CN116948616A - 一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料，属于油气田钻井技术领域。该承压环氧树脂堵漏材料的结构为支化型，所述环氧树脂堵漏材料由分步法制得，合成原料包括含羧基的酚类物质、环氧氯丙烷、含醛基和醚键的多苯类物质、碳化硼、硅烷偶联剂。含羧基的酚类物质、含醛基和醚键的多苯类物质、环氧氯丙烷的摩尔比大约为1：1：2。所述刚性材料碳化硼的加量在10‑50g之间。本发明的承压环氧树脂的抗压强度可达140‑190MPa，能够作为承压堵漏材料用于油基钻井液中，减少钻井液的漏失量，提高地层稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料。
背景技术
井漏是指在油气勘探开发过程中，各种工作液在压差作用下从井眼泄漏进入地层的现象，井下复杂情况中的主要问题之一。如果不能及时采取有效措施解决井漏问题，将会引发一系列井下事故，给油田生产带来巨大的经济损失。目前，石油行业对井漏问题进行了大量的研究和实践，但由于井漏问题的复杂性，该问题至今未能完全解决。据统计，全球石油行业因井漏问题每年造成的经济损失高达数亿美元，因此解决井漏问题的研究和探索仍然需要持续进行。
目前，已经使用了各种常规堵漏剂和新型堵漏剂来解决这一问题，有效地解决了常见的漏失问题，取得了一定的应用效果。然而，随着高压井的增多，绝大多数堵漏材料由于其承压能力不足导致堵漏效果不佳。为了更好地应对井漏情况，提高钻井的安全性和效率，需要进一步研发具有较好承压能力的堵漏材料，能够有效地堵塞漏层，从而最大限度地减少井漏对钻井工程造成的影响。
CN115772392 A公开了一种钻井液用高分子油基交联固化堵漏剂及其制备方法，由以下原料制备而成：改性环氧树脂60％-80％，固化剂15％-30％，固化调节剂1％-5％，增强剂4％-10％；所述改性环氧树脂由第一环氧树脂经过改性后与第二环氧树脂混合得到；所述堵漏剂能有效封堵漏层，阻止漏失，抗压强度均大于30MPa，但抗压强度仍具有改进空间。
环氧树脂是一种重要的工程材料，其分子结构中含有苯环、醚键、羟基、环氧基等基团。其中，苯环赋予环氧树脂非常好的机械强度与耐热性，醚键赋予其良好的耐化学性，这使得环氧树脂成为堵漏材料的较好选择之一。然而，大多数环氧树脂是以双酚A型为原料，合成出的是链状型环氧树脂，其机械性能较差，用于堵漏时，不能进行有效的堵漏。与之相比，支化型环氧树脂在分子结构上与直链型有很大区别，这使得支化型环氧树脂能够有效提高材料的机械性能，特别是在承压能力方面表现出色。在材料中加入刚性材料碳化硼，可以进一步提高环氧树脂的抗压能力。
发明内容
针对目前大多数堵漏材料仍存在因其承压能力不足而导致堵漏效果不佳的问题，本发明提供了一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料，环氧树脂能够有效地提高材料的机械性能，特别是承压能力，能够作为承压堵漏材料用于油基钻井液中，减少钻井液的漏失量，提高地层稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料。所述的承压环氧树脂堵漏材料的原料包括含羧基的酚类物质、环氧氯丙烷、含醛基和醚键的多苯类物质、碳化硼、硅烷偶联剂，采用如下步骤制备而成：
S1、称取含羧基的酚类物质、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至70-90℃反应1-3h后冷却至室温，再加入四丁基溴化铵和NaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应0.5-2h，提纯，得到含环氧基的物质；
S2、将含醛基和醚键的多苯类物质，质量分数为25％的氨水溶液和催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在130-150℃下搅拌反应20-24h，提纯，得到含氨基的多苯类物质；
S3、将碳化硼置于真空干燥箱中干燥8-12h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加硅烷偶联剂，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至70-80℃反应3-6h，抽滤，在110-130℃真空干燥箱中干燥8-12h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼；
S4、将S1中制备的含环氧基的物质、S2中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至120～160℃反应3～10h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
所述步骤S1中含羧基的酚类物质为1-羟基-4-萘酸、4-羟基-3-苄甲基-1-萘甲酸、1-羟基-2-丙基-9，10-蒽醌-4-羧酸中的一种。
所述步骤S2中含醛基和醚键的多苯类物质为2-(2-甲酰基-4，5-二甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基萘、3-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-4，5-二甲氧基苯甲醛、1，1-二甲氧基-3-苯基甲氧基中的一种。
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述含羧基的酚类物质、含醛基和醚键的多苯类物质、环氧氯丙烷的摩尔比大约为1：1：2。
所述刚性材料碳化硼的加量在10-50g之间。
