CN116948143A - 一种本征阻燃的高耐热环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种本征阻燃的高耐热环氧树脂及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1：混合丁香酚、碱性化合物和水，搅拌反应滴加甲醛水溶液，再反应，再加入等量丁香酚和碱性化合物，接着加入二氧六环升温搅拌反应，冷却后调节pH呈中性或弱酸性，萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得到第一中间产物；S2：混合第一中间产物、环氧氯丙烷和催化剂，升温反应，降温后加入氢氧化钠继续反应，萃取，干燥、减压蒸馏后，得到第二中间产物；S3：溶解第二中间产物，降温后加入过氧化物反应，萃取，干燥、减压蒸馏，即为本征阻燃高耐热环氧树脂。本发明可用于制备胶黏剂和涂料。与现有技术相比，本发明制备过程简单迅速，制备树脂性能优良、高耐热并且本征阻燃。

Description

一种本征阻燃的高耐热环氧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，尤其是涉及一种本征阻燃的高耐热环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的化合物的总称，以其优秀的机械性能、出色的加工性能、较低的固化收缩率、以及良好的耐热与耐化学溶剂性能，而被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、航空航天和电子封装材料等领域。目前大多数环氧树脂是由资源有限的石油化工产品制成的，如双酚A、双酚S、双酚F和酚醛树脂。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，但是它来源于化石资源，其价格会受到石油资源短缺的影响。并且双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。因而，利用可再生的生物质资源为原料制备替代传统的双酚A型环氧树脂受到广泛关注。
目前关于生物基多官能度阻燃环氧树脂的研究，主要集中于向环氧基体中引入阻燃剂，将有机磷酸酯型阻燃剂通过化学键合的方式与环氧树脂结合，可有效避免阻燃剂迁移到材料表面造成的负面影响。例如，中国专利CN112552482B通过向厚朴酚基环氧树脂中引入磷杂菲阻燃剂，使环氧树脂具有优良的阻燃性能。中国专利CN115850340A以丁香酚、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和含氯硅烷为原料制备，具有阻燃效率高、环境友好、与环氧树脂相容性好等优点。中国专利CN115073686A以香草醛、六氯环三磷腈和三聚氰胺为原料合成，所得阻燃抑烟剂具有较高的热稳定性和阻燃性能。但有机磷酸酯型阻燃剂的引入一方面可能会阻碍固化反应，降低树脂机械性能，另一方面目前关于有机磷酸酯型阻燃剂的生物毒理研究正逐步深入，其持久危害及风险评估方面缺乏研究，在国内也尚无排放标准和相关禁令，使得有机磷酸酯型阻燃剂在环境中被生物普遍吸收、富集，且关于有机磷酸酯型阻燃剂有效降解途径还在探索阶段。
除此之外，中国专利CN105924623B提供了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用，该环氧树脂通过缩合氧化制取，虽然其环氧值最高可高于双酚A环氧树脂，但其性能如玻璃化转变温度和弹性模量等较商用环氧树脂都未有明显优势。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种环境友好、性能优良、高耐热和本征阻燃的环氧树脂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
在一方面，本发明提供了一种本征阻燃的高耐热环氧树脂，该环氧树脂的分子式如下：
其中，m为0-15；n为0-15。
在另一方面，本发明还提供了一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：混合丁香酚和碱性化合物并溶于水，搅拌反应，滴加甲醛水溶液，再反应，再加入等量丁香酚和碱性化合物，接着加入与水等体积的二氧六环，升温搅拌反应，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用溶剂和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得到第一中间产物；
S2：混合第一中间产物、环氧氯丙烷和催化剂，升温反应，降温后加入氢氧化钠继续反应，用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏后，得到第二中间产物；
S3：将第二中间产物溶于二氯甲烷或乙酸乙酯中，降温后加入过氧化物反应，萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为本征阻燃高耐热环氧树脂。
进一步地，丁香酚、水、碱性化合物、甲醛水溶液、环氧氯丙烷和催化剂的添加量之比为15g：(70-100)ml：(2-13)g：(4-10)ml：(28-85)g：(2.1-3.5)g，所述甲醛水溶液的质量分数为35～40％。
进一步地，在S1中，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种的组合。
进一步地，在S1中，搅拌反应具体操作为：控制温度在30～50℃反应20～60min；再反应的具体操作为：反应6-18h；升温搅拌反应具体操作为：温度调至60～100℃，搅拌反应48～80h；
在S1中，萃取所用溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正丁醇、二乙醚、二异丙醚、正己烷、正戊烷或正庚烷。
进一步地，在S2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、丁基三苯基溴化膦、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
