CN116959775A - 一种三维pedot:pss凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括首先通过电化学方法利用低电流密度在碳纳米材料表面进行铜的稳定沉积，随后采用正电位‑负电位交叉施加的方法，正电位氧化金属铜，产生Cu2+，诱导PEDOT：PSS发生凝胶化，负电位吸附Cu2+/PEDOT：PSS凝胶结构，沉积在碳纳米材料表面，形成三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。本申请以具有丰富导电网络结构的碳纳米纸为基底，用电化学方法在其纳米结构表面沉积PEDOT：PSS，增强了PEDOT：PSS凝胶与碳纳米结构之间的结合，所制得的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料具有导电率高、力学性能好、伸长率大、柔性高的特点，在柔性电极、传感器、驱动器件中有很大应用前景。本发明制备方法操作简单、易控制。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子复合材料技术领域，具体涉及一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，关于可穿戴式医疗设备的研究通常建立在传统导电材料(如碳材料和金属材料等)和器件结构设计的基础之上，通过小型化、薄膜化和分散设计使其实现一定的形变、折叠或可拉伸能力。然而常规电子材料的杨氏模量高达109pa，人体内大多数组织(除骨骼与软骨之外)表现出较低的杨氏模量，约为103～108pa。通过对材料改性和结构设计很难真正意义上克服传统功能材料硬而脆的缺点，一旦发生较大形变将导致器件损坏，并且容易对人体造成损害。因此，需要设计并实现一种具有高导电性的可延展材料，以适应人们对医疗电子设备的要求。
导电聚合物具有优良的机械、电气、光电和热电等特性。与其他导电聚合物相比，聚(3，4亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)具有电导率可调、生物相容性好、在高温空气中稳定性和耐湿性好的特点。相比于软弹性体(如PDMS，其杨氏模量为1MPa-10MPa)，纯PEDOT：PSS水凝胶在去离子水中表现出更小的杨氏模量，在1MPa-5MPa。碳纳米纸内部具有三维结构的碳纳米管(CNT)导电网络，具有优异的导电性能，但拉伸性和循环稳定性相对差。将PEDOT：PSS和碳纳米纸结合，优势互补，可制备具高灵敏度和拉伸性的可延展柔性材料。
中国发明专利CN112898739A中公开了一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法，其中PEDOT：PSS/碳纳米管复合材料的制备方法为：将PEDOT：PSS和CNT的共混液滴加到酸溶液中，经过滤操作后，得到涂膜液，并由涂膜液滴涂制备成PEDOT：PSS/CNT复合薄膜，将复合薄膜浸泡在硫酸溶液中，经过加热处理，使PEDOT：PSS进一步相分离，再经过去离子水洗涤，烘干后，获得高电导率的聚合物/碳纳米管复合材料。此外，中国发明专利CN110911030B公开了一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)柔性透明导电薄膜及其制备方法，其制备方法主要为采用喷涂法将配好的碳纳米管溶液和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液依次喷涂在PET薄膜基底上，通过在PEDOT溶液中加入一定量的乙二醇并采用硝酸后处理的方法得到导电性优异的柔性透明导电薄膜。
文献(Adv.Mater.2019，31，1902869)提出了以铜为牺牲金属层的PEDOT：PSS电凝胶制备方法，具体包括将镀有铜金属层的不锈钢丝/网浸入稀释至其原始浓度1％的PEDOT：PSS电解质(30mL)中，通过向电线施加恒定电压(0.5V)产生电凝胶涂层，实现了凝胶涂层的图案化设计。
由混合溶液制备的PEDOT：PSS复合材料无法保持较好的力学特性；而采用滴涂法制备的复合薄膜在使用时的稳定性较差，高分子膜容易脱落。此外，由于亲水性的PEDOT短链被疏水的PSS长链包裹，目前市面上的PEDOT：PSS在分散液中呈颗粒状，在进行滴涂时，容易造成颗粒分布不均匀。CNTs具有巨大的比表面积，在较强的范德华力作用下，易于发生团聚。此外，CNTs与PEDOT：PSS之间的润湿性较差，导致两者之间的界面结合力较低。在使用0.5V恒电压的沉积过程中，发现Cu2+扩散到电解液中，诱导PEDOT：PSS在电极-电解液界面发生凝胶化。这是由于PEDOT：PSS向电极表面移动并产生凝胶化的过程中，仅通过静电作用维持，且不断有Cu2+在电极表面生成并向电解液中扩散，导致PEDOT：PSS电凝胶与碳纳米纸之间的界面强度较弱。
因此亟需提供一种新的制备方法使得CNTs与PEDOT：PSS之间的界面结合更加紧密，以获得更高的导电率及力学性能(包括弹性，延展性，抗拉强度和断裂强度等)。
发明内容
本发明提供了一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用，其目的在于增强CNTs与PEDOT：PSS之间的界面结合，制备出一种力学性能好、柔性强、与人体皮肤有较好适配性的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，包括用电化学法在碳纳米纸上沉积铜，再正电位-负电位交叉施加，使金属铜氧化成Cu2+，在Cu2+的作用下，PEDOT：PSS发生凝胶化，沉积粘附在碳纳米纸上，形成三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
