硅涂层更容易磨损。流化床内部涂硅的工序是生产前工序，本身不会带来产量，从生产效率而言，需要尽量减小生产前工序所占用的时间。因此，这样的涂硅方案的结果就是：流化床中部的涂硅厚度最厚，在一定的涂硅时间内，流化床底部磨损最激烈的位置反而无法获得充分厚度的硅涂层保护，如果流化床底部的硅涂层磨损，将会带来颗粒硅产品污染的风险。除此之外，由于颗粒硅生产过程中的内壁沉积硅现象，流化床中部的硅涂层将会越来越厚，进一步恶化了流化床内壁硅涂层的均匀性，产生脱落的风险并降低了床体的机械稳定性。
针对以上技术问题，提出本发明。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种在流化床内壁设置硅涂层的方法，包括：向流化床内部通入涂硅反应气的步骤，涂硅反应气包括硅烷与氢气，硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～8％，涂硅反应气的流速为0.3m/s～1.5m/s；对流化床进行加热的步骤，流化床内壁的加热温度范围为300～900℃；将涂硅尾气排出流化床的步骤，涂硅尾气为涂硅反应气在流化床内部经过反应后的气体。
进一步的，涂硅反应气从流化床的综合进气口通入流化床内，综合进气口为流化床在正常生产状态下的含硅原料气的进入口。
进一步的，向流化床内部通入涂硅反应气的步骤还包括：通过设置在流化床底部的气体分布器通入涂硅反应气，涂硅反应气从气体分布器靠近流化床内壁的位置通入流化床中。
进一步的，对流化床进行加热的步骤还包括：向设置在流化床下部的第一加热线圈提供第一交变电流，向设置在流化床下部的第二加热线圈提供第二交变电流；第二加热线圈位于第一加热线圈上方；第二交变电流的有效值小于第一交变电流的有效值。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：在向流化床内部通入涂硅反应气步骤之前对流化床内壁沉积硅进行蚀刻的步骤。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：对流化床内壁进行纯化的步骤，纯化的步骤包括利用含氯液体对流化床内壁进行清洗，并将液体从流化床底部的产品排出口和/或综合进气口和/或流化气体进气口排出。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：对流化床内壁进行纯化的步骤，纯化的步骤包括利用高流速的吹扫气体对流化床内壁进行吹扫的步骤；吹扫气体的流速大于等于5m/s。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：在向流化床内部通入涂硅反应气的步骤之前将流化床内壁加热至预加热温度的步骤；预加热温度范围为600℃～1200℃。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：在对流化床内壁的沉积硅进行蚀刻步骤之后在流化床内壁设置过渡材料的步骤；过渡材料的线性热膨胀系数介于流化床内壁材料与硅之间。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：在向流化床内部通入涂硅反应气步骤之前封闭流化床的籽晶进入口的步骤。
进一步的，硅涂层的最薄处的厚度大于等于5μm，硅涂层的最厚处的厚度小于等于500μm。
进一步的，硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～5％。
进一步的，涂硅反应气的流速为0.3m/s～0.8m/s。
进一步的，流化床内壁的加热温度范围为400℃～800℃。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：对硅烷气进行预热的步骤，硅烷气的预热温度为50～200℃；对氢气进行预热的步骤，氢气的预热温度为300～600℃；将预热后的硅烷气与氢气进行混合的步骤，混合气体的温度为200～500℃。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：计算消耗的硅烷气数量的步骤；将消耗的硅烷气数量与阈值进行比较，在消耗的硅烷气数量大于等于阈值的情况下，停止向流化床内通入涂硅反应气；计算消耗的硅烷气数量的步骤包括：获取t时刻通入流化床内部的硅烷气摩尔量，得到第一硅烷气含量数值；获取t时刻涂硅尾气中硅烷气摩尔量，得到第二硅烷气含量数值；计算t时刻第一硅烷气含量数值与第二硅烷气含量数值之间的差值，得到硅烷气消耗函数f(t)；按照△t的时间间隔分别获取硅烷气消耗函数的具体数值；计算硅烷气消耗函数f(t)在△t间隔下对时间的积分，得到消耗的硅烷气数量。
进一步的，在流化床内壁设置硅涂层的方法还包括：在第一时刻读取除硅尾气的温度，得到第一尾气温度值；在第二时刻检测除硅尾气的温度，得到第二尾气温度值；计算第一尾气温度值与第二尾气温度值的温度差值，当温度差值大于温度阈值时，停止向流化床内通入涂硅反应气。
附图说明
在附图的图示中通过举例而非限制的方式示出了实施方案，在附图中类似的附图标号指示类似的元件。应当指出的是，在本公开中提到“一”或“一个”的实施方案未必是同一的实施方案。
图1示出了用于颗粒状多晶硅生产流化床设备的一个实施例；
图2示出了用于颗粒状多晶硅生产流化床设备中气体分布器的示意图；
图3示出了用于颗粒状多晶硅生产流化床设备的另一个实施例。
具体实施方式
在这个部分中，我们将参考附图来解释本发明的若干实施方案。每当在实施方案中描述的部件的形状、相对位置和其它方面未明确限定时，本发明的范围并不仅局限于所示出的部件，所示出的部件仅用于例证的目的。另外，虽然阐述了许多细节，但应当理解，本发明的一些实施方案可在没有这些细节的情况下被实施。在其他情况下，未详细示出熟知的结构和技术，以免模糊对本描述的理解。
本文中所使用的术语仅是为了描述特定实施方案而并非旨在对本发明进行限制。空间相关术语，诸如“在……之下”、“在……下方”、“下”、“在……上方”、“上”等可在本文中用于描述的方便，以描述一个元件或特征与另外一个或多个元件或一个或多个特征的关系，如在附图中示出的。应当理解，空间相对术语旨在涵盖除了在附图中所示的取向之外的设备使用或操作过程中的不同取向。例如，如果附图中的设备被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“之下”的元件然后可被取向成在其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下方”可涵盖在……上方和在……下方这两个取向。设备可以另外的方式进行取向(例如，旋转90度或以其他取向)，并且在本文中使用的空间相对描述词被相应地解释。