进一步地，在S2中，升温反应具体操作为：加热至70～100℃反应2～5h；继续反应具体操作为：降温至30～70℃，反应0.5～3h；在S2中，环氧氯丙烷与加入的氢氧化钠的质量比为(28-85)：(12-20)。
进一步地，在S3中，所述过氧化物为双氧水、过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、过氧乙酸或过氧甲酸；其与制备步骤S3中的第二中间产物所用的丁香酚的添加量之比为(0.6-0.87)mol：15g。
进一步地，在S3中，反应的温度为0-60℃，时间为24-80h。
如下为所述本征阻燃的高耐热环氧树脂的合成路线：
最后，本发明还提供了所述本征阻燃的高耐热环氧树脂替代传统石油基环氧树脂在胶粘剂与涂料中的应用，并且能够应用于对材料性能和阻燃要求较高的领域，如电子、航天航空等领域。
本发明的反应机理具体如下：
S1:甲醛分子结构中存在羰基氧原子和a-氢原子，具有很强的亲电性；丁香酚在碱催化下，酚羟基上的氢原子由碱性化合物中的氢氧根离子(OH-)捕获，形成一个正电荷质子(H+)和一个4-烯丙基-2-甲氧基苯氧负离子(C10H11O2 -)；丁香酚对甲醛的碳进行攻击(亲核加成)，生成丁香酚与甲醛1：1加成物，2-甲醇基丁香酚；后续加入等量丁香酚和碱性化合物持续反应生成第一中间产物；
S2:在NaOH和相转移催化剂的作用下，环氧氯丙烷的环氧基团断开，与第一中间产物的酚羟基结合，形成醚氧键。随后中间产物链端上的氯原子和氢原子结合成HCl而被脱除，闭合形成新的环氧基。从分子上掉落的HCl与NaOH结合，生成NaCl和水，环氧氯丙烷过量情况下，循环往复地进行开环、闭环，即可得到二端基为环氧基的第二中间产物；
S3:间氯过氧化苯甲酸的过氧根离子具强氧化性，攻击第二中间产物烯丙基位点上的π键，形成过渡态。在过渡态中，一个氧原子与烯丙基位点上的一个碳原子形成新的氧碳单键，同时，原有的碳碳双键断裂，该过渡态随后失去一个质子，还原过氧根离子，生成最终的氧化产物，即本征阻燃高耐热环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)本发明以生物基丁香酚为原料，作为一种廉价、可再生的原料，通过其制备一种生物基丁香酚本征阻燃环氧树脂，可减少对石油等不可再生资源的依赖，缓解资源紧张现状，促进可持续发展。
(2)本发明提供的本征阻燃环氧树脂具有多环氧官能度且含有联苯结构，其分子结构刚性高，具有高Tg，联苯结构的稳定性使材料不易发生热降解断键，提高材料的耐热性。此外，不需额外引入阻燃添加剂，保证了维持优异力学性能的同时，更加注重环境友好与可持续发展。
(3)本发明的丁香酚基本征阻燃环氧树脂来源环保、合成工艺简单、适于规模生产，具有广泛应用的潜力。
(4)在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的本征阻燃环氧树脂的阻燃性、粘接强度均优于市售的双酚A型、双酚F型环氧树脂，可有效代替其在胶粘剂领域中的应用。
(5)在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的本征阻燃环氧树脂的附着力、铅笔硬度、耐盐雾性均优于市售的双酚A型、双酚F型环氧树脂，可有效代替其在涂料领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1中得到的本征阻燃的高耐热环氧树脂FTIR光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
同时，若未特别指明，实施例中所描述的各种过程和方法均为本领域中公知的常规方法，所用试剂均为市售分析纯或化学纯。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的本征阻燃环氧树脂的制备方法，步骤如下：
S1：取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在40℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应12h；之后补加等量的丁香酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至80℃，搅拌反应72h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得黄色固体的第一中间产物。
S2：将第一中间产物与66g环氧氯丙烷、2.1g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至85℃，搅拌反应3h后；将温度降至50℃，滴加50mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应2h，用乙酸乙酯和水萃取、干燥、减压蒸馏后，得黄色液态的第二中间产物。
S3：将第二中间产物溶于300mL二氯甲烷中，30℃加入103.56g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应50h，用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为所述的环氧树脂。
测得其环氧值0.65mol/100g，测试方法：根据GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定。
该本征阻燃的高耐热环氧树脂的FTIR光谱图如图1所示。从图1可以看出，1495cm-1左右处是苯环上的吸收峰，823cm-1左右处对应苯环上的Ar-H弯曲振动，3000cm-1左右处为烷基链上的C-H伸缩振动吸收峰，1250cm-1左右出现的吸收峰为烷氧基C-O伸缩振动，910cm-1左右处的吸收峰则对应环氧基团，3500cm-1左右处对应的羟基吸收峰消失。由此可以看出，该本征阻燃的高耐热环氧树脂具有权利要求1所示的结构。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的本征阻燃环氧树脂的制备方法，步骤如下：
