CN116964146A - 热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接中的应用、熔接方法和车辆用构件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易发生拉丝,另外,在注射成形时在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣,即,适合于注射成形和热板熔接。本发明的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
Description
技术领域
本发明涉及热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接中的应用、熔接方法和车辆用构件。
本申请基于2021年3月9日在日本申请的特愿2021-036914号而主张优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂由于其优异的外观、透明性、耐候性、耐化学药品性等,而用于尾灯罩、前灯罩、仪表板等车辆的内外饰材料等车辆用构件;建筑构件;洗脸化妆台、浴缸、水洗便器等面向住宅设备的构件等多种用途。
在将甲基丙烯酸系树脂用于这些用途的情况下,该构件与由MS树脂、ABS树脂等这样的苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等甲基丙烯酸系树脂以外的树脂构成的构件接合,并进行加工。作为接合这些构件的方法,已知有热板熔接法(专利文献1~4)。
热板熔接法是指通过使各构件的接合面分别与金属制的热板密合而进行加热、熔融,使热板退避后,在树脂冷却凝固之前与其他构件熔接(压接)而接合的方法,可得到高熔接强度。另外,热板熔接法由于具有能够将大的部件彼此熔接,且能够节省涂布粘接剂的工夫、使粘接剂固化的时间等优点,因此是生产率优异的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-239823号公报
专利文献2:日本特开2009-249528号公报
专利文献3:国际公开第2009/125766号
专利文献4:日本特开2009-249529号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在热板熔接法中,通过提高热板温度,能够在短时间内使各构件的接合部分熔融。但是,若热板温度过高,则在将各构件从热板分离时,树脂的一部分无法良好地从热板上剥离,可见拉成丝状的现象(所谓的拉丝),有时会损害产品外观。
专利文献1~4中公开的甲基丙烯酸系树脂组合物有时存在如下情况:在利用热板熔融后,从热板分离时,树脂的一部分无法良好地从热板剥离而产生拉丝,或者在注射成形时将成形体从模具分离时观察到在模具表面残留树脂的现象(所谓的剥离残渣)。在这样的情况下,存在如下问题:由于构件的接合面粗糙而损害产品外观,或者需要对热板熔接的热板表面、注射成形的模具表面进行不必要的清洗作业。
本发明的目的在于解决这些问题点。即,本发明的目的在于提供一种热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易发生拉丝,在注射成形时在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣,即,适合于注射成形和热板熔接。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了研究,结果完成了本发明。即,本发明包含以下方式。
[1]一种热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
[2]根据[1]的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸的碳原子数为10~22。
[3]根据[1]或[2]的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸的10%重量减少温度为250℃以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸的熔点为50℃以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸为分子内具有至少1个羧基的链状烃化合物。
[6]根据[1]~[5]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸的分子量为100~500。
[7]根据[1]~[6]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,相对于上述甲基丙烯酸系聚合物100质量份,上述脂肪酸的含量为0.01~1质量份。
[8]根据[1]~[6]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,相对于热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的总质量(100质量%),上述脂肪酸的含有比例为0.01~1质量%。
[9]根据[1]~[8]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述脂肪酸包含选自硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸中的至少一种。
[10]根据[1]~[9]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述甲基丙烯酸系聚合物包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元,上述甲基丙烯酸系聚合物中的上述来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有比例为70质量%以上。
