CN116925270A - α-二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系的制备与应用 - Google Patents

α-二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系的制备与应用 Download PDF

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CN116925270A CN202210331645.8A CN202210331645A CN116925270A CN 116925270 A CN116925270 A CN 116925270A CN 202210331645 A CN202210331645 A CN 202210331645A CN 116925270 A CN116925270 A CN 116925270A
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杨文泓
马艳平
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Abstract

本发明公开了α‑二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系的制备与应用。所述α‑二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系用于制备聚乙烯弹性体。本发明提供了一种催化剂组合物，具有单一活性中心，可通过改变配体结构、聚合条件或烷基铝氧烷种类实现对聚合物分子量和分子量分布的调控，制备聚乙烯弹性体，其分子量高、窄分布和高度支化等特点。

Description

α-二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系的制备与应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃助催化剂技术领域，具体涉及一类用于制备聚乙烯弹性体的α-二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系，其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃树脂材料的研究、应用以及发展，使人们的生存条件和生活水平都发生了巨大变革，同时也在尖端科技、国防建设等领域成为了不可缺少的重要材料。其中，聚乙烯(PE)是聚烯烃树脂中产量最大的品种，并具有化学耐受性好、机械强度高、可回收、以及成本低廉等特点。在特定催化剂作用下，乙烯可以通过自聚得到具有广阔的市场前景和应用价值的弹性体材料。聚烯烃催化剂/助催化剂体系的设计和开发，是制备高性能聚乙烯弹性体的关键核心。
1995年，Brookhart等人报道α-二亚胺镍/钯配合物(式1)用于催化乙烯聚合和共聚时，具有中等催化活性，并可以得到一定支链、较高分子量的聚乙烯产物。自此，学术界在后过渡金属催化剂的制备和改性方面投入了大量的精力。烯烃的催化聚合离不开助催化剂的参与，在助催化剂方面，为了降低成本，近几年来，科研人员致力于复合型烷基铝氧烷(有人也称之为改性烷基铝氧烷)等助催化剂体系的开发研究。然而，催化剂的催化性能以及助催化剂的制备方法等仍需进一步改善。
发明内容
为改善现有的技术问题，本发明提供下式(I)所示烷基铝氧烷；
其中，R选自C1-6烷基。
根据本发明烷基铝氧烷的实施方案，R选自C1-4烷基，例如R选自甲基、乙基、异丁基、叔丁基。
作为实例，所述式(I)所示的烷基铝氧烷选自包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、叔丁基铝氧烷(TBAO)。
本发明还提供式(I)所示的烷基铝氧烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将下式(II)所示烷基铝及水进行反应，得到式(I)所示烷基铝氧烷：
其中，R具有上文所述定义；
根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行，例如甲苯，邻二甲苯，氯苯，1,2,4-三氯苯，戊烷，己烷，庚烷中的一种或多种。
根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。
根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述烷基铝R3Al与水摩尔比可为0.5～3:1，还优选为2:1。
根据本发明烷基铝氧烷的制备方法，所述反应的温度为-50-150℃，还优选为0℃；所述反应时间为0.5min～6h。
本发明还提供制备的烷基铝氧烷总Al含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；
(2)缓慢加入10％的硫酸水溶液，至沉淀彻底分解；
(3)使用蒸馏水对有机相多次萃取，将水相移至250ml容量瓶中，并稀释至刻度；
(4)取适量步骤(3)中的溶液，加入过量的氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，形成络合物；
(5)以二甲基橙为指示剂，过量的EDTA用锌盐溶液反滴定，观察到有色络合物即为滴定终点，计算总Al含量，其摩尔数记为[Al]。
本发明还提供制备的烷基铝氧烷含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；
(2)将一个带刻度的U型管与两口瓶相连，以记录排出体积；
(3)向两口瓶中缓慢加入10％的硫酸水溶液，至不再有气体产生，记录气体排出量V；
(4)利用理想气体方程即下式(III)求出甲烷的摩尔数[Me]：
[Me]＝PV/RT
式(III)
(5)利用下式(Ⅳ)计算烷基铝氧烷的物质的量浓度C(单位mol/L)：
C＝{[Al]-([Me]-[Al])/2}/0.02
式(Ⅳ)
本发明还提供式(I)所述烷基铝氧烷的用途。
所述用途为：式(I)所述烷基铝氧烷在烯烃聚合反应中的应用，优选用于乙烯聚合反应制备聚乙烯弹性体。