S1：取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入80mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在35℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应10h；之后补加等量的丁香酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至75℃，搅拌反应55h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得黄色固体的第一中间产物。
S2：将第一中间产物与85g环氧氯丙烷、3.12g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至75℃，搅拌反应3h后；将温度降至35℃，滴加30mL质量分数为40％的氢氧化钠溶液，反应1h，用乙酸乙酯和水萃取、干燥、减压蒸馏后，得黄色液态的第二中间产物。
S3：将第二中间产物溶于200mL二氯甲烷中，20℃加入110g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应25h，用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为所述的环氧树脂。
测得其环氧值0.62mol/100g，测试方法：根据GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的本征阻燃环氧树脂的制备方法，步骤如下：
S1：取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入100mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在45℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应15h；之后补加等量的丁香酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至90℃，搅拌反应60h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得黄色固体的第一中间产物。
S2：将第一中间产物与50g环氧氯丙烷、3.23g四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至90℃，搅拌反应4h后；将温度降至60℃，滴加100mL质量分数为20％的氢氧化钠溶液，反应2h，用乙酸乙酯和水萃取、干燥、减压蒸馏后，得黄色液态的第二中间产物。
S3：将第二中间产物溶于400mL二氯甲烷中，50℃加入120g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应60h，用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为所述的环氧树脂。
测得其环氧值0.60mol/100g，测试方法：根据GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的本征阻燃环氧树脂的制备方法，步骤如下：
S1：取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入60mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在32℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应18h；之后补加等量的丁香酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至70℃，搅拌反应80h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得黄色固体的第一中间产物。
S2：将第一中间产物与70g环氧氯丙烷、3.5g四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至88℃，搅拌反应4h后；将温度降至65℃，滴加50mL质量分数为30％的氢氧化钠溶液，反应3h，用乙酸乙酯和水萃取、干燥、减压蒸馏后，得黄色液态的第二中间产物。
S3：将第二中间产物溶于200mL二氯甲烷中，30℃加入150.2g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应50h，用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为所述的环氧树脂。
测得其环氧值0.58mol/100g，测试方法：根据GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的本征阻燃环氧树脂的制备方法，步骤如下：
S1：取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在48℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应10h；之后补加等量的丁香酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至65℃，搅拌反应70h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得黄色固体的第一中间产物。
S2：将第一中间产物与28g环氧氯丙烷、2.5g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至80℃，搅拌反应5h后；将温度降至40℃，滴加30mL质量分数为40％的氢氧化钠溶液，反应3h，用乙酸乙酯和水萃取、干燥、减压蒸馏后，得黄色液态的第二中间产物。
