CN116926642A - 钛/钛合金多孔或致密体表面ha纳米柱阵列涂层及制备方法 - Google Patents

钛/钛合金多孔或致密体表面ha纳米柱阵列涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种钛/钛合金表面涂层制备方法，为解决现有纯钛及钛合金做为硬组织植入材料，存在因生物惰性导致骨整合性差的技术问题，提供一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层及制备方法。对钛/钛合金多孔或致密体先后进行微弧氧化处理和水热处理，微弧氧化处理过程中采用的电解液组分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，得到的涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。经实验验证，采用本发明的制备方法得到的涂层，在类体液环境中能快速诱导形成羟基磷灰石，并在体内加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米柱，展现出高的骨整合性。

Description

钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层及制备方法
技术领域
本发明属于一种钛/钛合金表面涂层制备方法，涉及一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层及制备方法。
背景技术
由于人口老龄化、疾病、意外事故等造成的人体骨、牙、关节等硬组织缺失严重影响患者健康，其功能重建依赖于人工材料植入体。据不完全统计，全球每年有2000万硬骨组织缺失患者，其中，约60％需进行骨组织移植，因此，硬组织植入材料有着大量的社会需求。
在硬组织植入材料领域，纯钛及钛钛合金(包括致密、多孔态)凭借优良的耐腐蚀性、综合力学性能以及生物相容性，成为骨植入体的首选材料。然而，钛金属是生物惰性材料，骨整合性差，在植入早期易形成纤维组织包裹，难以与宿主骨形成牢固结合，还需对其表面进行生物活化改性，用以提高其骨整合性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有纯钛及钛合金做为硬组织植入材料，存在因生物惰性导致骨整合性差的技术问题，提供一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，包括以下步骤：
S1，采用含钙离子和磷酸根离子的溶液做为电解液，对钛/钛合金多孔体或致密体进行微弧氧化处理，在钛/钛合金多孔体的表面或致密体外表面形成钙和磷掺杂氧化钛涂层；所述钛/钛合金多孔体的表面包括钛/钛合金多孔体外表面和孔隙内表面；所述电解液中钙离子的浓度和磷酸根离子的浓度均为0.01～5M；
S2，将经步骤S1处理的钛/钛合金多孔或致密体浸没于水热处理溶液中进行水热处理，在钛/钛合金多孔体的表面或致密体外表面形成HA纳米柱阵列构形化涂层。
进一步地，步骤S1中，所述电解液具体为，钙离子的浓度0.01～2M，磷酸根离子浓度0.01～1M。
进一步地，步骤S1中，所述微弧氧化处理具体为，在正电压100～1000V、负电压0～1000V、频率10～1000Hz、电解液温度4～30℃、电源占空比1～50％、阴极和阳极间距1～50cm的参数条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行1～60min的处理。
进一步地，步骤S2中，所述水热处理具体为，水热处理溶液采用C10H12CaN2Na2O8、β-GP和NaOH溶液组成的混合液，水热处理温度60～300℃、处理时间0.5～24h。
进一步地，步骤S1中，所述微弧氧化处理时，钛/钛合金多孔体或致密体为阳极，惰性材料导电片为阴极。
进一步地，步骤S1中，所述微弧氧化处理具体为：电解液采用0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P组成的复配溶液，以钛/钛合金多孔体或致密体作为阳极、不锈钢作为阴极置于电解液中，采用直流脉冲电源，在正电压450V、负电压50V、频率30Hz、占空比26％、阴阳极板间距5cm、电解液温度25℃的条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行5min的微弧氧化处理；
步骤S2中，所述水热处理具体为：将经步骤S1处理后的钛/钛合金多孔体或致密体置于水热反应釜内，加入15ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h。
本发明还提出了一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层，采用上述一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法得到，所述HA纳米柱阵列涂层呈双层结构；所述双层结构的下层为多微孔TiO2，上层为根部嵌合于下层的HA纳米柱阵列。
进一步地，所述HA纳米柱阵列中HA纳米柱的直径为30～150nm，相邻HA纳米柱之间的间距为10～500nm。
进一步地，所述HA纳米柱阵列涂层的厚度为5～30μm。
进一步地，所述HA纳米柱阵列涂层与钛/钛合金多孔体或致密体的结合强度大于20N。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提出一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，对钛/钛合金多孔或致密体先后进行微弧氧化处理和水热处理，微弧氧化处理过程中采用的电解液组分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，得到的涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。经实验验证，采用本发明的制备方法得到的涂层，在类体液环境中能快速诱导形成羟基磷灰石，并在体内加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米柱，通过将化学组元活化与几何构形活化相结合，大幅提升植入体的骨整合性。另外，通过调整微弧氧化采用的微弧氧化电压、电解液的组成，能够进一步调整涂层的结合强度，影响后续的骨整合性。
2.本发明经验证，在其他条件相同的情况下，微弧氧化处理的电解液溶液中钙离子的浓度0.01～2M，磷酸根离子浓度0.02～1M时，采用本发明的制备方法得到的涂层产品结构性能更优。
3.本发明的制备方法中，除在微弧氧化处理中采用前述的电解液，进一步配合设置微弧氧化处理的具体参数，能够进一步提高本发明得到涂层产品的结合强度和产品特性。另外，经实验验证，微弧氧化处理各参数之间的组合或某个参数的调整，可以具体影响涂层产品的某些结构性能，使得本发明能够根据使用需要具体对参数组合进行调整。