S1.铜在碳纳米纸上的电化学沉积：采用三电极体系，碳纳米纸为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极为对电极，CuSO4、H2SO4混合液为电解液，将所述三种电极浸入所述电解液中，恒流在碳纳米纸表面沉积铜；
S2.PEDOT：PSS的电化学沉积：采用三电极体系，将沉积了铜的碳纳米纸洗涤干燥后用作工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，PEDOT：PSS溶液为电解液，将所述三种电极浸入PEDOT：PSS电解液中，施加正电压0.5V-0.8V保持400s-900s，使铜氧化为Cu2+，在Cu2+作用下PEDOT：PSS电凝胶涂层生成，再施加-0.1V--0.2V负电压保持100s-300s和施加0.5V-0.8V的正电压保持1s-10s，负-正电压交叉施加反复3-5次，使PEDOT：PSS电凝胶及Cu2+在电场作用下向工作电极表面靠近
S3.重复S27-12次使得PEDOT：PSS凝胶充分沉积；
S4.将沉积了PEDOT：PSS凝胶的碳纳米纸干燥后放入磷酸盐缓冲液中进行离子置换；
S5.离子置换后洗涤干燥得到三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
进一步地，所述S1中电解液为0.05mol/L-0.2mol/L的CuSO4和0.1mol/L的H2SO4混合液。
进一步地，S1中所述三个电极之间相互垂直且距离相等(根据电解池大小调节)。
进一步地，S1中在-3mA--10mA的电流下进行沉积，沉积时间为500s-1000s左右(根据碳纳米纸面积调节，使铜镀层的厚度约为400nm-800nm)；
进一步地，步骤S2中选取5mL-30mL的0.01 1wt％-0.015wt％的PEDOT：PSS溶液为电解液。
进一步地，所述碳纳米纸由碳纳米管、石墨烯微片配合少量树脂制成的碳纳米复合纸。其厚度为11μm-15μm，方阻为0.8Ω/aq-15Ω/aq，杨氏模量为8MPa-14MPa。
采用本发明提供的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法制备的所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
进一步地，所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料是由所述碳纳米纸中及其两侧沉积的两层PEDOT：PSS凝胶组成，所述PEDOT：PSS凝胶牢固粘附于所述碳纳米纸中及两侧的表面。
进一步地，沉积在所述碳纳米纸表面的所述PEDOT：PSS凝胶厚度为3μm-6μm。
进一步地，所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料杨氏模量为1.6MPa～7.8MPa，拉伸率为15％-29％。
进一步地，所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料导电率为95.32S/cm-110.75S/cm。
本发明提供的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料在柔性电极、传感器、或驱动器件中的应用。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果至少在于：
本发明以具有丰富导电网络的碳纳米纸为基底，采用三电极系统，用电化学方法在其表面沉积PEDOT：PSS，增强了PEDOT：PSS凝胶与碳纳米纸之间的结合。
采用本发明提供的制备方法制备的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料具有导电率高、力学性能好、伸长率大、柔性高的特点。
本发明提供的制备方法操作简单、易控制。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1中所制备的复合材料结构示意图。
图2是本申请实施例1中正、负交叉电压下PEDOT：PSS凝胶化过程示意图。
图3是本申请实施例1制得的复合材料扫描电镜图。
图4a是本申请实施例1制得的复合材料在力学测试初始阶段的示意图。
图4b是本申请实施例1制得的复合材料在纳米纸纸断裂后的示意图。
图5是本申请实施例1中的碳纳米纸与复合材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
应连同所附图一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
实施例1提供一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料，具体地，制备步骤如下：
(1)铜牺牲层的电化学沉积
a.配制0.1mol/L的CuSO4和0.1mol/L的H2SO4作为电解液，pH为1。
b.采用三电极体系，裁取1cm×1.5cm大小的碳纳米纸作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，将三种电极浸入上述电解液中，彼此之间保持垂直状态且距离0.8cm-1.5cm左右；
