CN116948084A - 一种管道防腐施工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种管道防腐施工工艺，属于防腐技术领域。通过溶胶凝胶反应制备了掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，表面包覆聚苯胺层，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加入甲基丙烯酸乙酯，聚合，制得管道防腐材料。本发明制得的管道防腐材料，以聚丙烯酸酯为主要树脂材料，价格低廉，对管道的附着力高，防腐性能、阻隔性和钝化效果好，同时，提高了其力学性能、疏水性能、耐候性和耐划性，使用寿命明显延长，具有广阔的应用前景。

Description

一种管道防腐施工工艺
技术领域
本发明涉及防腐技术领域，具体涉及一种管道防腐施工工艺。
背景技术
国内大部分燃气公司用在地面上的燃气管道(户外立管和户内管道)大都采用钢管(焊管和无缝管)，钢管的镀锌防腐和油漆防腐只能使用三至五年。随着城市化进程的加快，土地资源的逾加匮乏，高层建筑大量增加，由此，增大了各燃气公司在燃气管道维护和更换上的工作量以及工作难度，并存在一定的安全隐患。由于受到《国家城镇燃气设计规范》对各类管材的材质、壁厚、防雷、防火、经济性的限制。迄今为此，目前仍无其它管材能够替代钢管，只能从钢管的防腐技术上想办法，寻找更先进的防腐技术。
无缝钢管由于使用人工除锈，因此除锈不彻底，达不到GB/T 8923《涂装前钢材表面腐蚀等级和除锈等级》要求 ,导致涂层与钢管的附着力不够，更有可能会使涂层和钢管之间进入空气，在一定条件下钢管会再次氧化，氧化层(铁锈)体积膨胀导致涂层破裂；
冷镀锌管由于生产工艺原因，镀锌层附着力极差、易脱落，短期存放就会出现锈蚀，在冷镀锌管上的油漆防腐涂层附着力和其他物理性极差；
热镀锌管在一定程度上克服了冷镀锌管的缺陷，防腐性能比冷镀锌管有一定改善，但锌是典型的两性金属，易溶于酸，溶于碱，因此镀锌管在潮湿大气中能与二氧化碳和氧作用发生氧化，或与非金属材料的挥发物(低分子羧酸，醛，酚，氨等)接触时，易遭腐蚀，生成白色疏松的腐蚀产物，俗称“白锈”，产生白锈的表面其防腐能力大为降低，同样存在锈蚀问题，仍需要进行外防腐处理。因热镀锌钢管表面光滑，导致油漆防腐涂层附着力不够，大大缩短了其使用寿命。
冷热镀锌防腐钢管在运输、安装过程中，涂层容易出现划痕、破裂、脱落等现象；
油漆在涂装时易起泡、易流挂，涂膜的厚度不均匀，涂装厚度超不过120μm；涂层易变色、易粉化、易脱落，抗UV性能和防腐性能差，使用时间短(一般3-5年)。
钢管镀锌和油漆防腐在生产过程中会产生大量的废水、废气、废渣以及剧毒物质，对人体健康和生态环境影响十分大，违犯了国家对环境保护可持续发展的要求。
正由于钢管传统防腐存在上述原因，无法达到设计使用年限，存在极大的安全隐患，而且需要经常维护，后续维护成本很高。因此，传统防腐方式已经不适应社会的发展。
发明内容
本发明的目的在于提出一种管道防腐施工工艺，防腐性能明显提高，大大延长了管道的使用寿命，能够抵抗恶劣环境，如高温、高湿环境，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种管道防腐材料的制备方法，通过溶胶凝胶反应制备了掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，表面包覆聚苯胺层，球磨，通过带有双键的硅烷偶联剂改性，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加入甲基丙烯酸乙酯，聚合，制得管道防腐材料。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.水相的制备：将可溶性亚铜盐、致孔剂、亲水乳化剂加入水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将碳粉、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将苯胺单体和步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入有机溶剂中，加入含有乳化剂的水中，乳化，滴加氯化铁溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将带有双键的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，加入步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、助剂加入乙醇水溶液中，惰性气体保护下，加入链转移剂、引发剂体系，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述可溶性亚铜盐、致孔剂、亲水乳化剂、水的质量比为3-5:3-5:1-2:100，所述可溶性亚铜盐选自氯化亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种，所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；步骤S2中所述碳粉、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂、有机溶剂的质量比为2-3:15-20:1-2:100，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述调节溶液pH值为9-10，所述搅拌反应的时间为3-5h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为1-2h；步骤S4中所述苯胺单体、掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球和有机溶剂的质量比5-7:15-20:100，所述有机溶剂为乙醚，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述氯化铁溶液的浓度为3-5wt%，所述搅拌反应的时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述球磨的时间为2-3h；步骤S6中所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种，所述带有双键的硅烷偶联剂、聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片的质量比为7-10:15-20，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2