S3：将第二中间产物溶于200mL二氯甲烷中，60℃加入134.9g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应70h，用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取，干燥、减压蒸馏，得黄色粘稠状产物，即为所述的环氧树脂。
测得其环氧值0.57mol/100g，测试方法：根据GB/T1677-2008增塑剂环氧值的测定。
实施例6
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备胶黏剂，所述胶黏剂组合物配方为100份实施例1中制得的环氧树脂、16份固化剂4,4'-二氨基二苯砜、0.2份促进剂苄基二甲胺、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和3份填料气相二氧化硅。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得胶黏剂组合物。
实施例7
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备胶黏剂，所述胶黏剂组合物配方为100份实施例2中制得的环氧树脂、16份固化剂4,4'-二氨基二苯砜、0.2份促进剂苄基二甲胺、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和3份填料气相二氧化硅。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得胶黏剂组合物。
实施例8
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备胶黏剂，所述胶黏剂组合物配方为100份实施例3中制得的环氧树脂、16份固化剂4,4'-二氨基二苯砜、0.2份促进剂苄基二甲胺、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和3份填料气相二氧化硅。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得胶黏剂组合物。
实施例9
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备胶黏剂，所述胶黏剂组合物配方为100份实施例4中制得的环氧树脂、16份固化剂4,4'-二氨基二苯砜、0.2份促进剂苄基二甲胺、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和3份填料气相二氧化硅。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得胶黏剂组合物。
实施例10
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备胶黏剂，所述胶黏剂组合物配方为100份实施例5中制得的环氧树脂、16份固化剂4,4'-二氨基二苯砜、0.2份促进剂苄基二甲胺、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和3份填料气相二氧化硅。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得胶黏剂组合物。
实施例11
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备涂料，所述涂料组合物配方为实施例1中制得的环氧树脂，固化剂为脂肪族胺类二乙烯三胺，环氧基团与胺基的比例为1：1。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得涂料组合物。
实施例12
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备涂料，所述涂料组合物配方为实施例2中制得的环氧树脂，固化剂为脂肪族胺类二乙烯三胺，环氧基团与胺基的比例为1：1。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得涂料组合物。
实施例13
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备涂料，所述涂料组合物配方为实施例3中制得的环氧树脂，固化剂为脂肪族胺类二乙烯三胺，环氧基团与胺基的比例为1：1。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得涂料组合物。
实施例14
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备涂料，所述涂料组合物配方为实施例4中制得的环氧树脂，固化剂为脂肪族胺类二乙烯三胺，环氧基团与胺基的比例为1：1。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得涂料组合物。
实施例15
该实施例用来说明本发明提供的环氧树脂制备涂料，所述涂料组合物配方为实施例5中制得的环氧树脂，固化剂为脂肪族胺类二乙烯三胺，环氧基团与胺基的比例为1：1。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得涂料组合物。
实施例16
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中加入氢氧化钾为2g。
实施例17
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中加入氢氧化钾为13g。
实施例18
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中“取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在40℃，搅拌反应30min”改为“取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在30℃，搅拌反应60min”。
实施例19