[11]根据[1]~[10]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述甲基丙烯酸系聚合物为包含来源于(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和来源于环结构的结构单元的聚合物(A),上述来源于环结构的结构单元包含选自戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、戊二酰亚胺结构单元、内酯环结构单元和N-取代马来酰亚胺结构单元中的至少一种。
[12]根据[11]的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述聚合物(A)包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(A1)、来源于(甲基)丙烯酸的重复单元(A2)、和戊二酸酐结构单元(A3)。
[13]根据[1]~[12]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其用作车辆用构件的原材料。
[14]根据[13]的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,上述车辆用构件为选自尾灯罩、前灯罩和仪表板中的至少一种。
[15][1]~[14]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接中的应用。
[16]一种第一构件与第二构件的熔接方法,其具备如下工序:
使由[1]~[14]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物形成的第一构件的至少一部分与热板接触并熔融的工序;以及
将上述第一构件从上述热板分离并与第二构件压接的工序。
[17]一种车辆用构件,其为包含将第一构件与第二构件粘接而成的复合构件的车辆用构件,
上述第一构件包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
[18]一种车辆用构件,其为包含将第一构件与第二构件粘接而成的复合构件的车辆用构件,
上述第一构件为由[1]~[14]中任一项的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物形成的构件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易发生拉丝,另外,在注射成形时在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣,即,适合于注射成形和热板熔接。
附图说明
图1是表示本实施方式的热板熔接方法的工序图。
图2中,(a)是从侧面观察用于评价脱模性的圆盘状成形品的示意图。(b)是从上表面观察用于评价脱模性的圆盘状成形品的示意图。
图3是从侧面观察用于评价拉丝性的圆锥状试验片的示意图。
图4是表示在拉丝性试验中圆锥状的试验片发生了拉丝的状态的示意图。
具体实施方式
本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一种,“(甲基)丙烯酸”是指选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一种。
本发明中,“单体”是指未聚合的化合物,“重复单元”是指来源于通过单体聚合而形成的单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元,也可以是通过对聚合物进行处理而将单元的一部分转换为其他结构的单元。
本发明中,“质量%”表示总体量100质量%中所含的预定成分的含有比例。
本发明中,“得到的树脂成形体”是指将热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物成形而成的成形体。
本发明中,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
<热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物>
本发明的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物(以下,适当称为“甲基丙烯酸系树脂组合物”)包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物的熔体流动速率(MFR)没有特别限定。优选地,依据ISO 1133-1:2011,在温度230℃、载荷3.8kg的条件下测定的MFR优选为0.1~10g/10min,更优选为0.2~5g/10min,进一步优选为0.3~2g/10min。
通过使MFR为上述上限值以下,从而在热板熔接法中的甲基丙烯酸系树脂组合物熔融时容易有效地抑制气泡等的产生。通过使MFR为上述下限值以上,从而甲基丙烯酸系树脂组合物的成形性容易变得良好。
为了将MFR控制为0.1~10g/10min,例如可以进行单体单元的组成比的控制、甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量的调节。
<甲基丙烯酸系聚合物>
本发明中的甲基丙烯酸系聚合物是以来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(以下,也称为“甲基丙烯酸甲酯单元”)为主成分的聚合物。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物通过含有甲基丙烯酸系聚合物,得到的树脂成形体的透明性提高,并且能够抑制树脂成形体的热分解,能够使耐候性、成形性良好。