4.本发明中水热处理时采用的水热处理溶液也具有组分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定的特点，且水热处理溶液的用量、温度和处理时间组合能够具体影响最终影响涂层的结构特性。
5.本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的涂层，具有双层结构，且采用制备方法中不同的参数组合，能够获得具有不同产品结构性能的具体涂层产品，经实验验证，涂层与基体的结合强度均大于20N，且具有极好的骨整合性。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层SEM图；
图2为本发明实施例2得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层SEM图；
图3为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层SEM图；
图4为本发明实施例4得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层的截面SEM图；
图5为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层的截面SEM图；其中，(a)是标尺为10μm的SEM图，(b)是标尺为500nm的SEM图；
图6为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层的物相组成XRD图谱；
图7为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层进行划痕试验的声发射信号及划痕形貌示意图；
图8为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层经模拟体液(SBF)浸泡不同时间后涂层表面的SEM形貌图；其中，(a)为浸泡6h，(b)为浸泡12h，(c)为浸泡24h，(d)为浸泡3d，(e)为浸泡7d，(f)为浸泡14d；
图9为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层包裹的植入体植入股骨干14天后的推出力结果示意图；其中，(a)是标尺为2μm的SEM图，(b)为(a)中方框②处的局部放大SEM图。
图10为本发明实施例3得到的纯钛致密体表面HA纳米柱阵列涂层包裹的植入体植入股骨干14天后的涂层SEM图；其中，(a)是标尺为1mm的SEM图，(b)是(a)中A处的局部放大图，(c)是(b)中B处的局部放大图，(d)是(c)的截面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
羟基磷灰石(HA)呈现较高的生物活性，可促进新骨形成，并可通过骨融合效应增强与宿主骨的固定度。因此，从化学组元活化的角度，可将HA涂敷于植入体表面，改善植入体的骨整合性。然而，植入体的骨整合性不仅与其化学成分和物相构成有关，更取决于其表面几何构形的形态及微纳尺度。例如：相比同种成分与物相的致密基面，材料表面呈纳米纤维网络基面能显著(几倍)促进成骨细胞附着、增殖、分化及新骨形成，纳米柱状HA促进新骨形成的能力及其与宿主骨的固定度均高于球状HA。同时，HA纳米柱的几何参量(间距、直径、取向)对成骨细胞附着、增殖、成骨相关基因表达、成骨相关蛋白分泌及细胞外基质矿化等成骨相关功能的发挥起着至关重要的作用。
基于对现有羟基磷灰石和植入体的研究，本发明在植入表面构建具有不同几何参量的HA纳米柱阵列构型化涂层，通过将化学组元活化与几何构形活化相结合，大幅提升植入体的骨整合性。
如下，结合说明书附图和实施例对本发明提出的方案进一步说明：
实施例1
以0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液作为电解液，以纯钛的致密体作为阳极，不锈钢作为阴极置于电解液中，采用直流脉冲电源，在正电压300V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对纯钛片进行5min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密纯钛置于水热反应釜内，使纯钛的致密体被浸没，加入15ml 0.1MC10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h。得到排列紧密的、类垂直于氧化钛层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层表面SEM照片如图1所示，其中，纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为300nm，涂层厚度约为7μm。
实施例2
以0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中。采用直流脉冲电源，在正电压350V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对纯钛片进行5min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使纯钛的致密体被浸没，加入15ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h，得到排列紧密的、类垂直于氧化钛层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层表面SEM照片如图2所示。其中，纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为160nm，涂层厚度约为13μm。
实施例3
以0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对纯钛片进行5min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使纯钛的致密体被浸没，加入15ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中，纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为70nm，涂层厚度约为20μm。通过实施例3得到的涂层表面SEM照片参照图3，截面SEM照片参阅图5，图5中，(a)为标尺10μm的SEM图，(b)为标尺500nm的SEM图。