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中“取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在40℃，搅拌反应30min”改为“取丁香酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在50℃，搅拌反应20min”。
实施例20
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至80℃，搅拌反应72h”改为“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至60℃，搅拌反应80h”。
实施例21
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至80℃，搅拌反应72h”改为“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至100℃，搅拌反应48h”。
实施例22
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S1中“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至80℃，搅拌反应72h”改为“加入与水等体积的二氧六环，将温度调至100℃，搅拌反应48h”。
实施例23
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S2中“将第一中间产物与135g环氧氯丙烷、2.1g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至85℃，搅拌反应3h后”改为“将第一中间产物与55g环氧氯丙烷、2.1g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，氮气保护下升温至100℃，搅拌反应2h后”。
实施例24
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S2中“将温度降至50℃，滴加50mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应2h，”改为“将温度降至70℃，滴加50mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应0.5h”。
实施例25
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S2中“将温度降至50℃，滴加50mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应2h，”改为“将温度降至30℃，滴加50mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应3h”。
实施例26
与实施例1相比，绝大部分相同，除了步骤S3中“将第二中间产物溶于300mL二氯甲烷中，30℃加入103.56g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应50h”改为“将第二中间产物溶于300mL二氯甲烷中，0℃加入103.56g的间氯过氧苯甲酸，搅拌反应100h”。
对比例1
按照实施例6的方法制备胶黏剂，不同的是，将实施例1中制得的环氧树脂采用相同环氧当量的双酚A型环氧树脂E51替代，其余条件与实施例6相同。
对比例2
按照实施例6的方法制备胶黏剂，不同的是，将实施例1中制得的环氧树脂采用相同环氧当量的双酚F型环氧树脂NPEF-170替代，其余条件与实施例6相同。
对比例3
按照实施例11的方法制备涂料，不同的是，将实施例1中制得的环氧树脂采用相同环氧当量的双酚A型环氧树脂E51替代，其余条件与实施例11相同。
对比例4
按照实施例11的方法制备涂料，不同的是，将实施例1中制得的环氧树脂采用相同环氧当量的双酚F型环氧树脂NPEF-170替代，其余条件与实施例11相同。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤一中，丁香酚与氢氧化钾是一次性与水、甲醛水溶液以及二氧六环混合，并直接进行反应，并得到环氧树脂，其环氧值为0.45mol/100g。
将其按照实施例6的方法制备胶黏剂。
对比例6：
采用对比例5中所用的环氧树脂，并将其按照实施例11的方法制备涂料。
效果试验：
固化条件：将实施例6～10及对比例1～2、5中制备的胶黏剂组合物倒入模具中，置于烘箱中135℃/2h、165℃/2h、210℃/2h、230℃/2h，即得到固化后的样品。将实施例14-18及对比例3～4、6中制备的涂料组合物，置于烘箱80℃/3h+120℃/30min，即得固化后的样品。
一、胶黏剂的玻璃化转变温度、UL-94等级与粘接强度效果试验：
将实施例6～10与对比例1、2、5进行胶黏剂的玻璃化转变温度、UL-94等级与粘接强度效果试验，测试条件如下：
玻璃化转变温度：采用动态热机械分析法，在30～350℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下，测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率5℃/min，测试频率为10Hz，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度，试样尺寸为42mm×8mm×0.3mm。
UL-94等级：根据ASTM D3801-10在M607B型仪器上进行垂直燃烧实验，样品尺寸为125mm×13mm×3mm。用3片试验样片做测试判定，保持短条状试验样片垂直，喷灯的火焰紧贴样品10秒，然后移开喷灯，若火焰熄灭的话就重新用喷灯点燃十秒在移开，取均值。
粘接强度：将按比例混合均匀的环氧树脂和固化剂物料涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25mm×12.5mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，将样品置于烘箱中热固化后，使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，所测得的力值以强度(MPa)记录。测试结果如下表1所述：