在本发明中,“以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分”是指,作为一个方式,甲基丙烯酸系聚合物(100质量%)中的甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例为70质量%以上。
作为甲基丙烯酸系聚合物,甲基丙烯酸系聚合物(100质量%)中的甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例优选为70质量%以上。作为这样的甲基丙烯酸系聚合物,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯的均聚物、包含70质量%以上且小于100质量%的甲基丙烯酸甲酯单元和超过0质量%且30质量%以下的来源于甲基丙烯酸甲酯以外的单体的重复单元(以下,也称为“其他单体单元”)的共聚物。
作为形成其他单体单元的甲基丙烯酸甲酯以外的单体,只要是能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体就没有特别限定。可以是在一分子内具有1个可自由基聚合的双键的单官能单体,也可以是在一分子内具有2个以上可自由基聚合的双键的多官能单体。从甲基丙烯酸系聚合物的流动性、成形性和热分解性的平衡优异的观点出发,优选丙烯酸酯。
在甲基丙烯酸系聚合物包含来源于丙烯酸酯的重复单元(以下,也称为“丙烯酸酯单元”)作为其他单体单元的情况下,在甲基丙烯酸系聚合物(100质量%)中,优选含有70质量%以上且小于100质量%的甲基丙烯酸甲酯单元和超过0质量%且30质量%以下的丙烯酸酯单元,更优选含有80质量%以上且99.9质量%以下的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1质量%以上且20质量%以下的丙烯酸酯单元,进一步优选含有90质量%以上且99.5质量%以下的甲基丙烯酸甲酯单元和0.5质量%以上且10质量%以下的丙烯酸酯单元。
作为丙烯酸酯,例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为甲基丙烯酸系聚合物的其他方式,可以举出在主链中包含来源于(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元(以下,也称为“(甲基)丙烯酸酯单元”)和来源于环结构的结构单元(以下,简称为“环结构单元”)的聚合物(A)。作为环结构单元,例如可列举戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、戊二酰亚胺结构单元、内酯环结构单元和N-取代马来酰亚胺结构单元。
环结构单元可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含有比例的下限值没有特别限定。从所得的树脂成形体不损害透明性优异、加工性、机械特性优异这样的丙烯酸系树脂本来的性能的观点出发,相对于聚合物(A)中所含的重复单元(包含结构单元。以下同样。)的总摩尔数(100mol%),优选为80mol%,更优选为90mol%,进一步优选为94mol%。聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元的含有比例的上限值没有特别限定。从所得的树脂成形体的耐热性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为99.999mol%,更优选为99.9mol%,进一步优选为99.5mol%。上述的上限值和下限值可以任意组合。例如,优选为80~99.999mol%,更优选为90~99.9mol%,进一步优选为94~99.5mol%。
聚合物(A)中的环结构单元的含有比例的下限值没有特别限定。从得到的树脂成形体的耐热性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为0.001mol%,更优选为0.01mol%,进一步优选为0.05mol%。聚合物(A)中的环结构单元的含有比例的上限值没有特别限定。从得到的树脂成形体的耐热性优异、成形着色的抑制、成形外观和耐候性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为10mol%,更优选为3mol%,进一步优选为0.3mol%。上述的上限值和下限值可以任意组合。例如,优选为0.001~10mol%,更优选为0.01~3mol%,进一步优选为0.05~0.3mol%。
作为形成(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸等具有羧基的化合物,从得到的树脂成形体的热稳定性提高的观点出发,优选甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯单元可以包含来源于具有羧基的单体的结构单元(以下,也称为“具有羧基的单体单元”)。一部分具有羧基的单体单元例如可以通过与酯基之间的环化反应而形成环结构单元,在甲基丙烯酸系聚合物的主链中导入环结构单元。因此,在甲基丙烯酸系聚合物中也可以包含具有羧基的单体单元。
作为具有羧基的单体,例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、2-(羟基乙基)丙烯酸、巴豆酸。
具有羧基的单体可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为聚合物(A)的一个方式,可举出包含作为(甲基)丙烯酸酯单元的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(A1)(以下也称为“单元(A1)”)、来源于(甲基)丙烯酸的重复单元(A2)(以下也称为“单元(A2)”)、和作为环结构单元的戊二酸酐结构单元(A3)(以下也称为“单元(A3)”)的聚合物。