如本文所用，单数形式“一个”、“该”等旨在同样包括复数形式，除非上下文另外指出。应当进一步理解，术语“包括”和/或“包含”限定特征、步骤、操作、元件、和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、部件和/或其集合的存在或添加。
本文所使用的术语“或”和“和/或”应被解释为包含性的或意指任意一个或任意组合。因此，“A、B或C”或“A、B和/或C”指“以下中的任意一种：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C。”只有当元素、功能、步骤或行为的组合在某种程度上是固有地相互排斥时，才会出现该定义的例外情况。
本文中所称的“连接”包括直接连接与间接连接在内的各种连接方式，不要求被连接的各个部位之间存在物理上的接触，包括了卡扣连接、螺丝连接、无固定装置的连接、焊接、铆接、一体成型在内的各种具体连接方式。在部件配合的场合下，配合间隙包括了间隙配合、过渡配合、过盈配合或者可变间隙等配合关系。
本文针对流量、压力、温度、纯度等各类化学化工参数所称的“一致”或“恒定”并不要求被比较的两个参数在数值上完全一致，如果被比较的两个参数围绕近似的数值且在一定范围内上下波动，亦应当被看作是“一致”或者“恒定”。
流化床
流化床100是整个颗粒硅生产设备的核心装置。流化床100包括床体101，床体101采用质地较硬且便于加工的材料，包括碳化硅、石墨、二氧化硅、氮化硅、石英、氮化硼等无机材料，还可以是碳化钨、钼、镍合金等金属材料。床体101形成一个空间，用于容纳反应原料并提供容纳反应产物的空间。含硅原料气进入该空间后被加热，进行热分解或者还原反应，并在该空间内生成颗粒状的多晶硅，当多晶硅产品达到一定数量后，多晶硅产品将通过产品排出管道104从流化床床体中排出。床体101具有一定的高度，其横截面大体呈圆形，圆形的截面能够使得针对含硅原料气的加热更加均匀，在制造过程中也更容易成型。
床体101设置有多个气体的出入口，其中，综合进气口102位于床体101的底部，其另一端与气体供应装置相连，气体供应装置可以供应包括颗粒硅生产用的原料气体、用于流化床内壁涂硅的涂硅气体、用于蚀刻流化床内壁沉积硅的蚀刻气体在内的各种类型的气体。综合进气口102连接有综合进气阀(图中未示出)，综合进气阀起到关闭和/或切换综合进气口102的气体通路的作用。其中，原料气包括甲硅烷(SiH4)、四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、二氯硅烷(SiH2Cl2)等在内的含硅的气体，这些气体可以统称为硅烷，在本发明的实施例中，主要使用甲硅烷(SiH4)作为原料气。甲硅烷可以采用金属氢化物法、硅镁合金法、三氯氢硅歧化法在内的各种生产工艺进行制备。床体101的底部还设置有流化气体进入口103，流化气体用于对流化床内部的硅颗粒(籽晶)进行吹喷，使其呈流化状态，在这种状态下，含硅原料气体能够与硅颗粒(籽晶)的表面充分、均匀的接触，并在硅颗粒(籽晶)表面生成单质硅，避免颗粒之间产生粘连。流化气体可以选择氮气、氩气、氦气在内的多种气体，这一类流化气体的选用原则是不与流化床内的原料气或床体的材料成分反应。作为可选的实施方式，流化气体可以直接选用原料气(包括硅烷、氯硅烷、氯化氢等)或还原气体(如氢气)，虽然这些气体参与反应过程，但这些气体的反应产物并不会引入其他杂质元素。
含硅原料气体和流态化气体的进气量维持在气体流速为1.5～4.0Umf。含硅原料气体的比例没有任何限制，作为可选的方式，含硅原料气体中的硅烷的摩尔比例可以为10mol％～80mol％，剩下的为流态化气体(如氢气等)。
在床体101的顶部设置有籽晶加入口105，用于向床体内部提供作为沉积硅内核的籽晶。在流化床反应器中，颗粒硅籽晶的粒径通常在50～1000μm。
床体101的顶部设置有尾气出口107，由于床体101内的原料气经过加热后都向上流动，在床体101的顶部设置尾气出口能够较为完整地将床体内的生产尾气、涂硅尾气以及蚀刻尾气排出，从而能够对尾气进行处理与利用。
床体101所形成的空间在竖直方向上大体被分为下部1011与上部1012，流化床床体的底部位于床体下部，顶部位于床体上部。另外，流化床床体下部一般都安装有加热装置，用于对流化床内壁以及流化床内的物料进行加热。在多晶硅的生产、流化床内壁形成硅涂层、去除流化床内壁沉积硅等过程中，从气体的运动路径来看，原料气体、涂硅气体或蚀刻气体通过设置在床体底部的综合进气口102进入床体内部的空间，在下部1011被加热装置加热后向上运动至上部1012，原料气、涂硅气体、蚀刻气体在流化床体内进行充分的反应后通过尾气出口107排出。
如图1、图2所示，在床体101的下部1011设置有气体分布器106，气体分布器106与床体101之间设置有连接装置或连接部，用于固定气体分布器，避免气体分布器在床体内产生位移。在本实施例中，床体101加热区的底部位置的横截面为圆形，气体分布器106的形状亦为圆形。气体分布器106与流化气体进入口103相连并形成气体的通路，作为可选的实施方式，流化床上不设置流化气体进入口103，综合进气口102与气体分布器106相连并形成气体的通路。在气体分布器106上设置有多个出气孔，原料气体、涂硅气体或蚀刻气体通过综合进气口102和/或流化气体进入口103进入气体分布器106，然后从气体分布器106的出气孔上喷出。采用气体分布器将进入床体内的原料气重新分布，能够使得原料气、涂硅气体或蚀刻气体在床体内能够按照特定的流向、流速进行分布。另一方面，采用气体分布器的设置能够直接将原料气作为流化气体，所谓流化气体的作用是自下而上穿过床体内部的固体颗粒，使得固体颗粒在流体的推力的作用下产生向上的作用力，在固体颗粒的向上作用力大于或等于固体颗粒本身的重力的情况下，床体内部的固体颗粒硅就会呈现悬浮或沸腾的状态，流化床中的“流化”两字即因此得名。气体分布器106的材料包括石英、碳化硅、氮化硅或单质硅，采用这样的非金属材料，能够避免给颗粒硅产品引入金属元素杂质，提高颗粒硅产品的质量。为了减少由气体分布器引入的杂质元素，气体分布器表面还可以涂布单质硅。
如图2所示，作为一种实施方式，气体分布器上设置有多个开孔，其中，位于气体分布器内部的开孔1061用于原料气体和/或流化气体的通路，这部分的开孔远离流化床体内壁，能够减小原料气与流化床内壁的接触，减少流化床内壁的单质硅沉积。位于气体分布器边缘的开孔1062用于涂硅气体和/或蚀刻气体的通路，开孔1062更加贴近流化床内壁，蚀刻气体通过开孔进入床体后能够充分地与流化床内壁接触，提高蚀刻的效果。气体分布器中央的开孔用于连接产品排出管道104。