表1胶黏剂玻璃化转变温度、UL-94等级及粘接强度对比
从实施例6～10与对比例1～2、5的对比可以看出，在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的本征阻燃环氧树脂的阻燃性、粘接强度均优于市售的双酚A型、双酚F型环氧树脂，可有效代替其在胶粘剂领域中的应用。二、涂料的附着力、铅笔硬度与耐盐雾性效果试验：
将实施例11～15与对比例3～4、6进行附着力、铅笔硬度与耐盐雾性效果试验，测试条件如下：
附着力：按照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》规定方法，进行涂层附着力的测试。用百格刀在测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，每一条划线应深及油漆的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验。
铅笔硬度：按照《GB/T 6739-2006色漆和清油漆》规定方法，进行铅笔硬度测试。将待试的涂膜样板，正面朝上固定在移动台上，铅笔夹在铅笔夹具上，并与涂膜的平面呈45度，夹具上端有重锤，使笔尖紧压在涂膜上。摇动摇柄，让铅笔在涂膜上作推里式划动，每划一次，换一支铅笔，从最硬的铅笔开始顺序由硬到软，逐个试验，直到找出涂膜不被划破的铅笔，这支铅笔的硬度即为被测试涂膜的硬度。
耐盐雾性：测试按照GB/T1771方法进行。测定结果如下表2所示。
表2涂料附着力、铅笔强度和耐盐雾性对比
项目/编号 附着力(级) 铅笔硬度(H) 耐盐雾性(h)
实施例11 0 9H ≥3500
实施例12 0 9H ≥3500
实施例13 0 9H ≥3500
实施例14 0 9H ≥3500
实施例15 0 9H ≥3500
对比例3 1 7H ≥2800
对比例4 1 7H ≥3000
对比例6 0 8H ≥3000
从实施例11～15与对比例3～4、6的对比可以看出，在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的本征阻燃环氧树脂的附着力、铅笔硬度、耐盐雾性均优于市售的双酚A型、双酚F型环氧树脂，可有效代替其在涂料领域中的应用。
过对实施例1～5进行分析，可以看出本发明的本征阻燃环氧树脂呈液态，且反应条件温和，制备工艺简单，基本无副产物产生，原料环保可再生。同时由实施例1～5可知实施例1中合成的环氧树脂具有最高的环氧值。
综合上述分析，本发明提供了一种基于丁香酚生物基的本征阻燃高耐热型环氧树脂及其制备方法与应用，反应工序简单，可持续成本低；该树脂具有生物基来源，环境友好，同时兼具性能优良、高耐热、本征阻燃等多元优点，可应用与于胶黏剂或密封剂、涂料领域。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，这些都应该再本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种本征阻燃的高耐热环氧树脂，其特征在于，该环氧树脂的分子式如下：
其中，m为0-15；n为0-15。
2.一种如权利要求1所述的本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：混合丁香酚和碱性化合物并溶于水，搅拌反应，滴加甲醛水溶液，再反应，再加入等量丁香酚和碱性化合物，接着加入与水等体积的二氧六环，升温搅拌反应，冷却后调节pH呈中性或弱酸性，萃取，干燥、减压蒸馏、提纯后，得到第一中间产物；
S2：混合第一中间产物、环氧氯丙烷和催化剂，升温反应，降温后加入氢氧化钠继续反应，萃取，干燥、减压蒸馏后，得到第二中间产物；
S3：将第二中间产物溶于二氯甲烷或乙酸乙酯中，降温后加入过氧化物反应，萃取，干燥、减压蒸馏，即为本征阻燃高耐热环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，丁香酚、水、碱性化合物、甲醛水溶液、环氧氯丙烷和催化剂的添加量之比为15g：(70-100)ml：(2-13)g：(4-10)ml：(28-85)g：(2.1-3.5)g，所述甲醛水溶液的质量分数为35～40％。
4.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，搅拌反应具体操作为：控制温度在30～50℃反应20～60min；再反应的具体操作为：反应6-18h；升温搅拌反应具体操作为：温度调至60～100℃，搅拌反应48～80h；
在S1中，萃取所用溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正丁醇、二乙醚、二异丙醚、正己烷、正戊烷或正庚烷。
6.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、丁基三苯基溴化膦、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，升温反应具体操作为：加热至70～100℃反应2～5h；
继续反应具体操作为：降温至30～70℃，反应0.5～3h；
在S2中，环氧氯丙烷与加入的氢氧化钠的质量比为(28-85)：(12-20)。
8.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，所述过氧化物为双氧水、过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、过氧乙酸或过氧甲酸；其与制备步骤S3中的第二中间产物所用的丁香酚的添加量之比为(0.6-0.87)mol：15g。
9.根据权利要求2所述的一种本征阻燃的高耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，反应的温度为0-60℃，时间为24-80h。
10.一种如权利要求1或2所述环氧树脂替代传统石油基环氧树脂在胶粘剂、密封剂与涂料中的应用。
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