碳纳米纸是由碳纳米管、石墨烯微片、树脂制成的，其方阻为0.8Ω/aq-15Ω/aq，杨氏模量为8MPa-14MPa。
c.利用恒电流法，在-5mA的电流下进行铜的电化学沉积，沉积时间为500s。
(2)PEDOT：PSS的电化学沉积：
a.将1.1wt％的PEDOT：PSS溶液稀释至其原始浓度的1％，取15mL作为电解液；
b.将表面沉积了铜的碳纳米纸从上述实验中的电极夹中取下，用去离子水冲洗后干燥5min，将其用作工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，浸入PEDOT：PSS电解液中，并保持相互垂直状态，三个电极之间相距0.8cm-1.5cm。
d.施加0.8V正电压，并保持500s，使工作电极表面的金属铜氧化成Cu2+，促进PEDOT：PSS电凝胶涂层的生成；再施加-0.1V，保持100s，的负电压与0.8V(1s)的正电压，反复进行5次，使PEDOT：PSS电凝胶及Cu2+在电场作用下向工作电极表面靠近；
e.将上述步骤d重复8遍，确保生成足量的PEDOT：PSS凝胶；
f.将复合材料薄膜从电极夹中取下，干燥后放入磷酸盐缓冲液中进行一周的离子置换，将复合材料内部的Cu2+置换出来，从而使复合材料薄膜具有稳定的电化学性能；
g.离子置换后，用去离子水清洗后，放入干燥箱中干燥30min，得到三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
参阅图1，为实施例1中所制备的复合材料结构示意图，三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料是由碳纳米纸及其两侧沉积的两层PEDOT：PSS凝胶组成，PEDOT：PSS凝胶牢固粘附于所述碳纳米纸两侧的表面。
参阅图2，为实施例1中正、负交叉电压下PEDOT：PSS凝胶化过程示意图，三电极相互垂直且距离相近，插入电解液中进行电化学沉积。
参阅图3，是实施例1制得的复合材料扫描电镜图，从三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料的SEM照片来看，复合材料内部的碳纳米管仍然保持较好的传导通路。
参阅图4a，图4b，分别为实施例1制得的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料在不同时间段的力学测试照片，进行拉伸实验时，仪器对样品施加的外力由PEDOT：PSS电凝胶传输到内部的碳纳米纸上，由于碳纳米纸的可拉伸率较小，首先发生断裂，接着PEDOT：PSS电凝胶承受外力，继续发生形变，证明了本发明提供的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料采用PEDOT：PSS电凝胶与碳纳米纸结合，在保持电学性能的同时，提高了复合材料的力学性能。
参阅图5，是实施例1中的碳纳米纸与复合材料的应力-应变曲线图，三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料的杨氏模量为1.6MPa-6.46MPa，拉伸率可达27％。
实施例2
实施例2与实施例1的唯一区别在于：PEDOT：PSS沉积电压为0.5V，采用开路电压代替负电位，其余条件与实施例1保持一致。制得三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
实施例3
实施例3与实施例1的唯一区别在于：PEDOT：PSS沉积时间为施加正电压0.5V保持45s，再施加-0.1V电压保持45s，重复300次，其余条件与实施例1保持一致。制得三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中保持电流恒定，不施加正、负交叉电压，沉积PEDOT：PSS，制得复合材料。
将实施例1-3、对比例1所制得的复合材料进行力学性能测试和导电性测试，测试结果参阅表1：
表1实施例1-3和对比例1复合材料力学性能和导电率对比表
| 杨氏模量(MPa) | 伸长率 | 导电率(S/cm) | |
| 实施例1 | 1.63-6.46 | 27.34％ | 95.32-110.75 |
| 实施例2 | 2.42-10.69 | 27.06％ | 80.76-90.87 |
| 实施例3 | 1.81-7.83 | 27.69％ | 80.76-90.87 |
| 对比例1 | 1.04-3.38 | 12.74％ | 15.13-27.78 |
对比实施例1和对比例1的测试结果，表明施加正、负交叉电压进行PEDOT：PSS沉积，增强了碳纳米纸和PEDOT：PSS之间的结合，使得复合材料的力学性能得到很大提高。