作为一种实施方式，加热区采用感应加热的方式，在采用感应加热的场合，加热区所对应的床体位置设置有加热装置108，作为一种可选的实施方式，加热器108由外向内依次为线圈、金属磁通结构，在加热时，向线圈提供交变电流，以产生交替变化的磁场，交替变化的磁场在金属磁通结构中感应出涡电流，在涡电流的作用下加热金属磁通结构，进而向床体内部传导热量。作为可选的实施方式，不设置金属磁通结构，直接在床体的外壳中产生感应涡流电流进而产生热量。另外，由于硅本身具有一定的导电性，在流化床内处于流化状态的硅颗粒内部亦有可能通过感应形成电流，从而对硅颗粒本身进行加热。感应加热具有产品结构简单、热效率高、能够对硅颗粒本身进行加热的特点。
作为可选的实施方式，还可以采用热电阻加热、微波加热、辐射加热等各种加热方式对流化床和/或流化床内物料进行加热。
床体101的底部采用倾斜设计以形成斜坡，通过这样的设置，能够使得颗粒硅产品沿着倾斜斜坡向下滚动汇集，从而使从产品排出管道104中排出颗粒硅产品的过程更加顺畅。
图3为本发明流化床的另一种实施方式。流化床200包括床体201，床体201具有下部2011以及上部2012，床体201的底部设置有综合进气口202、产品排出口204和流化气体进气口203，床体顶部设置有籽晶进入口205以及尾气排出口207。床体下部设置有感应加热装置208，感应加热装置包括第一线圈2081与第二线圈2082，第二线圈设置在第一线圈之上。采用这种分段的加热装置，能够分别对第一线圈、第二线圈的加热功率进行控制，从而得以控制流化床内部的温度梯度。
流化床内壁沉积硅蚀刻
对于全新的流化床，其内壁表面平整且光滑，可以直接进行涂硅或预涂层。对于已经投入使用的流化床而言，在流化床的生产过程中，单质硅会在流化床内壁沉积形成逐渐变厚的结硅层，这种结硅层的厚度、致密程度、空隙等非常不均匀，无法直接在其上进行涂硅的操作。因此，需要先对使用过的流化床内壁的沉积硅进行蚀刻，以获得相对平整的内壁。
就去除流化床内壁沉积硅的方法而言，可以采用含氯气体如四氯化硅(SiCl4)、氯化氢(HCl)和氯气(Cl2)等与流化床内壁沉积硅进行反应而蚀刻。也可以采用停机后敲击、剥离等物理去除的方法去除流化床内壁沉积的硅块。将流化床内壁的沉积硅清除干净后，即可参照全新的流化床内壁处理方式进行接下来的处理步骤。
流化床内壁纯化
在进行流化床表面涂硅操作及其对应的准备工作之前，对流化床内壁进行纯化，其目的是去除流化床内壁粘附的油脂、细微硅粉或其他杂质。
作为一种对流化床内壁进行纯化的方法，包括采用液态的氯化氢、四氯化硅等对流化床内壁进行清洗，并从产品排出管道、或气体分配器的管道中收集清洗后的液体混合物。通过这样的液体清洗，能够去除流化床内壁的油脂及细微硅粉等杂质。
作为可选的实施方式，利用高温的惰性气体在高流速下对流化床内壁进行吹扫，将流化床内壁的油脂以及细微硅粉等杂质吹扫脱离流化床内壁。吹扫气体的成分可以是氮气、氢气、氯气、氯化氢等也可以是氦气、氩气等惰性气体。用于纯化的吹扫气体的流速一般都在5m/s以上。作为可选的实施方式，可以利用如图2所示的气体分配器控制吹扫气体的流向，吹扫气体从紧贴流化床内壁的吹扫孔1062处流出，并紧贴着流化床内壁向上运动，以更好的实现吹扫效果。
具有过渡的热膨胀系数的预涂层
对于碳化硅、石墨、二氧化硅、氮化硅、石英、氮化硼等无机材料的流化床，由于这些无机材料的热膨胀系数与硅相似，可以直接在这些材料的内壁涂硅，在内壁的热膨胀系数与硅材料相似的情况下，能够提高单质硅在内壁上的粘附力，避免硅涂层的脱落。对于碳化钨、钼、镍合金等金属材料的流化床而言，由于其材料的热膨胀系数与硅的热膨胀系数相差较大，在涂硅或者颗粒硅生产过程中的温度变化将会使内壁的硅涂层产生裂缝，导致硅涂层的脱落并影响流化床的机械强度。因此，针对金属材料的流化床内壁，需要事先对其进行预涂层处理，在其内壁设置过渡膨胀预涂层，该预涂层所用的过渡材料的热膨胀系数介于内壁的金属材质与单质硅之间，如当流化床内壁材质采用Incoloy800H的情况下，在流化床内壁涂一层过渡材料，如80％Ni20％Cr，涂层厚度50～100um，然后在预涂层上设置硅涂层，由于预涂层的热膨胀系数介于镍合金与硅之间，能够起到热膨胀缓冲的作用，避免由于热膨胀相差过大导致的硅涂层的开裂、脱落。
流化床内壁预加热
对于流化床内壁的硅涂层的机械强度而言，硅涂层的厚度是一方面的考虑，硅涂层与内衬的结合强度也是另一个重要的考虑因素。
硅涂层与内衬的结合强度主要取决于硅涂层与内衬之间的微观原子间的结合强度。在正式的内壁涂硅过程开始之前，还可以在流化床内壁设置单质硅预涂层：对流化床抽真空或者在流化床内充满不与流化床内壁材料反应或者不会对颗粒硅产品引入杂质的气体，包括氮气、氢气、氯气、氯化氢等气体或氦气、氩气等惰性气体，然后对流化床内壁进行加热至600℃～800℃。在流化床内壁加热到该特定温度的情况下，再向流化床内通入涂硅气体。涂硅气体与高温内壁解除后，在流化床表面生成的单质硅能够与流化床内壁材料形成类似固溶体或金属化合物的类合金的结构，在流化床内壁生成的高纯度的硅预涂层。这种单质硅预涂层的致密性较高，并且能够与内壁紧密贴合，在该单质硅预涂层上设置普通的硅涂层，能够避免硅涂层由于振动、摩擦等被破坏。
气体预热
在流化床内壁设置硅涂层主要利用了硅烷的裂解反应。以甲硅烷(SiH4)为例，内壁涂硅过程的典型反应为：
SiH4→Si+2H2
硅烷的反应需要在一定的温度下才能进行，对于甲硅烷(SiH4)而言，其在300～400℃的温度下已经开始分解，但是由于硅的塔曼温度(Tammann Temperature)为0.52，低于600℃硅只能分解成无定形硅；在正常的颗粒硅生产过程中，控制甲硅烷的反应温度为600℃～800℃。因此，需要使气体温度加热到一定的程度才能开始硅烷生成晶态硅的反应过程，同时温度过高会造成硅烷在气相中大量分解，生成大量硅粉，造成涂层不致密。
如果仅依赖流化床的加热装置对其进行加热，一方面会让较多的反应气体无法经过充分的反应即从尾气排出口排出，另一方面，由于进入流化床的气体温度较低，在流化床底部无法形成合适厚度的硅涂层，而底部的流化状态的硅颗粒粒径大、速度快、数量多，底部内壁的磨损程度最大。如果无法在流化床底部形成合适厚度的硅涂层，将提高由于涂硅层磨损带来的颗粒硅产品被污染的风险。
在本实施例中，在用于内壁涂硅的反应气体进入流化床之前，对其进行预热，使其进入流化床后能够直接在流化床底部的内壁开始反应以生成具有一定厚度的硅涂层。在本实施方式中，对硅烷与氢气分别进行预热。以甲硅烷(SiH4)为例，将其预热至50～200℃，将氢气预热至300～600℃，然后将经过预热后的硅烷与氢气混合，混合后的气体的温度为100～500℃。因此将甲硅烷与氢气分别进行预热，并且将甲硅烷的预热的温度设置的低于其分解温度，然后再与高温的氢气混合，快速进入流化床，能够提高流化床内壁硅涂层反应效果。