纳米片、助剂、水、链转移剂、引发剂体系的质量比为10-20:20-30:10-12:3-5:120-150:0.1-0.2:0.2-0.4，所述助剂为乙酰胺；所述链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为3-5:2，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.水相的制备：将3-5重量份可溶性亚铜盐、3-5重量份致孔剂、1-2重量份亲水乳化剂加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2-3重量份碳粉、15-20重量份正硅酸烷基酯、1-2重量份亲油乳化剂加入100重量份有机溶剂中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，乳化，调节溶液pH值为9-10，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，400-600℃煅烧1-2h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将5-7重量份苯胺单体和15-20重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1-2wt%乳化剂的水中，乳化，10重量份滴加3-5wt%氯化铁溶液，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2-3h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将7-10重量份带有双键的硅烷偶联剂加入100重量份40-50wt%乙醇水溶液中，加入15-20重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至40-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将10-20重量份甲基丙烯酸乙酯、20-30重量份丙烯酸甲酯、10-12重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、3-5重量份乙酰胺加入120-150重量份40-50wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.1-0.2重量份链转移剂、0.2-0.4重量份引发剂体系，加热至45-50℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的管道防腐材料。
本发明进一步保护一种管道防腐施工工艺，将上述管道防腐材料溶于乙醇水溶液中，均匀喷涂于管道上，干燥，制得防腐管道。
作为本发明的进一步改进，所述乙醇水溶液的浓度为50-70wt%，所述管道防腐材料和乙醇水溶液的质量比为3-5:10，所述喷涂量为25-30mL/m2。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，通过在水相中加入亚铜盐，使得制得的SiO2多孔中空微球掺杂了亚铜离子，同时，由于掺杂了碳粉，使得在煅烧的过程中，优先碳粉被氧化成二氧化碳，从而保证亚铜离子氧化成氧化亚铜而不会被氧化成氧化铜，从而使得该Cu2O有很好的防腐性能。
进一步，通过在掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球表面包覆一层聚苯胺层，聚苯胺是一种可替代重金属的电化学活性缓蚀剂，且制备方法简单，具有低廉的价格、良好的热稳定性与环境稳定性、优异的光电性能与防腐性能，但是，单独加入聚苯胺存在附着力差、电导率失活、沉积不均匀、分散性差、机械性能差等问题，导致其涂层很快失效，甚至加速腐蚀，因此，本发明将聚苯胺包覆于掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球表面，从而改善了聚苯胺的分散性、机械性能等，其π–π共轭键沿聚合物主链延伸，具有较高的电导率和氧化还原活性，在可逆转变之中的氧化可使金属表面的电位降低到钝化电位，在金属表面形成稳定的氧化层或金属盐层从而形成钝化的阳极保护，当导电聚合物与金属接触时会形成电场，阻碍电子从金属流向氧化剂，从而阻碍金属失去电子成为正价态的金属离，同时聚苯胺是一种p型半导体，p型半导体与n型半导体结合时，可以形成p–n结，增强了涂层的屏蔽性。另外，由于Cu2O的存在，进一步使得Cu2O优先被腐蚀而保护了管道金属不被腐蚀。
本发明经过球磨后，使得纳米球破裂形成改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，大大增大了纳米结构的比表面积，使得管道防腐材料具有较高的疏水性，在水中浸泡数天后仍保持疏水性能；同时，纳米片也可以作为物理屏障，防止腐蚀性离子的攻击。
另外，制备成纳米片材料，可以改变涂层结构，将涂层分割成许多独立的小空间，间接减少了涂层中的裂缝与微小气孔，提升涂层的防腐性能，纳米片在涂层内部相互平行且重叠排列，能形成防止腐蚀介质扩散的屏障，延长腐蚀介质渗透到基体的时间，从而有效提高涂层的防腐蚀性能。
然后纳米片通过带有双键的硅烷偶联剂进行改性，制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片具有表面疏水性、阻隔性和钝化效果的协同作用，同时，带有双键的结构，能够通过聚合反应与聚丙烯酸酯树脂连接形成均匀的材料，提高了纳米片在树脂中的分散性，大大提高了制得的管道防腐材料的性能，使得制得的管道防腐材料，以聚丙烯酸酯为主要树脂材料，价格低廉，对管道的附着力高，防腐性能、阻隔性和钝化效果好，同时，提高了其力学性能、疏水性能、耐候性和耐划性，使用寿命明显延长。
本发明管道防腐工艺使得管道的防腐性能明显提高，大大延长了管道的使用寿命，能够抵抗恶劣环境，如高温、高湿环境，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
碳粉，含量>99.9%，购于河南龙跃碳粉有限公司；环氧树脂E-44，购于广州市启耀新材料有限公司。
实施例1