通过使聚合物(A)包含单元(A3),容易提高所得到的树脂成形体的耐热性。单元(A3)由以下化学结构式表示。
[化1]
式中,RA和RB各自独立地表示氢原子或甲基。
聚合物(A)中的单元(A1)的含有比例的下限值没有特别限定。从所得到的树脂成形体不损害透明性优异、加工性、机械特性优异这样的丙烯酸系树脂本来的性能的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为80mol%,更优选为90mol%,进一步优选为94mol%。聚合物(A)中的单元(A1)的含有比例的上限值没有特别限定。从所得到的树脂成形体的耐热性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为99.4mol%,更优选为99mol%,进一步优选为98mol%。上述上限值和下限值可以任意组合。例如,优选80~99.4mol%,更优选90~99mol%,进一步优选94~98mol%。
作为单元(A2),从得到的树脂成形体的耐热性优异方面出发,优选甲基丙烯酸。
聚合物(A)中的单元(A2)的含有比例的下限值没有特别限定。从所得到的树脂成形体的耐热性、机械特性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为0.5mol%,更优选为1mol%,进一步优选为2mol%。聚合物(A)中的单元(A2)的含有比例的上限值没有特别限定。从不损害所得的树脂成形体的成形外观、低吸水性和成形性优异这样的丙烯酸系树脂本来的性能的观点出发,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为20mol%,更优选为7mol%,进一步优选为3.5mol%。上述上限值和下限值可以任意组合。例如,优选为0.5~20mol%,更优选为1~7mol%,进一步优选为2~3.5mol%。
聚合物(A)中的单元(A3)的含有比例的下限值没有特别限定。从得到的树脂成形体的耐热性优异的观点考虑,相对于聚合物(A)中所含的重复单元的总摩尔数(100mol%),优选为0.001mol%,更优选为0.01mol%,进一步优选为0.05mol%。从得到的树脂成形体的成形着色的抑制、成形外观和耐候性优异的观点出发,聚合物(A)中的单元(A3)的含有比例的上限值优选为10mol%,更优选为3mol%,进一步优选为0.3mol%。上述上限值和下限值可以任意组合。例如,优选为0.001~10mol%,更优选为0.01~3mol%,进一步优选为0.05~0.3mol%。
单元(A3)可以是在使甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸共聚而成的共聚物中,通过来源于单元(A1)的甲氧基羰基与相邻的来源于单元(A2)的羧基的环化反应而构建的单元。
本发明中,聚合物中的各单元的含有率设为由1H-NMR测定算出的值。具体而言,可以使用国际公开第2019/013186号中公开的方法。
制造包含单元(A1)、单元(A2)和单元(A3)的聚合物的方法没有特别限定。例如,可以使用国际公开第2017/022393号、国际公开第2019/013186号中公开的制造方法。
甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量没有特别限定。优选可以设为50,000~150,000,优选为70,000~130,000。如果甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量为上述下限值以上,则得到的树脂成形体的机械特性优异。如果甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量为上述上限值以下,则热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的流动性优异。
本发明中,质均分子量设为使用标准聚苯乙烯作为标准试样、且使用凝胶渗透色谱法测定的值。
为了控制甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量,优选在单体混合物的聚合中调节链转移剂的量。
甲基丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定。例如可以举出本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法。从生产率优异的观点出发,优选本体聚合法、悬浮聚合法。
<脂肪酸>
本发明中的脂肪酸是为了在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易产生拉丝、另外在注射成形时从模具的脱模性良好、在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣而添加的成分。即,本发明中的脂肪酸是树脂组合物中用于使在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易产生拉丝、进而使从注射成形的模具的脱模性优异的成分。
作为脂肪酸,可列举分子内具有至少1个羧基的链状烃化合物。分子内具有至少1个羧基的链状烃化合物是指羧基所键合的碳原子成为碳链的构成原子的化合物。分子内具有至少1个羧基的链状烃化合物中的碳链可以为饱和也可以为不饱和,另外,可以为直链状也可以为支链状。
作为脂肪酸,优选为具有1个羧基的链状烃化合物。如果羧基为1个,则在熔融混炼、熔融成形时,不会发生由与甲基丙烯酸系聚合物的反应性官能团的交联反应引起的高分子量化,流动性不易降低。