本发明提供式(Ⅴ)所示的镍配合物：
其中，R选自甲基、乙基、异丙基；
R3选自苯基、4-氟苯基；
其中，每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基或CHRsaRsb，CHRsaRsb中Rsa、Rsb相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C6-14芳基、C6-14芳基氧基、5-14元杂芳基；
Rs1选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、3-10元杂环基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
根据本发明配合物的实施方案，式(Ⅴ)中，R选自乙基或异丙基；
每一个R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-3烷基；
每一个R3可以相同或不同，彼此独立地选自苯基或4-氟苯基；
每一个X可以相同或不同，彼此独立地选自Cl或Br；
作为实例，本发明所述式(Ⅴ)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
配合物Ni1：其中R＝Me，R1＝R2＝Me，R3＝PhF，X＝Cl；
配合物Ni2：其中R＝Et，R1＝R2＝Me，R3＝PhF，X＝Cl；
配合物Ni3：其中R＝iPr，R1＝R2＝Me，R3＝PhF，X＝Cl；
本发明还提供下式(Ⅵ)所示的配体化合物：
其中，R、R1、R2、R3具有如上所述的定义；
作为实例，本发明所述式(Ⅵ)所示的配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物；
配体L1:R＝Me，R1＝R2＝Me，R3＝PhF；
配体L2:R＝Et，R1＝R2＝Me，R3＝PhF；
配体L3:R＝iPr，R1＝R2＝Me，R3＝PhF；
本发明还提供上述式(Ⅴ)所示的配合物的制备方法，包括如下步骤：
将上述式(Ⅵ)所示的配体与含Ni的化合物进行络合反应，得到所述式(Ⅴ)所示的配合物；
其中X具有上文所述定义。
根据本发明，所述含Ni的化合物选自含Ni的卤化物、含Ni卤化物的水合物、溶剂合物，例如(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O；
根据本发明，所述反应在惰性气体如氮气保护下进行；
根据本发明，所述含Ni的化合物与式(Ⅵ)所示的配体的摩尔比为1:1～2，还优选为1:1.05。
根据本发明，所述反应的温度可以为10～35℃，如20～25℃；所述反应时间为4～10小时，优选8～10小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，例如选择乙醇和二氯甲烷。
任选地，所述方法还包括将所得式(Ⅴ)所示的配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(Ⅴ)所示的配合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚和正己烷)中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后过滤，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供上述式(Ⅵ)所示的配体的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(Ⅶ)所示的苊醌与式(Ⅷ)所示的苯胺进行取代反应，得到式(Ⅸ)所示的化合物；
2)将式(Ⅸ)所示的化合物与式(Ⅹ)所示的苯胺进行缩合反应，得到式(Ⅵ)所示的配体；
其中，R、R1、R2、R3具有如上所述的定义。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行，溶剂为甲苯；
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应优选在加热回流条件下反应5～8小时，更优选6.5h。
根据本发明，在步骤1)中，所述式(Ⅶ)所示的苊醌与式(Ⅷ)所示的苯胺的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1；
根据本发明，步骤1)反应完毕后，所得式(Ⅸ)所示的化合物可以进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤；
a)将步骤1)得到的溶液除去溶剂，并将所得固体溶于二氯甲烷中；
b)使用氧化铝进行担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)；
c)除去溶剂，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(Ⅸ)所示的化合物。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下进行，溶剂为甲苯；
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应优选在加热回流条件下反应2～6小时，更优选4h。
根据本发明，在步骤2)中，所述式(Ⅸ)所示的化合物与式(Ⅹ)所示的苯胺的摩尔投料比为1:1～2，优选为1:1.5；
根据本发明，步骤2)反应完毕后，所得式(Ⅵ)所示的配体可以进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤；
a’)将步骤2)得到的溶液除去溶剂，并将所得固体溶于二氯甲烷中；
b’)使用氧化铝进行担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)；
c’)除去溶剂，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(Ⅵ)所示的配体。