本实施例提供一种管道防腐材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水相的制备：将3重量份硫酸亚铜、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、1重量份吐温-20加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2重量份碳粉、15重量份正硅酸甲酯、1重量份司盘-20加入100重量份正己烷中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，400℃煅烧1h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将5重量份苯胺单体和15重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1wt%吐温-20的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加3wt%氯化铁溶液，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将7重量份带有双键的硅烷偶联剂A172加入100重量份40wt%乙醇水溶液中，加入15重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至40℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将10重量份甲基丙烯酸乙酯、20重量份丙烯酸甲酯、10重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、3重量份乙酰胺加入120重量份40wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.1重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份引发剂体系，加热至45℃，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为3:2。
实施例2
本实施例提供一种管道防腐材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水相的制备：将5重量份硝酸亚铜、5重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、2重量份吐温-60加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将3重量份碳粉、20重量份正硅酸乙酯、2重量份司盘-60加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为10，搅拌反应5h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将7重量份苯胺单体和20重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有2wt%吐温-40的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加5wt%氯化铁溶液，搅拌反应5h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨3h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将10重量份带有双键的硅烷偶联剂A151加入100重量份50wt%乙醇水溶液中，加入20重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至50℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将20重量份甲基丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸甲酯、12重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、5重量份乙酰胺加入150重量份50wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.2重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4重量份引发剂体系，加热至50℃，搅拌反应4h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为5:2。
实施例3
本实施例提供一种管道防腐材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水相的制备：将4重量份氯化亚铜、4重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2.5重量份碳粉、17重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧1.5h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将6重量份苯胺单体和17重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1.5wt%吐温-80的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加4wt%氯化铁溶液，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2.5h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将8.5重量份带有双键的硅烷偶联剂KH570加入100重量份45wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至45℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、11重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加氯化亚铜。
具体如下：
S1.水相的制备：将4重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚。
具体如下：
S1.水相的制备：将4重量份氯化亚铜、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加碳粉。
具体如下：
S2.油相的制备：将17重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
具体如下：