脂肪酸的10%重量减少温度的上限没有特别限定。从注射成形时从模具的脱模性、得到的树脂成形体的热板熔接性变得更良好的观点出发,优选为250℃以下,更优选为240℃以下,进一步优选为230℃以下。推测这是因为,如果10%重量减少温度为上述上限值以下,则在热板熔接时,树脂成形体中所含的脂肪酸局部存在于熔融部而不易发生拉丝,另外,在注射成形时,甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的脂肪酸容易在模具内挥发,其结果,使附着于模具表面并液化或冷凝的脂肪酸向之后注入模具内的甲基丙烯酸系树脂组合物扩散、转移,从而使得脂肪酸以高的含有比例存在于最终得到的树脂成形体的表面和表面附近。
脂肪酸的10%重量减少温度的下限没有特别限定。从注射成形时从模具的脱模性、得到的树脂成形体的热板熔接性变得更良好的观点出发,优选为150℃以上,更优选为170℃以上,进一步优选为200℃以上。推测这是因为,如果10%重量减少温度为上述下限值以上,则在热板熔接时,可抑制脂肪酸从树脂成形体过量挥发而导致热板脱模性降低,另外,在注射成形时,在模具内挥发的脂肪酸容易附着于模具表面而液化或冷凝,其结果,可抑制从模具的排气口作为气体排出的脂肪酸的量变少,能够使脂肪酸以高的含有比例存在于得到的树脂成形体的表面和表面附近。
脂肪酸的10%重量减少温度的上述上限值和下限值可以任意组合。例如,脂肪酸的10%重量减少温度优选为150~250℃,更优选为170~240℃,进一步优选为200~230℃。
脂肪酸的熔点的下限没有特别限定。从注射成形时从模具的脱模性变得更良好,进而所得到的树脂成形体的热板熔接性变得更良好的观点出发,优选为50℃以上,更优选为55℃以上,进一步优选为60℃以上。推测这是因为,若脂肪酸的熔点为上述下限值以上,则由于在热板熔接时能够抑制甲基丙烯酸系树脂组合物的粘度降低,因此不易发生拉丝,另外,甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的脂肪酸在注射成形时在将树脂填充到模具中时,容易在熔融树脂内扩散,其结果使附着于模具表面并液化或冷凝的脂肪酸向之后注入到模具内的甲基丙烯酸系树脂组合物扩散、转移,从而使得脂肪酸以高的含有比例存在于最终得到的树脂成形体的表面和表面附近。
脂肪酸的熔点的上限没有特别限定。从得到的树脂成形体的热板熔接性变得更良好的观点出发,优选为100℃以下,更优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下。推测这是因为,若脂肪酸的熔点为上述上限值以下,则在热板熔接时容易获得树脂成形体中的脂肪酸所具有的拉丝抑制效果,另外,在注射成形时在模具内挥发的脂肪酸在模具表面液化或冷凝而容易在模具表面形成由脂肪酸构成的被膜层,其结果,容易获得上述作用、效果。
脂肪酸的熔点的上述上限值和下限值可以任意组合。例如,脂肪酸的熔点优选为50℃~100℃,更优选为55℃~90℃,进一步优选为60℃~80℃。
脂肪酸的分子量没有特别限定。可以使用分子量为100~500的脂肪酸,更优选为200~400。如果脂肪酸的分子量为上述下限值以上,则脂肪酸的挥发性低,因此对于进行注射成形时从模具的脱模性、热板熔接性的提高能够得到充分的效果。如果脂肪酸的分子量为上述上限值以下,则与甲基丙烯酸系聚合物的相容性高,因此进行注射成形时从模具的脱模性、热板熔接时从热板的拉丝得到抑制,另外,由于从热板、模具分离时脂肪酸在热板、模具表面的残留变少,因此不易发生热板、模具的表面污染、得到的树脂成形体的模糊不清。
脂肪酸的碳原子数没有特别限定。优选为10~22。如果碳原子数为上述下限值以上,则脂肪酸的挥发性低,因此进行注射成形时从模具的脱模性、在热板熔接时从热板分离时的拉丝容易不易产生。若碳原子数为上述上限值以下,则与甲基丙烯酸系聚合物的相容性高,因此从模具的脱模性和热板熔接性优异,另外,从热板、模具分离时脂肪酸在热板、模具表面的残留变少,因此不易发生热板、模具的表面污染、得到的树脂成形体的模糊不清。
作为脂肪酸,例如可列举月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山萮酸这样的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸这样的不饱和脂肪酸,优选硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸。
脂肪酸可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中的脂肪酸的含量没有特别限定。相对于甲基丙烯酸系聚合物100质量份,可以设为0.01~1质量份,更优选为0.1~0.3质量份。如果脂肪酸的含有比例为上述下限值以上,则进行注射成形时从模具的脱模性、热板熔接性容易提高。如果为上述上限值以下,则从热板、模具分离时脂肪酸在热板、模具表面的残留变少,因此不易发生热板、模具的表面污染、得到的树脂成形体的模糊不清。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中的脂肪酸的含有比例没有特别限定。相对于本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物的总质量(100质量%),可以设为0.01~1质量%,更优选为0.1~0.3质量%。如果脂肪酸的含有比例为上述下限值以上,则进行注射成形时从模具的脱模性、热板熔接性容易提高。如果为上述上限值以下,则从热板、模具分离时脂肪酸在热板、模具表面的残留变少,因此不易发生热板、模具的表面污染、得到的树脂成形体的模糊不清。
<其他添加剂>
在本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中,在不对本发明的效果造成影响的范围内,根据需要还可以含有其他添加剂,例如紫外线吸收剂、光扩散剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、增强剂、填充材料、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂。