本发明还提供式(Ⅴ)所示过渡金属配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合制备聚乙烯弹性体。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂和任选的助催化剂，其中，所述的主催化剂选自式(Ⅴ)所示的镍配合物；
根据本发明，所述助催化剂可以选自式(I)所示的烷基铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或多种；
根据本发明，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、叔丁基铝氧烷(TBAO)中的一种或两种；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种；所述氯化烷基铝可以选自倍半乙基氯化铝(EASC)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的一种或多种；
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(Ⅴ)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(10-4000):1，还优选摩尔比为(30-3000):1；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(Ⅴ)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000-3000):1，还优选摩尔比为2000:1；
优选地，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(Ⅴ)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(30-1000):1，还优选摩尔比为300:1；
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述的催化剂组合物的催化作用下，使乙烯进行聚合反应制备聚乙烯弹性体；
优选地，所述聚合反应温度为10～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；所述聚合反应时间为5～60min，例如5min，15min，30min，45min，60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如1atm，5atm，10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
术语定义和解释：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基。
术语“C3-10环烷基”应当理解为优选意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。C3-10环烷基例如为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。特别地，所述环烷基为C4-6环烷基、C5-6环烷基或环己基。例如，术语“C3-6环烷基”应理解为优选意指饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5或6个碳原子。具体而言，C3-6环烷基为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“C3-10环烷基氧基”应理解为优选意指式-O-环烷基的基团，其中术语“C3-10环烷基”具有如上所述的定义。
术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。杂芳基的实例包括但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“C6-14芳基氧基”应理解为优选意指式-O-芳基或-O-杂芳基的基团，其中术语“C6-14芳基”具有上述定义。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一类烷基铝氧烷的制备方法。该方法制备条件温和、周期短、操作简单易行、产品质量稳定，催化效果好。在40℃下，使用本发明所述方法得到的MAO时，本发明所述体系催化活性可高达16.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，而使用商用MAO时，活性为13.6×106g·mol-1(Ni)·h-1。
2.本发明提供了此类制备聚乙烯弹性体的含大位阻取代基的α-二亚胺基镍配合物及其制备方法。该类配合物具有多位取代的大位阻取代基例如二苯甲基，4,4’-二氟二苯甲基。该类配合物具有催化活性高、制备方法简单、成本低、性能稳定等优点。
3.本发明提供了一种催化剂组合物，具有单一活性中心，可通过改变配体结构、聚合条件或烷基铝氧烷种类实现对聚合物分子量和分子量分布的调控，制备聚乙烯弹性体，其分子量高、窄分布和高度支化等特点。
4.本发明还提供了此类含大位阻取代基的α-二亚胺基镍配合物和烷基铝氧烷的用途。其用途在于可作为催化剂和助催化剂应用于乙烯聚合反应，其反应活性高，热稳定性好，且表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可得到高度支化的聚乙烯弹性体。在70℃下，该体系催化活性仍可高达4.62×106g·mol-1(Ni)·h-1，所得聚乙烯分子量在1.47～6.28×105g·mol-1之间。具有广泛的工业应用前景和极高的商业价值。
附图说明
图1为本发明说明书中所述制备烷基铝氧烷的装置图。
图2为本发明实施例17a)制备聚合物的13C NMR图。
图3为采用本发明的α-二亚胺镍配合物/烷基铝氧烷复合体系为催化剂制备聚乙烯弹性体的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
