CN116925313A - 泡沫稳定剂及含有该稳定剂的聚氨酯组合物微孔弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种泡沫稳定剂及含有该稳定剂的聚氨酯组合物微孔弹性体，其中泡沫稳定剂包括如下重量组分：聚醚多元醇25～40份；氧化乙烯25～40份；硅油20～50份。含有泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料的主料包括如下重量份组分：生物基聚醚多元醇90～100份；发泡剂1～3份；泡沫稳定剂0.1～3份。辅料包括如下重量份组分：多异氰酸酯40～80份；生物基聚醚多元醇20～60份。所述的聚氨酯微孔弹性体的主料/辅料组分质量比为100：50～100：85混合反应发泡得到；密度为0.1‑0.2g/cm3。本发明的泡沫稳定剂可用于聚氨酯微孔弹性体领域，克服了生物基原料制备的聚氨酯微孔弹性体存在密度高、重量大、发泡效果差、易塌泡等技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及聚氨酯微孔弹性体适用的泡沫稳定剂，一种含有该泡沫稳定剂的聚氨酯组合物，并涉及由该聚氨酯组合物制备得到的微孔弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
常规聚氨酯微孔弹性体的生产原料主要来源于石油衍生物，随着石油资源日益消耗，社会环保意识的提高，利用可再生资源生产聚氨酯微孔弹性体越来越受到人们重视。可再生型聚氨酯微孔弹性体主要是用过采用生物基原料的原料反应得到，例如由植物油或植物纤维制备得到的生物基多元醇、扩链剂等。
目前，含生物基的聚氨酯微孔弹性体虽然解决了资源再生问题，但是采用生物基原料制备的弹性体仍存在密度高、重量大、发泡效果差、易塌泡等技术难题，尤其对于低密度的微孔弹性体而言，上述技术缺陷严重限制了生物及原料在低密度型聚氨酯微孔弹性的应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种泡沫稳定剂及含有该稳定剂的聚氨酯组合物微孔弹性体，即一种含有该泡沫稳定剂的聚氨酯组合物、由该聚氨酯组合物得到的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
技术方案：本发明的一种泡沫稳定剂包括如下重量组分：
聚醚多元醇 25～40份；
氧化乙烯 25～40份；
硅油 20～50份。
其中，
所述的聚醚多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合得到的官能度在4以上且分子量8000以上的聚醚多元醇，其中，环氧乙烷的摩尔含量在75％以上。
所述的硅油为羟基硅油和/或氨基硅油，分子量为2500-5000。
本发明的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料的主料包括如下重量份组分：
生物基聚醚多元醇 90～100份；
发泡剂 1～3份；
泡沫稳定剂 0.1～3份。
其中，
该聚氨酯组合物主料中还包括如下重量份组分：
扩链剂 小于10份；
所述的扩链剂为C2～C10的小分子二元醇。
所述的C2～C10的小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种或其一种以上的混合。
所述的扩链剂由生物原料得到的生物基二元醇；其中，所述的生物原料包括动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米、竹材、甘蔗渣。
所述的发泡剂为水、一氟二氯乙烷或环戊烷中的一种或其一种以上的混合。
本发明的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料的辅料重量份组分如下：
多异氰酸酯 40～80份；
生物基聚醚多元醇 20～60份。
所述的主料或辅料中的生物基聚醚多元醇相同或不相同，各自独立地为采用生物原料制备得到，分子量为1000～4000。
所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二(环己基二异氰酸酯)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的聚氨酯组合物中含有催化剂，用于加快主料、辅料的反应速率，催化剂包括叔胺类、有机锡类中的一种及以上；
例如，三乙烯二胺、辛酸亚锡、双(二甲氨基乙基)醚中的一种及以上；
更优选的，所述的聚氨酯组合物中还包括为本领域常用添加剂，包括匀泡剂、阻燃剂、流平剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外吸收剂、颜料中的至少一种；
对于催化剂、添加剂的量没有明确要求，可根据本领域常规使用来进行添加，不对聚氨酯的性能造成劣化即可。
本发明的聚氨酯组合物原料制备聚氨酯微孔弹性体的方法为：所述的聚氨酯微孔弹性体按照主料/辅料组分质量比为100：50～100：85混合反应发泡得到；所述的聚氨酯微孔弹性体的密度为0.1-0.2g/cm3。
所述的聚氨酯微孔弹性体制品主要应用于轻量化、低密度的产品领域。
有益效果：本发明的泡沫稳定剂可用于聚氨酯微孔弹性体领域，尤其适用于生物基聚醚型聚氨酯微孔弹性体，通过添加至生物基聚醚型聚氨酯组合物中，该泡沫稳定剂可有效稳定并均匀聚氨酯的泡孔结构，克服了生物基原料制备的聚氨酯微孔弹性体存在密度高、重量大、发泡效果差、易塌泡等技术难题。
采用本发明的聚氨酯组合物主料原料制备的微孔弹性体，其密度仅为0.1-0.2g/cm3，回弹性佳，在低密度、低硬度前提下，产品的力学性能仍可满足轻量化、低密度的应用领域要求。相较于目前市场上常规的生物基聚醚型聚氨酯微孔弹性体，本发明产品具有更低的密度和硬度且更卓越的弹性性能；相较于其他生物基聚酯型聚氨酯微孔弹性体，本发明产品的密度和硬度有显著降低且泡孔结构更细腻均匀，发泡效果明显较好；相较于石油基聚醚型聚氨酯微孔弹性体，本发明产品的泡孔结构更细腻均匀，密度和硬度也与石油基聚醚型聚氨酯微孔弹性体相近。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供一种泡沫稳定剂，包括如下重量组分：
聚醚多元醇 25～40份；
氧化乙烯 25～40份；
硅油 20～50份；
所述的聚醚多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合得到的官能度在4以上且分子量8000以上的聚醚多元醇，其中，环氧乙烷的摩尔含量在75％以上；
所述的硅油为羟基硅油和/或氨基硅油，分子量为2500-5000，优选3000-4000。
本发明提供一种含有所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物，包括主料、辅料；
所述主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
多异氰酸酯 40～80份；
生物基聚醚多元醇 20～60份；
所述的生物基聚醚多元醇各自独立地为采用生物原料制备得到的聚醚多元醇，分子量为1000～4000，优选1000～3000。
所述的扩链剂为含有C2～C10的小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种及以上；
进一步，扩链剂可采用由生物原料得到的生物基二元醇；
作为示例的，生物基二元醇包括乙二醇、丙二醇；
其中，术语“生物原料”是指包括动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米、竹材、甘蔗渣等。
作为示例的，采用的聚醚多元醇可以是玉米淀粉为原料得到的丙二醇，并通过聚合得到的聚醚多元醇；
或者采用的聚醚多元醇可以是包括蓖麻油在内的植物油聚合得到的聚醚多元醇；
进一步的，所述的生物基聚醚多元醇，生物基二元醇可直接通过市售获得。
所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二(环己基二异氰酸酯)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
作为示例的，本发明的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)的一种及以上；
优选的，所述的聚氨酯组合物中含有催化剂，用于加快主料、辅料的反应速率，化剂包括叔胺类、有机锡类中的一种及以上；
例如，三乙烯二胺、辛酸亚锡、双(二甲氨基乙基)醚中的一种及以上；
更优选的，所述的聚氨酯组合物中还包括为本领域常用添加剂，包括匀泡剂、阻燃剂、流平剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外吸收剂、颜料中的至少一种；
对于催化剂、添加剂的量没有明确要求，可根据本领域常规使用来进行添加，不对聚氨酯的性能造成劣化即可；
在本发明的一些实例中，催化剂、添加剂优选添加至主料中；
在本发明的一些实例中，辅料的制备原料中还包括副反应阻止剂，所述副反应阻止剂为磷酸。
作为示例的，所述的稳定剂的制备如下：
在反应器中投入原料聚醚多元醇和硅油中，在密封条件下通入氧化乙烯注入反应溶液里，搅拌混合均匀得到。
作为示例的，聚氨酯组合物的制备如下：
主料的制备：
将原料混合后升温至50-60℃，搅拌混合均匀得到；
辅料的制备：
本发明提供还一种聚氨酯微孔弹性体，所述的聚氨酯微孔弹性体通过主料与辅料按照主料/辅料质量比为100：50～100：85混合反应得到；
进一步的，可将主料、辅料混合后浇注至模具中发泡并反应得到；
作为示例的，所述的聚氨酯微孔弹性体制备如下：
维持主料和辅料的温度控制在18～23℃，在模具内部喷涂脱模剂，将主料、辅料迅速混合搅拌后注入模具中，盖好模具，10-30min后脱模成型，其中，模具温度控制在30-40℃。
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
泡沫稳定剂1
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量10000，官能度4.3，环氧乙烷摩尔含量85％) 25.5份；
羟基硅油(分子量4000) 50份；
氧化乙烯 30份；
泡沫稳定剂2
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量8000，官能度4，环氧乙烷摩尔含量75％) 25份；
羟基硅油(分子量3000) 50份；
氧化乙烯 25份；
泡沫稳定剂3
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量10000，官能度4.3，环氧乙烷摩尔含量85％) 35份；
羟基硅油(分子量3000) 25份；
氧化乙烯 40份；
泡沫稳定剂4
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量8000，官能度4，环氧乙烷摩尔含量50％) 25份；
羟基硅油(分子量3000) 50份；
氧化乙烯 25份；
泡沫稳定剂5
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量8000，官能度2，环氧乙烷摩尔含量75％) 25份；
羟基硅油(分子量3000) 50份；
氧化乙烯 25份；
泡沫稳定剂6
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量10000，官能度4.3，环氧乙烷摩尔含量85％) 40份；
羟基硅油(分子量4000) 28份；
氧化乙烯 32份；
泡沫稳定剂7
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量8000，官能度4，环氧乙烷摩尔含量75％) 32份；
羟基硅油(分子量4000) 40份；
氧化乙烯 28份；
泡沫稳定剂8
包括如下重量组分：
羟基硅油(分子量4000) 50份；
氧化乙烯 30份；
泡沫稳定剂9
包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量10000，官能度4.3，环氧乙烷摩尔含量85％) 25.5份；
氧化乙烯 30份；
泡沫稳定剂10，包括如下重量组分：
聚醚多元醇(分子量10000，官能度4.3，环氧乙烷摩尔含量85％) 25.5份；
羟基硅油(分子量4000) 50份；
实施例1
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 40份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 40份；
实施例2
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 50份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量1000) 30份；
实施例3
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 70份；
聚合MDI 10份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 20份；
实施例4
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 50份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量1000) 30份；
实施例5
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 50份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量1000) 30份；
实施例6
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 63份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量1800) 37份；
实施例7
主料的制备原料包括如下重量份组分：
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 100份；
泡沫稳定剂7 2份；
水 1.5份；
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 35份；
聚合MDI 5份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量3000) 60份；
对比例1
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 40份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 40份；
对比例2
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 40份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 40份；
对比例3
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 40份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 40份；
对比例4
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 40份；
聚合MDI 20份；
生物基POG3聚醚多元醇(分子量2000) 40份；
对比例5
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 50份；
聚合MDI 20份；
生物基AA-POG3聚酯多元醇(分子量1000) 30份；
对比例6
主料的制备原料包括如下重量份组分：
所述辅料的制备原料包括如下重量份组分：
MDI 50份；
聚合MDI 20份；
石油基POG3聚醚多元醇(分子量1000) 30份；
聚氨酯微孔弹性体的制备：
维持主料和辅料的温度控制在18～23℃，在模具内部喷涂脱模剂，按照主料/辅料质量比按表1所示的比例迅速混合搅拌均匀后注入模具中，盖好模具，10-30min后脱模成型，其中，模具温度控制在30-40℃。其中，实施例1、2、3、6、7注入模具的主料、辅料混合物的质量为可保证材料充分发泡充满模具前提下的最低质量，即所获得的聚氨酯微孔弹性体的最低密度；实施例4、5，对比例5、6注入模具的主料、辅料混合物的质量与实施例2保持一致；对比例1、2、3、4注入模具的主料、辅料混合物的质量与实施例1保持一致；各个实施例与对比例的工艺条件尽可能保持一致减少误差。
表1：主料与辅料的质量比
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 主料/辅料质量比 | 100:63 | 100:50 | 100:70 | 100:50 | 100:50 | 100:80 | 100:85 |
| 对比例 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 辅料/辅料质量比 | 100:63 | 100:63 | 100:63 | 100:63 | 100:50 | 100:50 |
将成型得到的聚氨酯微孔弹性体进行性能测试，测试项目如下表2所述：
表2：实施例的性能测试
续表2：对比例的性能测试
注：拉伸强度、撕裂强度的试样厚度为10mm。
Claims (10)
1.一种泡沫稳定剂，其特征在于该泡沫稳定剂包括如下重量组分：
聚醚多元醇 25～40份；
氧化乙烯 25～40份；
硅油 20～50份。
2.根据权利要求1所述的泡沫稳定剂，其特征在于所述的聚醚多元醇为环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合得到的官能度在4以上且分子量8000以上的聚醚多元醇，其中，环氧乙烷的摩尔含量在75％以上。
3.根据权利要求1所述的泡沫稳定剂，其特征在于所述的硅油为羟基硅油和/或氨基硅油，分子量为2500-5000。
4.一种含有如权利要求1所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于该聚氨酯组合物原料的主料包括如下重量份组分：
生物基聚醚多元醇 90～100份；
发泡剂 1～3份；
泡沫稳定剂 0.1～3份。
5.根据权利要求4所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于该聚氨酯组合物主料中还包括如下重量份组分：
扩链剂 小于10份；
所述的扩链剂为C2～C10的小分子二元醇。
6.根据权利要求4所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于所述的发泡剂为水、一氟二氯乙烷或环戊烷中的一种或其一种以上的混合。
7.一种含有如权利要求1所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于该聚氨酯组合物原料包括如下重量份组分的辅料：
多异氰酸酯 40～80份；
生物基聚醚多元醇 20～60份。
8.根据权利要求4或7所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于所述的主料或辅料中的生物基聚醚多元醇相同或不相同，各自独立地为采用生物原料制备得到，分子量为1000～4000。
9.根据权利要求7所述的泡沫稳定剂的聚氨酯组合物原料，其特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二(环己基二异氰酸酯)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
10.一种采用权利要求4或7所述的聚氨酯组合物原料制备聚氨酯微孔弹性体的方法，其特征在于，所述的聚氨酯微孔弹性体按照主料/辅料组分质量比为100：50～100：85混合反应发泡得到；所述的聚氨酯微孔弹性体的密度为0.1-0.2g/cm3。
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