S1.水相的制备：将4重量份氯化亚铜、4重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2.5重量份碳粉、17重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧1.5h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.球磨：将步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2.5h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S5.改性：将8.5重量份带有双键的硅烷偶联剂KH570加入100重量份45wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤S4制得的掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至45℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、11重量份步骤S5制得的改性掺杂Cu2O的SiO2纳米片、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1至S3。
具体如下：
S1.聚苯胺微球的制备：将23重量份苯胺单体加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1.5wt%吐温-80的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加4wt%氯化铁溶液，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺微球；
S2.球磨：将步骤S1制得的聚苯胺微球球磨2.5h，制得聚苯胺纳米片；
S3.改性：将8.5重量份带有双键的硅烷偶联剂KH570加入100重量份45wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤S2制得的聚苯胺纳米片，加热至45℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺纳米片；
S4.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、11重量份步骤S3制得的改性聚苯胺纳米片、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，未进行S5。
具体如下：
S1.水相的制备：将4重量份氯化亚铜、4重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2.5重量份碳粉、17重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧1.5h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将6重量份苯胺单体和17重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1.5wt%吐温-80的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加4wt%氯化铁溶液，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.改性：将8.5重量份带有双键的硅烷偶联剂KH570加入100重量份45wt%乙醇水溶液中，加入17重量份步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，加热至45℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S6.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、11重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，未进行S6。
具体如下：
S1.水相的制备：将4重量份氯化亚铜、4重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2.5重量份碳粉、17重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份石油醚中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧1.5h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将6重量份苯胺单体和17重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1.5wt%吐温-80的水中，10000r/min乳化15min，10重量份滴加4wt%氯化铁溶液，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2.5h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、11重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片。
具体如下：
S7.聚合：将15重量份甲基丙烯酸乙酯、25重量份丙烯酸甲酯、4重量份乙酰胺加入135重量份45wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.15重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3重量份引发剂体系，加热至47℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为4:2。
实施例4
一种管道防腐施工工艺，将30重量份制备例1制得的管道防腐材料溶于100重量份50wt%乙醇水溶液中，均匀喷涂于管道上，喷涂量为25mL/m2，干燥，制得防腐管道。
实施例5
一种管道防腐施工工艺，将50重量份制备例2制得的管道防腐材料溶于100重量份70wt%乙醇水溶液中，均匀喷涂于管道上，喷涂量为30mL/m2，干燥，制得防腐管道。
实施例6
一种管道防腐施工工艺，将40重量份制备例3制得的管道防腐材料溶于100重量份60wt%乙醇水溶液中，均匀喷涂于管道上，喷涂量为27mL/m2，干燥，制得防腐管道。
对比例9-16
与实施例6相比，不同之处在于，管道防腐材料分别由对比例1-8制得。
对比例17
与实施例6相比，不同之处在于，管道防腐材料由环氧树脂E-44替代。
测试例1
将本发明实施例4-6和对比例9-17制得的防腐管道进行耐腐蚀、疏水性能测试，结果见表1。