对流化床内壁进行涂硅
如图1所示，在涂硅过程中，从流化床底部的气体入口102中通入经过预热且混合的涂硅反应气。涂硅反应气包括混合的硅烷与氢气，硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～8％。采用这种低硅含量的涂硅反应气，能够避免在流化床内的高气体浓度及高温区域产生过厚的结硅层或硅块，使得流化床内壁涂硅更加均匀，也能够降低硅烷气在流化床内气相的分解比例，使硅烷气更多的在流化床内壁进行反应，提高涂硅反应气的利用率。
涂硅反应气进入流化床的流速为下限值为0.3m/s，优选为0.5m/s，更优选为0.8m/s。涂硅反应气进入流化床的流速上限为1.8m/s，优选为1.5m/s，更优选为1.3m/s。涂硅反应气的流速在上限值以内，能够使涂硅反应气在流化床下部停留相对较长的时间，从而在流化床的下部形成相对较厚的高纯硅涂层。在颗粒硅的生产过程中，流化床下部的颗粒硅在流化气体的推动下杂乱运动，与流化床内壁的硅涂层摩擦，因此，在流化床下部形成相对较厚的高纯硅涂层，能够避免在颗粒硅生产初期的硅颗粒摩擦带来的流化床下壁裸露，随着生产过程的推进，含硅原料气会在内壁上的沉积，抵销内壁摩擦带来的硅涂层的损耗。涂硅反应气的流速在上限值以内，能够确保在整个生产周期中不会有内壁的裸露，避免给颗粒硅产品带来杂质元素的污染。涂硅反应气的流速大于下限值，能够使得在该流速下，涂硅反应气具有一定的初速度，涂硅反应气在流化床内被进一步加热后，会以相对更高的速度向上运动，涂硅反应气的运动能够避免涂硅反应气在流化床下部被完全反应而无法在流化床的上部或其他位置形成合适厚度的硅涂层。通过设置涂硅反应气进入流化床的初速度，能够在流化床的整个内壁上都形成高纯度硅涂层，并且在流化床的下部形成相对较厚的硅涂层，避免生产过程中由于颗粒摩擦带来的内壁裸露。涂硅反应气在管道内的流速范围为0.3～1.8m/s，优选为0.5～1.5m/s，更优选为0.8～1.3m/s。
如图1所示，本实施例中采用感应加热的方式对流化床内壁及内部物料进行加热。作为可选的实施方式，流化床的加热方式还可以是电阻加热方式、锅炉加热方式或者其他加热方式。感应加热装置包括两段加热位置，其中第一加热位置位于相对于第二加热位置更低的位置，在制备高纯硅预涂层以及流化床内壁硅涂层的过程中，第一加热位置的温度高于第二加热位置。采用这样的设计，能够使得进入流化床内的涂硅反应气第一时间加热至反应温度即开始在流化床下部被反应，确保在流化床下部能够形成厚度相对较厚的硅涂层。涂硅反应气在经过流化床下部之后浓度降低，在第二加热位置被进一步加热并向流化床上部运动，温度再次升高的涂硅反应气体在流化床上部进一步反应，在经过充分的反应之后，剩余的涂硅尾气从流化床顶部被排出。采用这种两段式加热方式，能够使流化床下部的硅涂层厚度大于流化床上部的厚度，并且由于运动至流化床上部的气体温度较高，虽然浓度降低，但气体在流化床上部仍然能够被充分的反应，使得最后排出流化床的尾气中的硅烷气含量相对较少，提高了涂硅气体整体的利用率。
在涂硅完成时，流化床下部的硅涂层最厚处为100～500μm，流化床上部的硅涂层的最薄处为5～50μm，通过设置流化床内壁的涂硅厚度的梯度，一方面能够充分地对整个流化床内壁进行涂硅，避免内壁材料元素的污染，另一方面能够在流化床内壁磨损最多的部位设置最厚的硅涂层厚度，避免由于摩擦带来的流化床内壁材料裸露。
涂硅尾气检测
如图1所示，尾气出口管104设置在流化床顶部，流化床正常生产过程中产生的尾气、流化床内壁沉积硅蚀刻过程产生的尾气、流化床内壁硅涂层制备过程产生的尾气等都可以通过该尾气排出口排出流化床。
涂硅过程产生的尾气主要是硅烷气与氢气的混合物。作为本发明的一种实施方式，使涂硅气体的预热温度以及流化床加热装置的功率保持不变，检测涂硅过程产生的涂硅尾气的温度。自向流化床内部通入涂硅气体及加热装置处于正常工作状态开始，尾气的温度呈一个快速上升的温度上升阶段，然后会进入一段温度相对平稳的温度稳定阶段，而后温度会逐渐下降，进入温度下降阶段。温度上升主要是因为预热气体的通入以及流化床加热装置产生的热量随着上升的气流传递至尾气出口，当流化床内部的热量增减达到平衡状态时，尾气的温度就会进入一个相对稳定的阶段。然后，随着流化床内壁沉积硅逐渐变厚，流化床加热装置对流化床内壁特别是流化床内气体的加热效率将会降低，在相同的涂硅气体预热温度以及相同的流化床加热装置功率的情况下，涂硅尾气的温度将会逐渐降低。在温度稳定阶段检测尾气温度，得到第一尾气温度检测值，在温度降低阶段检测尾气温度，得到第二尾气温度检测值，如果第二尾气温度检测值低于第一尾气温度检测值3℃及以下，则认为流化床内壁已经完整地涂覆硅涂层，并且流化床内壁特别是流化床下段(一般包括加热区域)的厚度已经达到要求。由于涂硅气体的反应过程主要取决于流化床内壁有效反应面积的大小，而无论内壁是否设置有硅涂层并且无论硅涂层的厚薄，涂硅气体的反应速率、程度在整个涂硅的过程中基本上保持稳定，较难通过尾气中的硅烷气或者其他气体的含量判断涂硅过程的完成度。通过检测涂硅尾气的温度，一方面能够相对精确地获知流化床内壁的硅涂层的状态，另一方面也能够直接反应设置在流化床下部的加热区内壁的硅涂层的厚度。通过该方式判定完成涂硅操作后，可以切换为正常的颗粒硅生产流程，包括：向流化床内通入正常生产过程所用的含硅原料气，控制流化床加热装置的功率为正常生产功率，同时向流化床内注入籽晶，以开始正常的颗粒硅生产流程。通过这样的切换方式，无需停机即可第一时间切换为正常的颗粒硅生产过程，提高了生产效率。
作为另一种判断流化床内壁涂硅过程的方法，需要保持通入流化床内的硅烷的含量、气体的流速不变，通过气体分析仪检测在涂硅过程中流化床尾气排出口104处的涂硅尾气中硅烷的含量，得到通入的涂硅原料气与排出的涂硅尾气中的硅烷含量的差值，定义t时刻检测出的通入的涂硅原料气与排出的涂硅尾气中的硅烷含量的差值为f(t)，该差值反映了在特定时刻用于生成流化床内壁硅涂层的硅烷气体的数量。各尾气检测时刻间隔为△t，利用公式：
∫f(t)Δt
对以上差值进行按时间的积分，即得到了用于生成流化床内壁硅涂层所消耗的硅烷气数量。根据不同的流化床内壁面积设定不同的阈值，当积分所得的消耗硅烷气的数量超过该阈值时即认为流化床内壁已经完成的涂覆了合适厚度的硅涂层，此时可以停止涂硅的操作或者直接切换至通入正常生产过程所用的含硅原料气并向流化床内加入籽晶。通过这种积分的方法，能够更加精确的判断流化床内壁结硅层的厚度。
实施例与对比例