作为对照品使用的甲基铝氧烷(简称MAO)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。Al/Ni的定义为助催化剂中的金属Al与配合物中Ni的摩尔比。
实施例1、制备MAO
使用图1所示装置制备MAO：将三口瓶一端通入氮气，一端连接恒压滴液漏斗，另一端与液封相连。装置采用电磁搅拌,并以冰/水浴控温，装置经N2充分置换后,在N2下加入20mL三甲基铝的甲苯溶液(3.0mol/L)，搅拌20min后，通过恒压滴液漏斗0.1mL/min的速度缓慢滴加0.81mL水。滴加完毕后，搅拌30min，得到无色澄清的MAO甲苯溶液。经测试，所得MAO的甲苯溶液浓度为1.45mol/L。
实施例2、制备MAO
使用图1所示装置制备MAO：将三口瓶一端通入氮气，一端连接恒压滴液漏斗，另一端与液封相连。装置采用电磁搅拌,并以冰/水浴控温，装置经N2充分置换后,在N2下加入20mL三甲基铝的甲苯溶液(4.5mol/L)，搅拌20min后，通过恒压滴液漏斗0.1mL/min的速度缓慢滴加0.81mL水。滴加完毕后，搅拌30min，得到无色澄清的MAO甲苯溶液。经测试，所得MAO的甲苯溶液浓度为2.30mol/L。
实施例3、制备MAO
使用图1所示装置制备MAO：将三口瓶一端通入氮气，一端连接恒压滴液漏斗，另一端与液封相连。装置采用电磁搅拌,并以冰/水浴控温，装置经N2充分置换后,在N2下加入20mL三甲基铝的甲苯溶液(6.0mol/L)，搅拌20min后，通过恒压滴液漏斗0.1mL/min的速度缓慢滴加0.81mL水。滴加完毕后，搅拌30min，得到无色澄清的MAO甲苯溶液。经测试，所得MAO的甲苯溶液浓度为2.81mol/L。
实施例4、制备EAO
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的烷基铝为三乙基铝，反应后得到无色澄清的EAO甲苯溶液。经测试，所得EAO的甲苯溶液浓度为1.42mol/L。
实施例5、制备IBAO
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的烷基铝为三异丁基铝，反应后得到无色澄清的IBAO甲苯溶液。经测试，所得IBAO的甲苯溶液浓度为1.75mol/L。
实施例6、制备TBAO
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的烷基铝为叔丁基铝，反应后得到无色澄清的TBAO甲苯溶液。经测试，所得TBAO的甲苯溶液浓度为1.26mol/L。
实施例7、制备MMAO
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的烷基铝为三异丁基铝和三甲基铝，比例为TMA:TIBA＝5:1，反应后得到无色澄清的MMAO甲苯溶液。经测试，所得MMAO的甲苯溶液浓度为1.87mol/L。
实施例8.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺)-2-酮苊。
在100ml的圆底烧瓶中，加入2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺(1.04g,2mmol)、苊二酮(0.37g,2mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.15g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应6.5h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到橙黄色固体。产率：56％。
确认结构如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.08(t,J＝8.0Hz,2H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(t,J＝7.8Hz,1H),7.08(t,J＝7.8Hz,1H),6.99–6.91(m,8H),6.81–6.77(m,4H),6.73(s,2H),6.30(t,J＝8.6Hz,4H),6.08(d,J＝7.2Hz,1H),5.37(s,2H),2.27(s,3H).
实施例9.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-酮苊。
在100ml的圆底烧瓶中，加入2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺(1.06g,2mmol)、苊二酮(0.37g,2mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.15g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应6.5h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到橙黄色固体。产率：56％。
结构确认证据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.08(t,J＝7.8Hz,2H),7.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.07(t,J＝7.8Hz,1H),7.00–6.90(m,8H),6.80–6.75(m,6H),6.29(t,J＝8.6Hz,4H),6.02(d,J＝7.2Hz,1H),5.38(s,2H),2.59–2.53(m,2H),1.14(t,J＝7.6Hz,3H)
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ189.4,162.7,162.6,161.9,160.2,159.5,146.0,142.4,140.2,138.4,137.5,137.4,132.3,131.5,131.0,130.7,130.1,129.8,129.0,127.9,127.4,127.0,126.6,123.5,121.9,115.2,114.9,114.6,50.6,28.6,15.8.