本发明中，合成环氧树脂的单体材料具有多苯环结构，能够提高环氧树脂的抗压性能以及抗温性能，且在发生聚合反应时分子是呈支化型而不是直链状。
本发明中环氧树脂中含有大量苯环结构，再与刚性材料进行复合，所以所形成的材料具有很好的承压能力。
附图说明
图1为实施例五中支化型环氧树脂聚合物的局部结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、支化型环氧树脂承压堵漏材料的制备：
实施例1
(1)含环氧基的物质的合成
称取0.1mol 1-羟基-4-萘酸、3.22g四丁基溴化铵、0.2mol环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至70℃反应3h后冷却至室温，再加入3.22g四丁基溴化铵和80mLNaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应1h，提纯，得到含环氧基的物质。
(2)含氨基的多苯类物质的合成
将0.1mol 2-(2-甲酰基-4，5-二甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基萘，700mL质量分数为25％的氨水溶液和0.56g催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在130℃下搅拌反应22h，提纯，得到含氨基的多苯类物质。
(3)硅烷偶联剂改性碳化硼
将碳化硼置于真空干燥箱中干燥8h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加0.75gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的15g碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至70℃反应5h，抽滤，在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼。
(4)环氧树脂承压堵漏材料的制备
将(1)中制备的含环氧基的物质、(2)中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至130℃反应7h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
实施例2
(1)含环氧基的物质的合成
称取0.1mol 4-羟基-3-苄甲基-1-萘甲酸、3.22g四丁基溴化铵、0.2mol环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至80℃反应3h后冷却至室温，再加入3.22g四丁基溴化铵和80mLNaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应2h，提纯，得到含环氧基的物质。
(2)含氨基的多苯类物质的合成
将0.1mol 3-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-4，5-二甲氧基苯甲醛，700mL质量分数为25％的氨水溶液和0.56g催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在130℃下搅拌反应20h，提纯，得到含氨基的多苯类物质。
(3)硅烷偶联剂改性碳化硼
将碳化硼置于真空干燥箱中干燥10h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加1.15gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的23g碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至75℃反应4h，抽滤，在120℃真空干燥箱中干燥10h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼。
(4)环氧树脂承压堵漏材料的制备
将(1)中制备的含环氧基的物质、(2)中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至140℃反应6h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
实施例3
(1)含环氧基的物质的合成
称取0.1mol 4-羟基-3-苄甲基-1-萘甲酸、3.22g四丁基溴化铵、0.2mol环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至90℃反应2h后冷却至室温，再加入3.22g四丁基溴化铵和80mLNaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应2h，提纯，得到含环氧基的物质。
(2)含氨基的多苯类物质的合成
将0.1mol 3-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-4，5-二甲氧基苯甲醛，700mL质量分数为25％的氨水溶液和0.56g催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在150℃下搅拌反应24h，提纯，得到含氨基的多苯类物质。
(3)硅烷偶联剂改性碳化硼