耐腐蚀性测试：将经过处理的试件分别完全浸入浓度为3%氯化钠溶液、10%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液中，观察并记录试件涂层出现异常的时间。
耐中性盐雾测试：按照GB/T1771-2007进行测试，盐雾箱内温度为35℃，盐溶液质量分数为5.0%，pH为6.5-7.2。
疏水性能测试：用JCY-2接触角仪（上海方瑞仪器有限公司）测试涂层的疏水角。
耐水性：按照GB/T 1733-1993进行测试。
每组测试3个平行样品。
表1
由上表可知，本发明制得的防腐管道具有良好的疏水和防腐性能。
测试例2
将本发明实施例4-6和对比例9-17制得的防腐管道的涂层进行性能测试，结果见表2。
铅笔硬度按照GB/T6739-2006测定。
划格附着力按照GB/T9286-2021测定。
耐冲击性按照GB/T1732-2020测定。
弯曲试验按照GB/T 6742-2007测定。
每组测试3个平行样品。
表2
由上表可知，本发明防腐管道的涂层硬度大，附着力强，耐冲击性和弯曲性良好。
对比例9-16与实施例6相比，管道防腐材料分别由对比例1-8制得。
其中，对比例1、3与实施例3相比，步骤S1中未添加氯化亚铜或步骤S2中未添加碳粉。耐腐蚀性和耐中性盐雾性、耐冲击性下降。本发明制备了一种掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，通过在水相中加入亚铜盐，使得制得的SiO2多孔中空微球掺杂了亚铜离子，同时，由于掺杂了碳粉，使得在煅烧的过程中，优先碳粉被氧化成二氧化碳，从而保证亚铜离子氧化成氧化亚铜而不会被氧化成氧化铜，由于Cu2O的存在，进一步使得Cu2O优先被腐蚀而保护了管道金属不被腐蚀，从而使得该Cu2O有很好的防腐性能。
对比例4与实施例3相比，未进行步骤S4。耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降。通过在掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球表面包覆一层聚苯胺层，聚苯胺是一种可替代重金属的电化学活性缓蚀剂，且制备方法简单，具有低廉的价格、良好的热稳定性与环境稳定性、优异的光电性能与防腐性能，其π–π共轭键沿聚合物主链延伸，具有较高的电导率和氧化还原活性，在可逆转变之中的氧化可使金属表面的电位降低到钝化电位，在金属表面形成稳定的氧化层或金属盐层从而形成钝化的阳极保护，当导电聚合物与金属接触时会形成电场，阻碍电子从金属流向氧化剂，从而阻碍金属失去电子成为正价态的金属离，同时聚苯胺是一种p型半导体，p型半导体与n型半导体结合时，可以形成p–n结，增强了涂层的屏蔽性。
对比例5与实施例3相比，未进行步骤S1至S3。水接触角下降，耐水性下降，铅笔硬度下降，耐冲击性、弯曲性下降。本发明将聚苯胺包覆于掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球表面，从而改善了聚苯胺的分散性、机械性能等，同时，由于在树脂中形成了“微纳”结构，具有仿荷叶的微观形态，改善了防腐材料的疏水性能和耐水性能。
对比例7与实施例3相比，未进行S6。耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降、耐水性下降、附着力、铅笔硬度下降，耐冲击性、弯曲性下降。本发明制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片具有表面疏水性、阻隔性和钝化效果的协同作用，同时，带有双键的结构，能够通过聚合反应与聚丙烯酸酯树脂连接形成均匀的材料，提高了纳米片在树脂中的分散性，提高涂料的附着力，大大提高了制得的管道防腐材料的性能。
对比例2与实施例3相比，步骤S1中未添加致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚。耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降、耐水性下降。本发明通过加入致孔剂，从而制得了多孔中空球材料，便于后续球磨后制得纳米片材料。对比例6与实施例3相比，未进行S5。耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降、耐水性下降、耐冲击性、弯曲性下降。本发明纳米球经过球磨后，使得纳米球破裂形成聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，大大增大了纳米结构的比表面积，使得管道防腐材料具有较高的疏水性，在水中浸泡数天后仍保持疏水性能；同时，纳米片也可以作为物理屏障，防止腐蚀性离子的攻击。另外，制备成纳米片材料，可以改变涂层结构，将涂层分割成许多独立的小空间，间接减少了涂层中的裂缝与微小气孔，提升涂层的防腐性能，纳米片在涂层内部相互平行且重叠排列，能形成防止腐蚀介质扩散的屏障，延长腐蚀介质渗透到基体的时间，从而有效提高涂层的防腐蚀性能。
对比例8与实施例3相比，步骤S7中未添加改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片。耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降、水接触角下降，耐水性下降、附着力、铅笔硬度下降，耐冲击性、弯曲性下降。本发明制得的管道防腐材料以聚丙烯酸酯为主要树脂材料，价格低廉，对管道的附着力高，防腐性能、阻隔性和钝化效果好，同时，提高了其力学性能、疏水性能、耐候性和耐划性，使用寿命明显延长，使得管道的防腐性能明显提高，大大延长了管道的使用寿命，能够抵抗恶劣环境，如高温、高湿环境，具有广阔的应用前景。
对比例17与实施例6相比，由环氧树脂E44替代本发明管道防腐材料，其耐腐蚀性和耐中性盐雾性下降、水接触角下降，耐水性下降、附着力、铅笔硬度下降，耐冲击性、弯曲性下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种管道防腐材料的制备方法，其特征在于，通过溶胶凝胶反应制备了掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球，表面包覆聚苯胺层，球磨，通过带有双键的硅烷偶联剂改性，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加入甲基丙烯酸乙酯，聚合，制得管道防腐材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.