综上所述，本发明以铜为牺牲金属层，利用电化学的办法进行PEDOT：PSS电凝胶的生长。首先通过三电极体系利用低电流密度在碳纳米纸表面进行铜的稳定沉积，随后采用正电位-负电位交叉施加的方法，正电位氧化金属铜，产生Cu2+，诱导PEDOT：PSS发生凝胶化，负电位吸附Cu2+/PEDOT：PSS凝胶结构，沉积在碳纳米纸表面，形成三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。内部的Cu2+(经过离子置换后为Na+、K+)与PEDOT：PSS之间为静电作用，进一步增强了PEDOT：PSS凝胶与碳纳米纸之间的作用强度。形成的三维结构类似三明治结构，中间是脆性材料碳纳米纸，提供较好的导电通路，增强导电性；上下为PEDOT：PSS水凝胶(进入碳纳米纸内部及表面)，主要是增加复合材料的力学性能(杨氏模量和可拉伸性)。碳纳米纸弥补了PEDOT：PSS电导率小的不足。在较小拉伸率下，由碳纳米纸承担主要载荷，随着拉伸形变加大，PEDOT：PSS可继续维持一定的能力。二者相互弥补，提高综合性能。采用三电极体系，用电化学方法在碳纳米纸上沉积PEDOT：PSS，增强了PEDOT：PSS与碳纳米纸的结合度。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，其特征在于包括：用电化学法在碳纳米纸上沉积铜，再正电位-负电位交叉施加，使金属铜氧化成Cu2+，在Cu2+的作用下，PEDOT：PSS发生凝胶化，沉积粘附在碳纳米纸上，形成三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.铜在碳纳米纸上的电化学沉积：采用三电极体系，碳纳米纸为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极为对电极，CuSO4、H2SO4混合液为电解液，将所述三种电极浸入所述电解液中，恒流在碳纳米纸上沉积铜；
S2.PEDOT：PSS的电化学沉积：采用三电极体系，将沉积了铜的碳纳米纸洗涤干燥后用作工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，PEDOT：PSS溶液为电解液，将所述三种电极浸入PEDOT：PSS电解液中，施加正电压0.5V-0.8V保持400s-900s，使铜氧化为Cu2+，在Cu2+作用下PEDOT：PSS电凝胶涂层生成，再施加-0.1V--0.2V负电压保持100s-300s和施加0.5V-0.8V的正电压保持1s-10s，负-正电压交叉施加反复3-5次，使PEDOT：PSS电凝胶及Cu2+在电场作用下向工作电极表面靠近；
S3.重复S27-12次使得PEDOT：PSS凝胶充分沉积；
S4.将表面沉积了PEDOT：PSS凝胶的碳纳米纸干燥后放入磷酸盐缓冲液中进行离子置换；
S5.离子置换后洗涤干燥得到三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，其特征在于：S1中电解液为0.05mol/L-0.2mol/L的CuSO4和0.1mol/L的H2SO4混合液；
和/或，所述混合液pH为1。
4.根据权利要求2所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，其特征在于：S1中所述三个电极之间相互垂直且相距0.8cm-1.5cm；
和/或，S1中在-3mA--10mA的电流下进行沉积，沉积时间为500s-1000s；
和/或，所沉积的铜层厚度为400nm-800nm；
和/或，S2中选取5mL-30mL的0.011wt％-0.015wt％的PEDOT：PSS溶液为电解液。
5.根据权利要求2所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述碳纳米纸是由碳纳米管、石墨烯微片、树脂制成的；
和/或，所述碳纳米纸方阻为0.8Ω/aq-15Ω/aq，杨氏模量为8MPa-14MPa。
6.采用权利要求1-5任一项所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料制备方法制备的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料，其特征在于：所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料是由所述碳纳米纸中及其两侧沉积的两层PEDOT：PSS凝胶组成，所述PEDOT：PSS凝胶牢固沉积在碳纳米纸中或/和粘附于所述碳纳米纸两侧的表面。
8.根据权利要求6所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料，其特征在于：沉积在所述碳纳米纸上的PEDOT：PSS凝胶复合材料，凝胶层厚度为3μm～6μm。
9.根据权利要求6所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料，其特征在于：所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料杨氏模量为1.6～7.8MPa，拉伸率为15％-29％；
和/或，所述三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料导电率为95.32S/cm-110.75S/cm。
10.权利要求6-9任一项所述的三维PEDOT：PSS凝胶碳纳米复合材料在柔性电极、传感器、或驱动器件中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310745330.2A CN116959775A (zh) | 2023-06-21 | 2023-06-21 | 一种三维pedot:pss凝胶碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
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