将碳化硼置于真空干燥箱中干燥10h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加1.55gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的31g碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至75℃反应5h，抽滤，在120℃真空干燥箱中干燥9h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼。
(4)环氧树脂承压堵漏材料的制备
将(1)中制备的含环氧基的物质、(2)中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至140℃反应8h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
实施例4
(1)含环氧基的物质的合成
称取0.1mol 1-羟基-2-丙基-9，10-蒽醌-4-羧酸、3.22g四丁基溴化铵、0.2mol环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至85℃反应2h后冷却至室温，再加入3.22g四丁基溴化铵和80mL NaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应2h，提纯，得到含环氧基的物质。
(2)含氨基的多苯类物质的合成
将0.1mol 2-(2-甲酰基-4，5-二甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基萘，700mL质量分数为25％的氨水溶液和0.56g催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在140℃下搅拌反应23h，提纯，得到含氨基的多苯类物质。
(3)硅烷偶联剂改性碳化硼
将碳化硼置于真空干燥箱中干燥12h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加1.95gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的39g碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至80℃反应4h，抽滤，在120℃真空干燥箱中干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼。
(4)环氧树脂承压堵漏材料的制备
将(1)中制备的含环氧基的物质、(2)中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至150℃反应5h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
实施例5
(1)含环氧基的物质的合成
称取0.1mol 1-羟基-2-丙基-9，10-蒽醌-4-羧酸、3.22g四丁基溴化铵、0.2mol环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至90℃反应1.5h后冷却至室温，再加入3.22g四丁基溴化铵和80mLNaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应1.5h，提纯，得到含环氧基的物质。
(2)含氨基的多苯类物质的合成
将0.1mol 1，1-二甲氧基-3-苯基甲氧基，700mL质量分数为25％的氨水溶液和0.56g催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在140℃下搅拌反应20h，提纯，得到含氨基的多苯类物质。
(3)硅烷偶联剂改性碳化硼
将碳化硼置于真空干燥箱中干燥12h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加2.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的47g碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至80℃反应3h，抽滤，在130℃真空干燥箱中干燥10h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼。
(4)环氧树脂承压堵漏材料的制备
将(1)中制备的含环氧基的物质、(2)中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至160℃反应8h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂。
对比例
将50g双酚A型环氧树脂、10g聚乙二醇200加入变频高速搅拌机搅拌30min后，加入2.5g固化剂Q-500双氰胺、0.3g促进剂SH-A100和1.3g稳定剂，在40℃下搅拌6h，使混合物均匀分散得到双酚A型环氧树脂堵漏材料。
二、油基钻井液的配制
本发明主要以以下具体配方对承压堵漏支化型环氧树脂的应用方式进行说明。以340质量份的基油为基准，具体配方为：3#白油+主乳化剂HIEMUL+辅乳化剂HICOAT+润湿剂HIWET+有机土SMGEL+氧化钙+20％的氯化钙溶液+降失水剂SMFLA-O+重晶石粉+承压环氧树脂堵漏材料。
具体配制过程如下：用量简取340mL3#白油，加入1000mL搅拌杯中，再加入13g主乳化剂HIEMUL，10g辅乳化剂HICOAT，5g润湿剂HIWET，在12000r/min下高速搅拌20min，加入14g有机土SMGEL，在12000r/min下高速搅拌10min，再加入23g氧化钙，在12000r/min下高速搅拌10min，缓慢加入60mL氯化钙水溶液(氯化钙质量百分比浓度20％)，高速搅拌20min；再加入24g降失水剂SMFLA-O高速搅拌20min，继续加入870g重晶石高速搅拌30min，得到油基钻井液的基浆，配制的钻井液密度为2g/cm3。