以下列举实施例及对比例以进一步描述本发明的公开内容。需要注意的是，以下实施例和对比例仅为就本发明公开的技术方案中的部分方案进行了的列举，以下实施例所列举的生产设备型号、尺寸、原料、工艺流程、参数等不应当直接看作是对本专利保护范围的限制。
本发明所列举的实施例与对比例针对的流化床设备为江苏中能GCL-GEN5035型号流化床，该型号流化床的加热方式为电磁线圈感应加热，内衬材料为石墨。所用的硅烷气为江苏中能生产的，通过歧化反应方法制备的甲硅烷(SiH4)，其纯度为6N(大于等于99.9999％)。所用氢气是通过天然气裂解方法制备的，其纯度为6N(大于等于99.9999％)。测量流化床进气口的流速计为艾默生公司生产的CMF型号流速计，量程为0～100kg/h。测量尾气温度的温度计为安徽天康生产的K分度型号温度计，量程为0～1000℃。以下实施例或对比例所针对的流化床为全新的设备或者利用氯化氢(HCl)对流化床内壁的沉积硅进行蚀刻且蚀刻完成后的流化床。
实施例1
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为5％，气体流速为0.3m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时29.0小时。涂硅完成后，流化床下部(包括加热区域)的硅涂层最小厚度为153μm，最大厚度为189μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为43μm，最大厚度为70μm。
实施例2
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为3％，气体流速为0.5m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时35.2小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为180μm，最大厚度为210μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为64μm，最大厚度为78μm。
实施例3
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为2％，气体流速为1.2m/s,尾气稳定阶段温度为700℃，涂硅完成共耗时25.6小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为355μm，最大厚度为400μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为41μm，最大厚度为63μm。
实施例4
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为0.2％，气体流速为1.5m/s,尾气稳定阶段温度为500℃，涂硅完成共耗时32.5小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为296μm，最大厚度为315μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为52μm，最大厚度为75μm。
实施例5
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体未采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为5％，气体流速为0.8m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时17.6小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为234μm，最大厚度为350μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为70μm，最大厚度为110μm。
实施例6
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为5％，气体流速为0.8m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时16.9小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为252μm，最大厚度为337μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为61μm，最大厚度为99μm。
实施例7
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为5％，气体流速为0.8m/s,尾气稳定阶段温度为400℃，涂硅完成共耗时29.8小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为199μm，最大厚度为373μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为95μm，最大厚度为152μm。
实施例8
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为8％，气体流速为0.5m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时14.8小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为272μm，最大厚度为386μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为69μm，最大厚度为97μm。
实施例9
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为8％，气体流速为0.5m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时16.2小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为244μm，最大厚度为328μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为89μm，最大厚度为116μm。
实施例10