实施例10.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺)-2-酮苊。
在100ml的圆底烧瓶中，加入2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺(1.08g,2mmol)、苊二酮(0.37g,2mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.15g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应6.5h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第三流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到橙黄色固体。产率：64％。
结构确认证据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.07(t,J＝7.4Hz,2H),7.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.75(t,J＝7.6Hz,1H),7.06(t,J＝7.8Hz,1H),6.98–6.90(m,8H),6.80–6.76(m,6H),6.29(t,J＝8.6Hz,4H),5.97(d,J＝7.2Hz,1H),5.39(s,2H),2.86–2.76(m,1H),1.14(d,J＝6.8Hz,6H).
实施例11.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊[L1]。
在100ml的圆底烧瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺)-2-酮苊(1.35g,2mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.34g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：32％。
结构确认证据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,1H),7.06–6.99(m,7H),6.96–6.91(m,4H),6.88–6.85(m,4H),6.73(s,2H),6.64(d,J＝7.2Hz,1H),6.30(t,J＝8.6Hz,4H),6.06(d,J＝7.2Hz,1H),5.56(s,2H),2.39(s,3H),2.28(s,3H),2.15(s,6H).
实施例12.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊[L2]。
在100ml的圆底烧瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-酮苊(1.35g,2mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.34g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：30％。
结构确认证据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.70(d,J＝8.4Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,1H),7.04–6.99(m,7H),6.95–6.91(m,4H),6.88–6.84(m,4H),6.76(s,2H),6.64(d,J＝7.2Hz,1H),6.30(t,J＝8.6Hz,4H),6.00(d,J＝6.8Hz,1H),5.56(s,2H),2.60–2.54(m,2H),2.39(s,3H),2.15(s,6H),1.15(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.7,162.7,161.9,161.4,160.2,159.4,146.8,146.6,139.8,138.7,137.6,133.2,132.0,131.2,131.1,130.8,130.1,129.1,129.0,128.7,128.6,128.4,127.8,127.4,126.6,124.4,123.7,122.1,115.1,114.9,114.8,114.7,114.5,50.7,28.6,26.9,20.9,18.0,15.8.
实施例13.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊[L3]。
在100ml的圆底烧瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺)-2-酮苊(1.41g,2mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸(0.34g)和甲苯(30mL)，加热至回流，反应4h。使用旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用氧化铝担载，以石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:8)的混合溶液作为淋洗剂，使用氧化铝进行柱层析，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1的混合溶液，收集第二流分)，除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇重结晶，过滤、烘干后，得到黄色固体。产率：28％。
结构确认证据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,1H),7.02–6.99(m,7H),6.95–6.91(m,4H),6.87–6.84(m,4H),6.78(s,2H),6.63(d,J＝6.8Hz,1H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H),5.94(d,J＝6.8Hz,1H),5.57(s,2H),2.87–2.76(m,1H),2.39(s,3H),2.15(s,6H),1.15(d,J＝6.8Hz,6H).
实施例14.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊合氯化镍(Ⅱ)[Ni1]。
在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)、NiCl2·6H2O(0.05g,0.20mmol)、二氯甲烷(3mL)和乙醇(4mL)，溶液在N2环境下常温搅拌10h。减压除去溶剂，加入乙醚和正己烷后有固体析出，过滤，用乙醚洗涤，烘干后得到红色固体。产率：78％。
结构确认证据如下：
元素分析：C54H40Cl2F4N2Ni(922.52)理论值:C,70.31；H,4.37；N,3.04.实验值:C,69.97；H,4.23；N,3.08.
实施例15.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊合氯化镍(Ⅱ)[Ni2]。
在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)、NiCl2·6H2O(0.05g,0.20mmol)、二氯甲烷(3mL)和乙醇(4mL)，溶液在N2环境下常温搅拌10h。减压除去溶剂，加入乙醚和正己烷后有固体析出，过滤，用乙醚洗涤，烘干后得到红色固体。产率：86％。
结构确认证据如下：
元素分析：C55H42Cl2F4N2Ni(936.54)理论值:C,70.54；H,4.52；N,2.99.实验值:C,70.32；H,4.45；N,3.06％.