三、性能测试
1、承压环氧树脂堵漏材料抗压性能的测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5最终产物取样进行抗压能力测试，每种材料取三组样。压缩试验参考ASTM D6641，在试验件的前后两个表面各粘贴一纵、一横两个应变片，以便获得试验件两个表面的平均压缩应变和泊松比，采用Instron 5882试验机(量程100kN)，并配合一种组合加载压缩夹具(CLC)对试验件施加压缩载荷，将测试所得的数据取平均值。表1所示为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例的抗压强度记录表。
由表1所表示的结果可知，与分子结构为链状的双酚A型环氧树脂相比，支化型环氧树脂的承压能力更好，并且随着刚性材料颗粒量的增加，其抗压能力也在增强。
表1环氧树脂抗压性能测试
2、楔形2mm-3mm裂缝堵漏实验
堵漏实验评价标准：封堵裂缝主要考虑堵漏材料能否在裂缝中快速形成致密有效的填塞层，填塞层能否承受较大的压力并且裂缝不再延伸，使裂缝提高承压能力，以及刚性颗粒的浓度与裂缝的配伍。
按照上述配浆制得19份相同的基浆，分别加入0重量份、1重量份、4重量份、7重量份的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例，可以制得19份承压环氧树脂和双酚A型环氧树脂堵漏材料添加量不同的钻井液，将不加堵漏材料的作为基浆，作为空白实验组。为了进一步说明本发明承压环氧树脂堵漏材料的效果，对加量不同堵漏材料的油基钻井液进行楔形板裂缝堵漏实验。
根据表2可知，在基浆中加入堵漏材料后可对楔形2mm～3mm裂缝进行堵漏，随着堵漏材料加量的增加，封堵效果提高，其中封堵效果最好的配方为：基浆+7％实施例5。
表2楔形2mm-3mm裂缝堵漏实验结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种油基钻井液用承压环氧树脂堵漏材料，其特征在于，所述的环氧树脂堵漏材料的原料为含羧基的酚类物质、环氧氯丙烷、含醛基和醚键的多苯类物质、碳化硼、硅烷偶联剂，所述含羧基的酚类物质、含醛基和醚键的多苯类物质、环氧氯丙烷的摩尔比大约为1：1：2，采用如下步骤制备而成：
S1、称取含羧基的酚类物质、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷于三颈烧瓶中，升温至70-90℃反应1-3h后冷却至室温，再加入四丁基溴化铵和NaOH水溶液，在室温条件下搅拌并反应0.5-2h，提纯，得到含环氧基的物质；
S2、将含醛基和醚键的多苯类物质，质量分数为25％的氨水溶液和催化剂铁放入高压釜中，向高压釜内通入氢气后，在130-150℃下搅拌反应20-24h，提纯，得到含氨基的多苯类物质；
S3、将碳化硼置于真空干燥箱中干燥8-12h，将醇水溶液加入三颈烧瓶，搅拌并缓慢滴加硅烷偶联剂，混合均匀后，加入乙酸溶液将pH调节至4-5，准确称取干燥后的碳化硼于三颈烧瓶中超声分散后，升温至70-80℃反应3-6h，抽滤，在110-130℃真空干燥箱中干燥8-12h，得到硅烷偶联剂改性的碳化硼；
S4、将S1中制备的含环氧基的物质、S2中制备的含氨基的多苯类物质混合，升温至120～160℃反应3～10h，得到支化型环氧树脂聚合物后，再将支化型环氧树脂聚合物、S3中制备的硅烷偶联剂改性的碳化硼混合制备得到承压环氧树脂；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的承压环氧树脂堵漏材料，其特征在于所述的环氧树脂为支化型。
3.根据权利要求1所述的承压环氧树脂堵漏材料，其特征在于所述的含羧基的酚类物质为1-羟基-4-萘酸、4-羟基-3-苄甲基-1-萘甲酸、1-羟基-2-丙基-9，10-蒽醌-4-羧酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的承压环氧树脂堵漏材料，其特征在于所述的含醛基和醚键的多苯类物质为2-(2-甲酰基-4，5-二甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基萘、3-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-4，5-二甲氧基苯甲醛、1，1-二甲氧基-3-苯基甲氧基中的一种。
5.一种油基钻井液，其特征在于，所述钻井液中添加有权利要求1所述的承压环氧树脂堵漏材料。
6.根据权利要求5所述的油基钻井液，其特征在于，所述钻井液包括以下组分：基油，主乳化剂，辅乳化剂，润湿剂，有机土，氧化钙，水相，降失水剂，堵漏材料，加重剂。
7.根据权利要求6所述的油基钻井液，其特征在于，所述基油为3#白油，所述主乳化剂为HIEMUL，所述辅乳化剂为HICOAT，所述润湿剂为HIWET，所述有机土为SMGEL，所述水相为20％的氯化钙溶液，所述降失水剂为SMFLA-O，所述堵漏材料为权利要求1所述的承压环氧树脂，所述加重剂为重晶石粉。
8.根据权利要求7所述的油基钻井液，其特征在于，以重量份计，所述钻井液包括以下组分：340份3#白油，12-13份主乳化剂HIEMUL，8-10份辅乳化剂HICOAT，4-5份润湿剂HIWET，12-14份有机土SMGEL，20-23份氧化钙，20-24份降失水剂SMFLA-O，60份20％的氯化钙溶液，4-28份承压环氧树脂，660-870份重晶石粉，钻井液密度为1.8-2.0g/cm3。
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