如图6所示，经验证，实施例3得到的涂层由TiO2和HA两种物相组成。如图7所示，为实施例3得到涂层进行划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片，可以看出，涂层与基体的结合强度约为23N。涂层经模拟体液(SBF)浸泡不同时间后涂层表面形貌如图8所示，可得出，本发明得到的HA纳米柱阵列构形化涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石；涂层包裹的植入体植入股骨干14天后的推出力结果如图9所示，且涂层表面的SEM形貌如图10所示，由图10可知，涂层在植入体中能加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，并形成骨黏合线基质包裹纳米柱，以此来提高植入体的骨整合效应。
实施例4
以0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压450V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对纯钛片进行5min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使纯钛的致密体被浸没，加入15ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层表面SEM照片如图4所示。其中，纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为35nm，涂层厚度约为25μm。
实施例5
以0.167M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以多孔钛合金为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压300V、负电压50V、频率30Hz、占空比26％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对多孔钛合金进行5min的微弧氧化处理，在多孔钛合金孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使多孔钛合金被浸没，加入20ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在160℃条件下保温24h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层厚度约为5μm。其中纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为300nm。
实施例6
以0.167M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以多孔钛合金为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压350V、负电压50V、频率30Hz、占空比26％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对多孔钛合金进行5min的微弧氧化处理，在多孔钛合金孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使多孔钛合金被浸没，加入20ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在160℃条件下保温24h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层厚度约为10μm。其中纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为160nm。
微弧氧化处理的频率会影响多孔体外部孔和心部孔表面纳米柱生长的均匀性。经过试验验证，过高的频率会导致多孔体内部无法生成微弧氧化膜，进而无法生成HA纳米柱。
实施例7
以0.167M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以多孔钛合金为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率30Hz、占空比26％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对多孔钛合金进行5min的微弧氧化处理，在多孔钛合金孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使多孔钛合金被浸没，加入20ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在160℃条件下保温24h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层，涂层厚度约17μm。其中纳米柱直径约为70nm，长度约为400nm，柱间间距约为70nm。所得多孔钛合金孔壁表面HA纳米柱阵列构形化涂层的表面及横截面SEM照片如图9所示。
本发明的实施例1至实施例4均为在致密钛或钛合金上制备HA纳米柱，从生物学角度考虑，纳米柱间距对涂层的促成骨能力有显著影响。另外，经理论分析和验证，影响涂层直径、长度、间距的工艺不是绝对某一个参量的改变所引起的，微弧氧化的各个参数以及水热的各个参数都可以影响纳米柱涂层中纳米柱的结构参量。实施例5至实施例7是在多孔结构中制备HA纳米柱涂层，现有技术中，在不堵住多孔结构空隙的情况下，在多孔结构内外做上均匀的HA纳米柱是极为困难的，为本发明是依托工艺流程与参数的组合实现了在多孔结构内外做均匀的HA纳米柱。多孔与致密结构相比，主要就是在第一步微弧氧化处理时，很难在多孔结构内部生长富含钙、磷的微弧氧化层，进而在第二步水热中也难以形成HA纳米柱结构。而要在微弧氧化处理中使多孔结构内部生成富含钙、磷的微弧氧化层，微弧氧化的所有参数组合，尤其是其中的频率很重要，且对于多孔体和致密体，最优的参数也并不相同。
实施例8
以0.01M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压100V、负电压5V、频率1000Hz、占空比1％、阴阳极板间距30cm、电解液温度30℃的条件下，对多孔钛合金进行60min的微弧氧化处理，在纯钛多孔体孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使纯钛致密体被浸没，加入5ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在300℃条件下保温1h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中纳米柱直径约为150nm，长度约为400nm，柱间间距约为10nm。
实施例9
以5M的(CH3COO)2Ca和0.06M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以钛合金的多孔体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压1000V、负电压200V、频率10Hz、占空比50％、阴阳极板间距50cm、电解液温度15℃的条件下，对纯钛片进行1min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使钛合金的多孔体被浸没，加入25ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在100℃条件下保温20h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中，纳米柱直径约为30nm，长度约为400nm，柱间间距约为200nm。
实施例10
以0.3M的(CH3COO)2Ca和0.01M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以钛合金的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压800V、负电压1000V、频率500Hz、占空比35％、阴阳极板间距40cm、电解液温度10℃的条件下，对纯钛片进行20min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使钛合金的致密体被浸没，加入30ml 0.1MC10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在80℃条件下保温15h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中，纳米柱直径约为100nm，长度约为400nm，柱间间距约为350nm。
实施例11
以0.1M的(CH3COO)2Ca和5M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛多孔体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压200V、负电压150V、频率150Hz、占空比40％、阴阳极板间距35cm、电解液温度4℃的条件下，对多孔钛合金进行50min的微弧氧化处理，在纯钛多孔体孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使纯钛多孔体被浸没，加入35ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在60℃条件下保温12h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中纳米柱直径约为50nm，长度约为400nm，柱间间距约为150nm。
实施例12
以2.5M的(CH3COO)2Ca和1.8M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以钛合金的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压650V、负电压250V、频率700Hz、占空比45％、阴阳极板间距25cm、电解液温度18℃的条件下，对纯钛片进行35min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使钛合金的致密体被浸没，加入45ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在220℃条件下保温5h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中，纳米柱直径约为90nm，长度约为400nm，柱间间距约为500nm。
实施例13
以3.6M的(CH3COO)2Ca和2.6M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛多孔体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压750V、负电压400V、频率800Hz、占空比10.5％、阴阳极板间距17cm、电解液温度25℃的条件下，对多孔钛合金进行30min的微弧氧化处理，在纯钛多孔体孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使纯钛多孔体被浸没，加入50ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5MNaOH溶液的混合液，在280℃条件下保温10h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中纳米柱直径约为120nm，长度约为400nm，柱间间距约为400nm。
实施例14
以4.2M的(CH3COO)2Ca和3.7M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以纯钛多孔体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压950V、负电压600V、频率650Hz、占空比15％、阴阳极板间距20cm、电解液温度20℃的条件下，对多孔钛合金进行15min的微弧氧化处理，在纯钛多孔体孔壁(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的多孔钛合金置于水热反应釜内，使纯钛多孔体被浸没，加入20ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5MNaOH溶液的混合液，在180℃条件下保温22h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中纳米柱直径约为80nm，长度约为400nm，柱间间距约为150nm。
实施例15
以1.6M的(CH3COO)2Ca和0.8M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的复配溶液为电解液，以钛合金的致密体为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压450V、负电压800V、频率80Hz、占空比18％、阴阳极板间距1cm、电解液温度30℃的条件下，对纯钛片进行25min的微弧氧化处理，在其表面得到钙、磷掺杂的氧化钛层。然后将经微弧氧化处理的致密钛置于水热反应釜内，使钛合金的致密体被浸没，加入25ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8(EDTA-Ca)、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在120℃条件下保温10h，以得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米柱阵列构形化涂层。其中，纳米柱直径约为60nm，长度约为400nm，柱间间距约为240nm。
本发明的上述实施例中，以含钙、磷酸根离子的溶液作为电解液，以钛/钛合金多孔体或致密体作为阳极，以不锈钢或石墨等惰性材料导电片作为阴极并置于电解液中，进行微弧氧化处理，在钛/钛合金多孔体孔壁表面(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)或致密体表面获得钙、磷掺杂氧化钛涂层。随即，将经微弧氧化处理的钛/钛合金多孔体或致密体置于高温高压反应釜内进行水热处理，在钛/钛合金多孔体壁表面(包括表层孔隙外表面及深部孔隙内表面)或致密体表面制得HA纳米柱阵列构形化涂层。同时，通过合理设置微弧氧化处理和水热处理的参数，经各参数的相互配合，能够得到结构符合预期、结构参数满足使用要求、结合力强的涂层产品。
在本发明的其他实施例中，电解液还可以采用其他的组合形式，上述实施例1至实施例15仅是本发明的优选方案。
采用上述实施例1至实施例15的制备方法制备涂层，经相应实验手段验证，得到的HA纳米柱阵列涂层呈双层结构，其中，双层结构的下层为多微孔TiO2，上层为根部嵌合于下层的HA纳米柱阵列。HA纳米柱阵列中HA纳米柱的直径一般在30～150nm，相邻HA纳米柱之间的间距为10～500nm，且HA纳米柱阵列涂层与钛/钛合金多孔体或致密体的结合强度均大于20N。
本发明的制备方法中，微弧氧化处理能够在钛/钛合金多孔体或致密体上制备富含钙、磷元素的膜层。水热处理能够让微弧氧化处理得到膜层内的钙、磷元素析出，在表面形成HA纳米柱，这样的制备原理使表面涂层结合力更好。另外，作为优选方案，进行水热处理时，水热处理溶液中含有钙和磷，若微弧氧化处理后膜层内的钙、磷不足，使得涂层只能类似萌芽，可以在水热处理时进行补充。另外，微弧氧化处理时电解液中钙和磷的含量、电压、处理时间等，都会影响HA纳米柱阵列构形化涂层中HA纳米柱的长度、粗度和密度；水热处理时水热处理溶液中钙和磷含量、pH、处理温度等，都会影响HA纳米柱阵列构形化涂层中HA纳米柱的长度、粗度和密度。
另外，对于多孔基体和致密体基体，多孔基体的制备难度更高，本发明通过调整微弧氧化处理的参数，使得多孔基体内外表面均一性更好，达到制备要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，采用含钙离子和磷酸根离子的溶液做为电解液，对钛/钛合金多孔体或致密体进行微弧氧化处理，在钛/钛合金多孔体的表面或致密体外表面形成钙和磷掺杂氧化钛涂层；所述钛/钛合金多孔体的表面包括钛/钛合金多孔体外表面和孔隙内表面；所述电解液中钙离子的浓度和磷酸根离子的浓度均为0.01～5M；
S2，将经步骤S1处理的钛/钛合金多孔或致密体浸没于水热处理溶液中进行水热处理，在钛/钛合金多孔体的表面或致密体外表面形成HA纳米柱阵列构形化涂层。
2.根据权利要求1所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述电解液具体为，钙离子的浓度0.01～2M，磷酸根离子浓度0.01～1M。
3.根据权利要求1或2所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微弧氧化处理具体为，在正电压100～1000V、负电压0～1000V、频率10～1000Hz、电解液温度4～30℃、电源占空比1～50％、阴极和阳极间距1～50cm的参数条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行1～60min的处理。
4.根据权利要求3所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述水热处理具体为，水热处理溶液采用C10H12CaN2Na2O8、β-GP和NaOH溶液组成的混合液，水热处理温度60～300℃、处理时间0.5～24h。
5.根据权利要求4所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微弧氧化处理时，钛/钛合金多孔体或致密体为阳极，惰性材料导电片为阴极。
6.根据权利要求5所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述微弧氧化处理具体为：电解液采用0.2M的(CH3COO)2Ca和0.02M的β-C3H7Na2O6P组成的复配溶液，以钛/钛合金多孔体或致密体作为阳极、不锈钢作为阴极置于电解液中，采用直流脉冲电源，在正电压450V、负电压50V、频率30Hz、占空比26％、阴阳极板间距5cm、电解液温度25℃的条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行5min的微弧氧化处理；
步骤S2中，所述水热处理具体为：将经步骤S1处理后的钛/钛合金多孔体或致密体置于水热反应釜内，加入15ml 0.1M C10H12CaN2Na2O8、0.01Mβ-GP以及0.5M NaOH溶液的混合液，在140℃条件下保温24h。
7.一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层，采用权利要求1至6任一所述一种钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层制备方法得到，其特征在于：所述HA纳米柱阵列涂层呈双层结构；所述双层结构的下层为多微孔TiO2，上层为根部嵌合于下层的HA纳米柱阵列。
8.根据权利要求7所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层，其特征在于：所述HA纳米柱阵列中HA纳米柱的直径为30～150nm，相邻HA纳米柱之间的间距为10～500nm。
9.根据权利要求7或8所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层，其特征在于：所述HA纳米柱阵列涂层的厚度为5～30μm。
10.根据权利要求9所述钛/钛合金多孔或致密体表面HA纳米柱阵列涂层，其特征在于：所述HA纳米柱阵列涂层与钛/钛合金多孔体或致密体的结合强度大于20N。
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