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为2％，气体流速为1.3m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时30.0小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为226μm，最大厚度为301μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为97μm，最大厚度为134μm。
对比例1
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为15％，气体流速为0.8m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时7.8小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为523μm，最大厚度为2453μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为430μm，最大厚度为1790μm。
对比例2
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为10％，气体流速为1.3m/s,尾气稳定阶段温度为800℃，涂硅完成共耗时4.5小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为670μm，最大厚度为2876μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为589μm，最大厚度为2535μm。
对比例3
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为8％，气体流速为2m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时5.0小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为612μm，最大厚度为2635μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为601μm，最大厚度为2498μm。
对比例4
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为5％，气体流速为2m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时8.9小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为473μm，最大厚度为2036μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为387μm，最大厚度为1544μm。
对比例5
从流化床底部向流化床内通入涂硅反应气，流化床体没有采用分段加热的方式。涂硅反应气中甲硅烷的摩尔比为3％，气体流速为3m/s,尾气稳定阶段温度为600℃，涂硅完成共耗时8.2小时。涂硅完成后，流化床下部的硅涂层最小厚度为447μm，最大厚度为1895μm。流化床上部的硅涂层最小厚度为369μm，最大厚度为1601μm。
表1：各实施例、对比例参数表
涂硅质量评价：
流化床内壁特定部位的涂硅均匀性：针对流化床上部或者下部而言，如果最小涂硅厚度与最大涂硅厚度的偏差率小于50％，则认为该部位涂的单质硅的厚度较为均匀。均匀的涂硅结果能够避免特定部位的过渡磨损。特定部位的涂硅均匀性(最小涂硅厚度与最大涂硅厚度偏差率)的具体计算方法为：(最大厚涂-最小厚度)/最大厚度*100％。参考下表，实施例1～10的涂硅均匀性较好，对比例1～5的涂硅均匀性较差。
涂硅厚度偏差率：针对整个流化床床体而言，由于流化床底部单质硅涂层的磨损更加严重，因此，如果流化床底部的涂硅厚度明显大于流化床上部的涂硅厚度，这样的硅涂层的厚度分布更有利于避免流化床内部颗粒硅产品被污染。具体而言，如果流化床上部、下部硅涂层的厚度的偏差率大于50％，则认为流化床上部、下部的硅涂层厚度分布符合涂硅要求。流化床上、下部厚度偏差率的计算方法为(流化床下部硅涂层平均值-流化床上部硅涂层平均值)/流化床下部硅涂层平均值*100％。参考下表，实施例1～10的上部、下部涂硅厚度偏差值符合要求，对比例1～5的上部、下部涂硅厚度偏差值不符合要求。
表2：各实施例、对比例效果表
序号 下部厚度偏差率 上部厚度偏差率 上、下部厚度偏差率
实施例1 19％ 39％ 68％
实施例2 14％ 18％ 64％
实施例3 11％ 35％ 86％
实施例4 6％ 31％ 79％
实施例5 33％ 36％ 70％
实施例6 25％ 38％ 74％
实施例7 47％ 38％ 56％
实施例8 30％ 29％ 75％
实施例9 26％ 23％ 65％
实施例10 25％ 28％ 56％
对比例1 79％ 76％ 23％
对比例2 77％ 77％ 12％
对比例3 77％ 76％ 4％
对比例4 77％ 75％ 21％
对比例5 76％ 77％ 17％
本发明并不限于权利要求或说明书所示的特定装置结构、布置和方法，只要采用了与本发明相类似的结构、步骤或者方法且能够实现类似的效果，都应当认为属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种在流化床内壁设置硅涂层的方法，包括：
向流化床内部通入涂硅反应气的步骤，所述涂硅反应气包括硅烷与氢气，所述硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～8％，所述涂硅反应气的流速为0.3m/s～1.5m/s；
对流化床进行加热的步骤，对所述流化床内壁的加热温度范围为300℃～900℃；
将涂硅尾气排出流化床的步骤，所述涂硅尾气为所述涂硅反应气在流化床内部经过反应后的气体。
2.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述涂硅反应气从所述流化床的综合进气口通入流化床内，所述综合进气口为所述流化床在正常生产状态下的含硅原料气的进入口。
3.根据权利要求2的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述向流化床内部通入涂硅反应气的步骤还包括：
通过设置在流化床底部的气体分布器通入所述涂硅反应气，所述涂硅反应气从所述气体分布器靠近所述流化床内壁的位置通入流化床中。
4.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
对流化床进行加热的步骤还包括：