水相的制备：将可溶性亚铜盐、致孔剂、亲水乳化剂加入水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将碳粉、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将苯胺单体和步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入有机溶剂中，加入含有乳化剂的水中，乳化，滴加氯化铁溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将带有双键的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，加入步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、助剂加入乙醇水溶液中，惰性气体保护下，加入链转移剂、引发剂体系，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述可溶性亚铜盐、致孔剂、亲水乳化剂、水的质量比为3-5:3-5:1-2:100，所述可溶性亚铜盐选自氯化亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种，所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；步骤S2中所述碳粉、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂、有机溶剂的质量比为2-3:15-20:1-2:100，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述调节溶液pH值为9-10，所述搅拌反应的时间为3-5h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为1-2h；步骤S4中所述苯胺单体、掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球和有机溶剂的质量比5-7:15-20:100，所述有机溶剂为乙醚，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述氯化铁溶液的浓度为3-5wt%，所述搅拌反应的时间为3-5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述球磨的时间为2-3h；步骤S6中所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种，所述带有双键的硅烷偶联剂、聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片的质量比为7-10:15-20，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、助剂、水、链转移剂、引发剂体系的质量比为10-20:20-30:10-12:3-5:120-150:0.1-0.2:0.2-0.4，所述助剂为乙酰胺；所述链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为3-5:2，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.水相的制备：将3-5重量份可溶性亚铜盐、3-5重量份致孔剂、1-2重量份亲水乳化剂加入100重量份水中，混合均匀，制得水相；
S2.油相的制备：将2-3重量份碳粉、15-20重量份正硅酸烷基酯、1-2重量份亲油乳化剂加入100重量份有机溶剂中，混合均匀，得到油相；
S3.掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将步骤S2中的油相加入步骤S1中的水相中，乳化，调节溶液pH值为9-10，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，400-600℃煅烧1-2h，制得掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S4.聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球的制备：将5-7重量份苯胺单体和15-20重量份步骤S3制得的掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球加入100重量份乙醚中，加入200重量份含有1-2wt%乳化剂的水中，乳化，10重量份滴加3-5wt%氯化铁溶液，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球；
S5.球磨：将步骤S4制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2多孔中空微球球磨2-3h，制得聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S6.改性：将7-10重量份带有双键的硅烷偶联剂加入100重量份40-50wt%乙醇水溶液中，加入15-20重量份步骤S5制得的聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片，加热至40-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片；
S7.聚合：将10-20重量份甲基丙烯酸乙酯、20-30重量份丙烯酸甲酯、10-12重量份步骤S6制得的改性聚苯胺包覆掺杂Cu2O的SiO2纳米片、3-5重量份乙酰胺加入120-150重量份40-50wt%的乙醇水溶液中，氮气保护下，加入0.1-0.2重量份链转移剂、0.2-0.4重量份引发剂体系，加热至45-50℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，制得管道防腐材料；
所述引发剂体系为引发剂和亚硫酸钠的混合物，质量比为3-5:2。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的管道防腐材料。
9.一种管道防腐施工工艺，其特征在于，将权利要求8中的管道防腐材料溶于乙醇水溶液中，均匀喷涂于管道上，干燥，制得防腐管道。
10.根据权利要求9所述的管道防腐施工工艺，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为50-70wt%，所述管道防腐材料和乙醇水溶液的质量比为3-5:10，所述喷涂量为25-30mL/m2。
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