<热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法>
作为本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法,例如可以举出下述(1)和(2)的方法。
(1)将甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸投入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中,进行加热熔融并混炼从而进行混合的方法。
(2)在以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体中混合脂肪酸进行聚合的方法。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易发生拉丝,另外,在注射成形时在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣。因此,将本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物注射成形而得到的树脂成形体可以适合用作热板熔接用的构件。
<熔接方法>
本发明的熔接方法具备:使由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物形成的第一构件的至少一部分与热板接触并熔融的工序;以及将第一构件从热板分离并与第二构件压接的工序。
作为第二构件的材质,只要是与本发明的甲基丙烯酸系聚合物热熔接的材质就没有特别限定。例如可列举ABS、SAN、AS、MS树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂。作为第二构件,也可以使用由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物形成的构件。
图1是表示本发明的熔接方法的一个方式的工序图。
在第一构件1与第二构件2之间配置热板3(图1(a)),使第一构件1和第二构件2的至少一部分与热板3接触而分别熔融后(图1(b)),从热板4分离(图1(c)),将第一构件的熔融部1a和第二构件的熔融部2a熔接(压接),从而能够将第一构件1和第二构件2接合(图1(d))。
<车辆用部件>
本发明的车辆用构件包含将第一构件与第二构件粘接而成的复合构件。
本发明的车辆用构件中的第一构件包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。本发明的车辆用构件中的第一构件可以是由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物形成的构件。
将第一构件与第二构件粘接而成的复合构件也可以通过将第一构件与第二构件熔接而形成。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
〔注射成形时的脱模性〕
作为注射成形时的脱模性的指标,通过下述方法来测定脱模销压力。
将实施例和比较例中得到的颗粒状的甲基丙烯酸系树脂组合物在80℃热风干燥约16小时后,供给至设定为料筒温度260℃的注射成形机(机型名:EC75-SXII,芝浦机械制(株)制),使用设置有排气部的模具(能够成形为纵向直径75mm、厚度3mm的圆盘状成形品(4)(图2)。在该圆盘状的模具的中心具有浇口部。用于将成形品脱模的脱模销在圆盘状的模具的中央部配置有1根,在模具的周缘部以等间隔配置有4根。),在模具温度90℃、注射压力80MPa的条件下进行连续成形,利用设置于中央部的脱模销背面的压力传感器,测定将成形品(4)从模具脱模时的脱模销压力(单位:MPa)。脱模销压力的值越低,脱模性越优异。
〔注射成形后的成形外观〕
作为注射成形后的成形外观的指标,通过下述方法观察有无剥离不良。
通过与脱模性的评价同样的方法,将圆盘状成形品(4)连续成形40次。通过目测观察所得到的成形品(4)的表面,在成形品(4)的表面观察到即使1次由从模具的剥离不良导致的表面粗糙的情况下,也判定为剥离不良。
[热板熔接性]
作为热板熔接性的指标,通过下述方法观察拉丝性。
·试验片制作:从脱模性的评价中成形的圆盘状成形品(4)(纵向直径75mm、厚度3mm)切断浇道部(5),制作圆锥状的试验片(6)(底面的直径10mm、高度70mm)(参照图2和图3)。
·热板:在加热板(7)上铺设SUS 304制的板,将其作为热板(8)。通过用探针型温度计实测热板(8)的表面温度来进行热板表面的温度管理。
·试验方法:以热板(8)的表面温度成为260℃的方式进行加热后,使圆锥状的试验片(6)的底面部(9)(直径10mm)与热板(8)的表面接触20秒,使接触部熔融后,将试验片(6)提起至高度30cm,确认试验片(6)与热板(8)之间有无拉丝的产生(参照图4)。拉丝是指丝状的甲基丙烯酸系树脂组合物的一部分。准备5个试验片,对各试验片各进行1次上述操作,按照以下的判定基准进行判定。
(判定基准)
A:有拉丝,为0次
B:有拉丝,为1~2次
C:有拉丝,为3~5次
<熔点>
使用差示扫描量热计(DSC)(Seiko Instruments公司制,型号:DSC-6200),通过下述方法评价脂肪酸的熔点。
将脂肪酸约10mg放入铝制的样品容器中,以升温速度10℃/分钟升温至200℃并保持5分钟使其熔融后,以10℃/分钟降温至0℃,再次以升温速度10℃/分钟升温,保持5分钟,以10℃/分钟进行降温,将此时观察到的结晶熔融峰的最大点作为脂肪酸的熔点。
<10%重量减少温度>