向设置在流化床下部的第一加热线圈提供第一交变电流，向设置在流化床下部的第二加热线圈提供第二交变电流；
所述第二加热线圈位于所述第一加热线圈上方；
所述第二交变电流的有效值小于所述第一交变电流的有效值。
5.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
在向流化床内部通入涂硅反应气步骤之前对流化床内壁沉积硅进行蚀刻的步骤。
6.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
对所述流化床内壁进行纯化的步骤，所述纯化的步骤包括利用含氯液体对所述流化床内壁进行清洗，并将液体从所述流化床底部的产品排出口和/或综合进气口和/或流化气体进气口排出。
7.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
对所述流化床内壁进行纯化的步骤，所述纯化的步骤包括利用高流速的吹扫气体对所述流化床内壁进行吹扫；
所述吹扫气体的流速大于等于5m/s。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：所述方法还包括：
在向流化床内部通入涂硅反应气的步骤之前将所述流化床内壁加热至预加热温度的步骤；
所述预加热温度范围为600℃～1200℃。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
在对流化床内壁的沉积硅进行蚀刻步骤之后，在流化床内壁设置过渡材料的步骤；
所述过渡材料的线性热膨胀系数介于所述流化床内壁材料与硅之间。
10.根据权利要求1～7任意一项所述的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
在向流化床内部通入涂硅反应气步骤之前封闭所述流化床的籽晶进入口的步骤。
11.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述硅涂层的最薄处的厚度大于等于5μm，所述硅涂层的最厚处的厚度小于等于500μm。
12.根据权利要求11的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述硅烷与氢气的摩尔比为0.2％～5％。
13.根据权利要求11的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述涂硅反应气的流速为0.3m/s～0.8m/s。
14.根据权利要求11的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述流化床内壁的加热温度范围为400℃～800℃。
15.根据权利要求11～14任意一项所述的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
对硅烷气进行预热的步骤，所述硅烷气的预热温度为50～200℃；
对氢气进行预热的步骤，所述氢气的预热温度为300～600℃；
将预热后的硅烷气与氢气进行混合的步骤，所述混合气体的温度为200～500℃。
16.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
计算消耗的硅烷气数量的步骤；
将所述消耗的硅烷气数量与阈值进行比较，在所述消耗的硅烷气数量大于等于所述阈值的情况下，停止向流化床内通入所述涂硅反应气；
所述计算消耗的硅烷气数量的步骤包括：
获取t时刻通入所述流化床内部的硅烷气的摩尔量，得到第一硅烷气含量数值；
获取t时刻所述涂硅尾气中硅烷气的摩尔量，得到第二硅烷气含量数值；
计算t时刻第一硅烷气含量数值与第二硅烷气含量数值之间的差值，得到硅烷气消耗函数f(t)；
按照△t的时间间隔分别获取硅烷气消耗函数的具体数值；
计算硅烷气消耗函数f(t)在△t间隔下对时间的积分，得到所述消耗的硅烷气数量。
17.根据权利要求1的在流化床内壁设置硅涂层的方法，其特征在于：
所述方法还包括：
在第一时刻检测所述除硅尾气的温度，得到第一尾气温度值；
在第二时刻检测所述除硅尾气的温度，得到第二尾气温度值；
计算所述第一尾气温度值与所述第二尾气温度值的温度差值，当所述温度差值大于温度阈值时，停止向流化床内通入所述涂硅反应气。
CN202211582711.5A 2022-08-03 2022-12-09 一种在流化床内壁设置硅涂层的方法 Pending CN116969466A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2023/099424 WO2024027340A1 (zh) 2022-08-03 2023-06-09 一种在流化床内壁设置硅涂层的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2022109258634 2022-08-03
CN202210925863 2022-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116969466A true CN116969466A (zh) 2023-10-31

Family

ID=87336588

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202222733961.6U Active CN219424369U (zh) 2022-08-03 2022-10-16 一种流化床
CN202211276384.0A Pending CN117548414A (zh) 2022-08-03 2022-10-16 一种清洁流化床内壁结硅的方法
CN202211582711.5A Pending CN116969466A (zh) 2022-08-03 2022-12-09 一种在流化床内壁设置硅涂层的方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202222733961.6U Active CN219424369U (zh) 2022-08-03 2022-10-16 一种流化床
CN202211276384.0A Pending CN117548414A (zh) 2022-08-03 2022-10-16 一种清洁流化床内壁结硅的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (3) CN219424369U (zh)