实施例16.
制备下式所示的1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊合氯化镍(Ⅱ)[Ni3]。
在25ml的史莱克瓶中，加入1-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺)-2-(2,4,6-三甲基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)、NiCl2·6H2O(0.05g,0.20mmol)、二氯甲烷(3mL)和乙醇(4mL)，溶液在N2环境下常温搅拌10h。减压除去溶剂，加入乙醚和正己烷后有固体析出，过滤，用乙醚洗涤，烘干后得到红色固体。产率：77％。
结构确认证据如下：
元素分析：C56H44Cl2F4N2Ni(950.57)理论值:C,70.76；H,4.67；N,2.95.实验值:C,70.54；H,4.32；N,3.01％.
实施例17.利用配合物Ni1及商用MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将30ml溶解了配合物Ni1(2μmol)的甲苯溶液和2.74ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及70ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得11.0g聚合物，聚合活性：11.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合分子量Mw＝4.33×105g·mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝55.3℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代邻二氯苯，在135℃下，测试13C NMR数据。得到的信号峰在10～40ppm之间，表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰，证明所得聚合物为高度支化(113/1000C)的聚乙烯(具体信息详见图2)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为1.37ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝1000:1。聚合活性：9.28×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝5.64×105g·mol-1，聚合物Tm＝63.4℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.08ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：7.02×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝3.56×105g·mol-1，聚合物Tm＝62.9℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：4.87×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝4.00×105g·mol-1，聚合物Tm＝47.2℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.28×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝2.32×105g·mol-1，聚合物Tm＝43.7℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：5.81×106g/mol(Ni)h-1，聚合分子量Mw＝4.86×105g·mol-1聚合物Tm＝59.0℃。
实施例18、利用配合物Ni2及商用MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中a)，区别在于：主催化剂为Ni2。聚合活性：13.6×106g/mol(Ni)h-1，聚合分子量Mw＝4.86×105g·mol-1,聚合物Tm＝60.3℃。
实施例19、利用配合物Ni3及商用MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例17中a)，区别在于：主催化剂为Ni3。聚合活性：11.4×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.26×105g·mol-1,聚合物Tm＝58.9℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：4.62×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.47×105g·mol-1,聚合物Tm＝25.8℃。
实施例20.利用配合物Ni1及自制MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中a)，区别在于：助催化剂为实施例1中自制的MAO,用量为2.76ml的MAO(1.45mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：13.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝4.08×105g·mol-1，聚合物Tm＝56.7℃。
实施例21.利用配合物Ni2及自制MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例18，区别在于：助催化剂为实施例2中自制的MAO,用量为1.74ml的MAO(2.30mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：16.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝5.12×105g·mol-1，聚合物Tm＝60.3℃。
实施例22.利用配合物Ni3及自制EAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例19，区别在于：助催化剂为实施例4中自制的EAO,用量为2.82ml的MAO(1.42mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：12.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，Mw＝6.28×105g·mol-1，聚合物Tm＝68.1℃。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (9)

1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为式(Ⅴ)所示的镍配合物：
其中，R选自甲基、乙基、异丙基；
R3选自苯基、4-氟苯基；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基或CHRsaRsb；CHRsaRsb中Rsa、Rsb相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C6-14芳基、C6-14芳基氧基、5-14元杂芳基；
Rs1选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、3-10元杂环基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
所述助催化剂选自式(I)所示烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种；
其中，R选自C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：
所述助催化剂中的金属Al与式(Ⅴ)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(10-4000):1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷中的一种或多种；
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种；
氯化烷基铝选自倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、氯化二乙基铝中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述烷基铝氧烷通过如下方法制备：
将式(III)所示烷基铝及水进行反应，得到式(I)所示烷基铝氧烷，
其中，R选自C1-6烷基。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述烯烃为乙烯，使乙烯进行聚合反应制备聚乙烯弹性体。
7.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应制备聚乙烯弹性体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为10～100℃；
所述聚合反应的时间为5～60min。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所得聚乙烯弹性体为高度支化的聚乙烯，支化度为113/1000C。
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