使用热重测定装置(TGA)(Seiko Instruments株式会社制,型号:TG/DTA 6200),按照下述方法测定脂肪酸的10%重量减少温度。一边使干燥氮气以100ml/分钟流通,一边以升温速度10℃/分钟从40℃升温至500℃,测定重量减少率为10%(重量减少10质量%)时的温度。
(原材料)
实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下所述。
MMA:甲基丙烯酸甲酯(商品名:ACRYESTER(注册商标)M,三菱化学(株)制)
MA:丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制)
MAA:甲基丙烯酸
聚合引发剂(1):2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐
聚合引发剂(2):2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(商品名:V-59,和光纯药工业(株)制)
链转移剂(1):正辛基硫醇(东京化成工业(株)制)
聚合物(1):ACRYPET(注册商标)VH(商品名,三菱化学(株)制,含有98质量%甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸树脂)
聚合物(2):制造例1中制造的甲基丙烯酸系聚合物
脂肪酸化合物(B-1):肉豆蔻酸(商品名:LUNAC MY-98,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-2):棕榈酸(商品名:LUNAC P-95,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-3):硬脂酸(商品名:LUNAC S-98,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-4):肉豆蔻醇(商品名:KALCOL 4098,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-5):鲸蜡醇(商品名:KALCOL 6098,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-6):硬脂醇(商品名:KALCOL 8098,花王公司制)
脂肪酸化合物(B-7):甘油单硬脂酸酯(商品名:RIKEMAL S100A,理研维他命公司制)
脂肪酸化合物(B-8):甘油单·二硬脂酸酯(商品名:RIKEMAL S200A,理研维他命公司制)
脂肪酸化合物(B-9):硬脂酸硬脂酯(商品名:RIKEMAL SL-900A,理研维他命公司制)
脂肪酸化合物(B-10):硬脂酸酰胺(商品名:脂肪酸酰胺S,花王公司制)
[制造例1]
将去离子水900质量份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份和MMA12质量份加入到内部进行了氮气置换的带回流冷却器的反应容器中后,一边搅拌一边升温至反应容器内的液温达到50℃。然后,加入聚合引发剂(1)0.08质量份,一边搅拌一边升温至反应容器内的液温达到60℃后,使用滴加泵,用75分钟以0.24质量份/分钟的速度连续地滴加MMA。然后,进一步保持6小时进行聚合,得到分散剂(固体成分10质量%)。
将去离子水2000质量份和硫酸钠4.2质量份加入到具备氮气导入管的带回流冷凝器的反应容器中后,以320rpm的搅拌速度搅拌15分钟。然后,将MMA1351.6质量份、MAA36.3质量份、MA12.1质量份、聚合引发剂(2)2.8质量份和链转移剂(1)4.2质量份的混合溶液加入到反应容器中,搅拌5分钟。接着,将6.72质量份的制造例1中制造的分散剂(固体成分10质量%)加入到反应容器中后,进行搅拌,使反应容器中的单体组合物分散在水中。然后,对反应容器内进行氮气置换。
接着,在反应容器内的液温升温至75℃后,进一步连续地测定反应容器内的液温,保持75℃直至观测到聚合发热峰。观测到聚合发热峰后,将反应容器内的液温升温至90℃,然后保持60分钟,进行聚合。然后,过滤反应容器内的混合物,用去离子水清洗过滤物,在80℃干燥16小时,得到珠状的共聚物,将其作为甲基丙烯酸系树脂的前体(共聚物前体(1))。
共聚物前体(1)的组成按照上述“单元(A)、(B)和(C)的含有率”的测定方法进行分析,结果MMA单元为96.0mol%,来源于甲基丙烯酸的重复单元(以下,称为“MAA单元”)为3.0mol%,来源于丙烯酸甲酯的重复单元(以下称为“MA单元”)为1.0mol%。
将共聚物前体(1)供给至双螺杆挤出机(机型名“PCM30”、(株)池贝制),在250℃进行混炼,得到颗粒状的甲基丙烯酸系聚合物,将其作为聚合物(2)。
得到的聚合物(2)的组成为:MMA单元97.00mol%、(甲基)丙烯酸单元2.99mol%、戊二酸酐结构单元0.01mol%。需要说明的是,(甲基)丙烯酸单元中包含MAA单元和MA单元。
[实施例1]
将聚合物(1)100质量份、作为脂肪酸的脂肪酸化合物(B-1)0.1质量份供给至双螺杆挤出机(机型名“TEM35”,芝浦机械(株)制造),在挤出机的料筒温度250℃下进行熔融混炼,在模具温度60℃下得到颗粒状的甲基丙烯酸系树脂组合物。
将得到的甲基丙烯酸系树脂组合物的评价结果示于表1。
[参考例1]
除了不使用脂肪酸以外,与实施例1同样地进行操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸系树脂组合物。
将得到的甲基丙烯酸系树脂组合物的评价结果示于表1。
[实施例2~3、比较例1~7]
除了变更脂肪酸化合物的种类以外,与实施例1同样地进行操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸系树脂组合物。
将得到的甲基丙烯酸系树脂组合物的评价结果示于表1。
[实施例4、比较例8~9]
使用聚合物(2)代替聚合物(1),变更脂肪酸化合物的种类和添加量,除此以外,与实施例1同样地进行操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸系树脂组合物。
将得到的甲基丙烯酸系树脂组合物的评价结果示于表1。
[表1]
实施例1~4的树脂成形体在注射成形时的脱模性和热板熔接性方面优异。
参考例1的树脂成形体由于不含脂肪酸,因此注射成形时的脱模性和热板熔接性差。
比较例1~9的树脂成形体虽然包含脂肪酸化合物,但未使用脂肪酸,因此注射成形时的脱模性和热板熔接性差。
产业上的可利用性
本发明的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接时将树脂组合物从热板分离时不易发生拉丝,热板熔接性优异。另外,注射成形时在模具表面不易产生树脂组合物的剥离残渣,从模具的脱模性优异。因此,包含本发明的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的成形体可以适合用于尾灯罩、前灯罩、仪表板等车辆的内外饰材料等车辆用构件;建筑构件;洗脸化妆台、浴缸、水洗便器等面向住宅设备的构件的原材料,特别适合于车辆用构件的原材料。
作为车辆用部件,例如可举出尾灯罩、前灯罩、仪表板、车门后视镜罩、支柱罩(窗框罩)、牌照饰板、前格栅、雾灯饰板、汽车标志等。
符号说明
1 第一构件
1a 第一构件的熔融部
2 第二构件
2a 第二构件的熔融部
3 热板
4 圆盘状成形品
5 浇道部
6 圆锥状试验片
7 加热板
8 热板
9 底面部
10 在试验片与热板之间产生的拉丝。
Claims (17)
1.一种热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸的碳原子数为10~22。
3.根据权利要求1或2所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸的10%重量减少温度为250℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸的熔点为50℃以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸为分子内具有至少1个羧基的链状烃化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸的分子量为100~500。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,相对于所述甲基丙烯酸系聚合物100质量份,所述脂肪酸的含量为0.01~1质量份。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,相对于热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的总质量100质量%,所述脂肪酸的含有比例为0.01~1质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述脂肪酸包含选自硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸中的至少一种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述甲基丙烯酸系聚合物包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元,所述甲基丙烯酸系聚合物中的所述来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有比例为70质量%以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述甲基丙烯酸系聚合物为包含来源于(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和来源于环结构的结构单元的聚合物(A),
所述来源于环结构的结构单元包含选自戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、戊二酰亚胺结构单元、内酯环结构单元和N-取代马来酰亚胺结构单元中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述聚合物(A)包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(A1)、来源于(甲基)丙烯酸的重复单元(A2)、和戊二酸酐结构单元(A3)。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其用作车辆用构件的原材料。
14.根据权利要求13所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,所述车辆用构件为选自尾灯罩、前灯罩和仪表板中的至少一种。
15.权利要求1~14中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物在热板熔接中的应用。
16.一种第一构件与第二构件的熔接方法,其具备如下工序:
使由权利要求1~14中任一项所述的热板熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物形成的第一构件的至少一部分与热板接触并熔融的工序;以及
将所述第一构件从所述热板分离并与第二构件压接的工序。
17.一种车辆用构件,其为包含将第一构件与第二构件粘接而成的复合构件的车辆用构件,
所述第一构件包含甲基丙烯酸系聚合物和脂肪酸。
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