WO (2) WO2024027340A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN219424369U (zh) * 2022-08-03 2023-07-28 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种流化床

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906441A (en) * 1987-11-25 1990-03-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed with heated liners and a method for its use
JP2528367B2 (ja) * 1989-11-02 1996-08-28 住友シチックス株式会社 多結晶シリコンの加熱装置
US5358603A (en) * 1992-10-06 1994-10-25 Albemarle Corporation Process for the removal of a silicon coating from a surface
JPH06127915A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Tonen Chem Corp 多結晶シリコン製造用流動層反応器
KR100813131B1 (ko) * 2006-06-15 2008-03-17 한국화학연구원 유동층 반응기를 이용한 다결정 실리콘의 지속 가능한제조방법
US7927984B2 (en) * 2008-11-05 2011-04-19 Hemlock Semiconductor Corporation Silicon production with a fluidized bed reactor utilizing tetrachlorosilane to reduce wall deposition
CN102530951B (zh) * 2010-12-24 2016-01-20 江苏中能硅业科技发展有限公司 生产粒状多晶硅的方法及装置
CN103172381B (zh) * 2013-04-08 2014-03-26 无锡中彩科技有限公司 冷壁流化床的制备方法及其应用
DE102013209076A1 (de) * 2013-05-16 2014-11-20 Wacker Chemie Ag Reaktor zur Herstellung von polykristallinem Silicium und Verfahren zur Entfernung eines Silicium enthaltenden Belags auf einem Bauteil eines solchen Reaktors
CN114308947A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国科学院微电子研究所 多晶硅生产设备的清洗方法、清洗装置及多晶硅生产设备
CN219424369U (zh) * 2022-08-03 2023-07-28 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种流化床

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024027340A1 (zh) 2024-02-08
CN219424369U (zh) 2023-07-28
WO2024027341A1 (zh) 2024-02-08
CN117548414A (zh) 2024-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100813131B1 (ko) 유동층 반응기를 이용한 다결정 실리콘의 지속 가능한제조방법
JP4971240B2 (ja) 高純度の多結晶性シリコン顆粒を連続的に製造する方法
KR100411180B1 (ko) 다결정실리콘의 제조방법과 그 장치
JP5619945B2 (ja) 粒状多結晶シリコンおよびその製造
CN102239115A (zh) 用于生产高纯度硅的流化床反应器
CN105229198B (zh) 制造多晶硅的反应器和去除所述反应器的部件上的含硅层的方法
US20130316077A1 (en) Mechanically fluidized silicon deposition systems and methods
JP2011526877A (ja) 反応炉壁へのシリコンの析出を低減する流動層反応炉システム及び方法
WO2024027340A1 (zh) 一种在流化床内壁设置硅涂层的方法
KR102165127B1 (ko) 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조
CN102530951B (zh) 生产粒状多晶硅的方法及装置
US10322938B2 (en) Poly-silicon manufacturing apparatus and method using high-efficiency hybrid horizontal reactor
JP2003054933A (ja) シリコン生成用反応装置
KR20140018460A (ko) 입자형 다결정실리콘 제조장치
JP2003002628A (ja) シリコン製造装置および製造方法
CA2972186A1 (en) Mechanically fluidized deposition systems and methods
US10196273B2 (en) Device for manufacturing polysilicon using horizontal reactor and method for manufacturing same
JPH02279513A (ja) 高純度多結晶シリコンの製造方法
JPH01239014A (ja) 多結晶シリコンの製造方法及び装置
KR101938772B1 (ko) 폴리실리콘 제조용 반응 장치 및 그에 의한 폴리실리콘 제조 방법
KR20160123655A (ko) 입자형 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기
KR20150127425A (ko) 입자상 폴리실리콘의 제조 방법 및 그에 이용되는 유동층 반응기

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication