CN116920592A - 硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统及方法，催化氧化吸附处理系统，包括呈串联设置的催化氧化反应器和氧化吸附反应器，且催化氧化反应器设置在氧化吸附反应器前端；所述催化氧化反应器通过管道第一加热器连接，所述催化氧化反应器与空气进管连接，所述催化氧化反应器中装填有氧化催化剂，用于将硫磺回收装置产生的含硫尾气中的硫化物氧化成二氧化硫；所述氧化吸附反应器装填了用于吸附二氧化硫的氧化吸附剂。经过本发明系统处理后的含硫尾气中的二氧化硫质量浓度小于50mg/m3，且没有废水产生，不会导致系统腐蚀、堵塞。
Description
技术领域
本发明涉及硫磺回收技术领域，具体涉及硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统及方法。
背景技术
目前，国内大型硫磺回收装置采用还原吸收类(如SCOT、SSR、HCR)实现二氧化硫排放浓度小于等于400mg/m3的标准要求，配套碱液洗涤工艺实现尾气二氧化硫小于100mg/m3的排放要求。天然气行业由于潜硫量小，酸气硫化氢浓度低，硫磺回收装置多采用两级或三级克劳斯工艺，由于化学平衡的限制，硫磺回收率一般只能达到97％左右，剩余的硫化物通过燃烧转化成二氧化硫排放，近两三年，国内天然气行业引进国外氧化吸收工艺处理天然气净化厂硫磺回收装置尾气中含硫化合物，使二氧化硫排放浓度小于100mg/m3。
氧化吸收法是加拿大Cansolv技术公司首先开发的，是利用专利技术的二元有机胺水溶液作为吸收剂在常温下吸收二氧化硫，然后在高温条件下将吸收剂中的二氧化硫解析并返回硫磺回收装置回收硫元素，从而达到脱除和回收烟气中二氧化硫的目的。该工艺脱除二氧化硫虽然效果显著，但是，存在以下技术问题：
1)、系统腐蚀问题严重，烟气洗涤中，利用循环水降温、除尘、洗涤酸雾，然后再与有机硫二元胺溶液接触吸收二氧化硫，烟气中强酸组分在洗涤过程中进入洗涤水和脱硫溶液中，造成管道、阀门、循环泵、吸收塔等设备腐蚀损坏。
2)、系统堵塞问题，吸收二氧化硫的专利有机二元胺溶液配方成分复杂，烟气中粉尘及烟气中大量水汽，洗涤、除尘和旋液分离效果不理想，生产装置工况情况波动等影响，使氧化吸收单元系统堵塞问题频繁发生。
3)、含硫尾气热焚烧炉操作温度通常为600～800℃，且由于难以精确控制焚烧温度等生成SO3含量较高，及烟气中大量水汽造成高温硫腐蚀。
4)、再生过程塔顶操作温度高造成气相夹带、化学降解，除尘效果不好及水汽等进入脱硫系统，与有机胺溶液形成热稳定盐，腐蚀产物进入脱硫溶液中造成溶液发泡等。
5)、烟气降温和除尘使用大量循环水，及为了控制脱硫溶液pH值为4～6而加入碱性物质，生产过程产生大量高盐废水，现有污水处理单元及工艺无法处理，污水处理单元无法接收大量废水等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统及方法，经过该系统处理后的含硫尾气中的二氧化硫质量浓度小于50mg/m3，且没有废水产生，不会导致系统腐蚀、堵塞。
本发明通过下述技术方案实现：
硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，包括呈串联设置的催化氧化反应器和氧化吸附反应器，且催化氧化反应器设置在氧化吸附反应器前端；
所述催化氧化反应器通过管道第一加热器连接，所述催化氧化反应器与空气进管连接，所述催化氧化反应器中装填有氧化催化剂，用于将硫磺回收装置产生的含硫尾气中的硫化物氧化成二氧化硫；
所述氧化吸附反应器装填有用于吸附二氧化硫的氧化吸附剂。
本发明的处理对象为硫磺回收装置产生的含硫尾气，所述含硫尾气中含有少量硫化氢、二氧化硫、羰基硫和二硫化碳。
本发明所述催化氧化反应器中装填有氧化催化剂，能够将硫化氢、羰基硫和二硫化碳氧化为二氧化硫，且本发明催化氧化后的气体中硫化氢含量小于10ppm，其余硫化物只有二氧化硫，本发明所述第一加热器用于对含硫尾气进行预热处理。
本发明所述氧化吸附反应器装填的氧化吸附剂能够吸附大部分经过催化氧化反应器氧化产生的二氧化硫，经过氧化吸附的气体中的二氧化硫质量浓度小于50mg/m3，可直接通过烟囱排入大气。
采用本发明所述催化氧化吸附处理系统处理硫磺回收装置含硫尾气时，采用的固体催化氧化吸附，不会产生废水，也不会导致系统腐蚀和堵塞的问题。
同时，本发明再生出的气体组成为二氧化硫，返回硫磺回收装置克劳斯反应器参与硫化氢与二氧化硫的克劳斯反应，过程为化学再生方法。
进一步地，还包括第二加热器，所述第二加热器的两端分别与还原气提供系统和氧化吸附反应器连接，所述氧化吸附反应器通过管道与硫磺回收装置连接，将还原产生的二氧化硫导入一级克劳斯反应器。
本发明所述第二加热器用于对还原性气体进行预热处理，所述还原气提供系统用于向氧化吸附反应器提供还原性气体，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷等，优选氢气。
本发明的氧化吸附反应器运行一定时间后利用还原性气体再生出二氧化硫并返回硫磺回收装置一级预热器入口，然后通过克劳斯反应转化成硫磺，实现硫资源回收的同时降低烟气二氧化硫排放。
进一步地，氧化吸附反应器并联设置有两个，其中一个氧化吸附反应器处于氧化吸附状态，另一个氧化吸附反应器处于还原再生状态。
当其中一个氧化吸附反应器吸附二氧化硫的能力使排出的气体中二氧化硫含量大于50mg/m3时，对其进行还原再生，而利用另一个氧化吸附反应器进行吸附处理，两个氧化吸附反应器交替使用，避免停机进行还原再生。
进一步地，氧化吸附反应器通过管道与烟囱连通，该管道上设置有二氧化硫检测器，该二氧化硫检测器用于检测经过氧化吸附反应器吸附处理后排出气体中二氧化硫的含量。
进一步地，还包括含硫尾气收集器，所述含硫尾气收集器与第一加热器连接，所述含硫尾气收集器用于收集硫磺回收装置产生的含硫尾气。
基于上述催化氧化吸附处理系统的处理方法，包括以下步骤：
S1、硫磺回收装置产生的含硫尾气预热后，与空气混合后进入催化氧化反应器，或含硫尾气与空气混合后再预热进入催化氧化反应器，使含硫尾气中的硫化物催化氧化成二氧化硫；
S2、步骤S1获得的二氧化硫进入氧化吸附反应器，氧化吸附剂吸附二氧化硫。
步骤S1中的化学反应式包括：
H2S+O2→SO2+H2O、COS+O2→SO2+CO2、CS2+O2→SO2+CO2、S+O2→SO2。
步骤S2中化学反应式为：MxO+SO2+1/2O2→MxSO4(吸附时)、MxSO4+H2→MxO+SO2+H2O(再生时)。
本发明的处理对象为硫磺回收装置产生的含硫尾气，所述含硫尾气中含有少量硫化氢、二氧化硫、羰基硫和二硫化碳，由于大部分含硫物质已经在硫磺回收装置中处理回收，含硫尾气的含硫尾气相对较少，因此，本发明根据此处理对象的组成特点，采用催化氧化吸附处理技术，先将含硫尾气的含硫化合物(硫化氢、羰基硫、二硫化碳)氧化成二氧化硫，然后采用氧化吸附剂吸附二氧化硫，生产过程为气固相反应，使排出的气体的二氧化硫质量浓度小于50mg/m3，达到直接排放的标准。
进一步地，还包括以下步骤：
向吸附后的氧化吸附反应器中通入还原性气体进行还原再生，使二氧化硫脱附，还原再生的含二氧化硫气体返回硫磺回收装置，用于克劳斯反应。
脱附的化学反应式为：
MxSO4+H2→MxO+SO2+H2O。
本发明能实现氧化吸附剂的在上循环利用，且脱附的二氧化硫能够回收至硫磺回收装置，用于克劳斯反应。
进一步地，还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢和甲烷，优选为氢气。
进一步地，步骤S1中，催化氧化采用的氧化催化剂为过渡金属氧化剂，可将除二氧化硫外的硫化物氧化为二氧化硫，过渡金属氧化剂可以是铁或钒，可直接通过市售获得。
进一步地，步骤S2中，所使用的氧化吸附剂为二氧化硫催化吸附剂，一种氧化吸附二氧化硫的催化剂，可将S1获得的二氧化硫氧化为硫酸盐并吸附，具体可以是含有过渡金属的水滑石，所述过渡金属可以是钴或者钼，其中，水滑石起到吸附作用，钴和钼起到催化作用。
进一步地，步骤S1中，预热温度为200～500℃步骤S2中，氧化吸附的温度为300～600℃。
进一步地，预热温度为250～450℃步骤S2中，氧化吸附的温度为300～400℃。
进一步地，步骤S1中，含硫尾气中的硫化物包括硫化氢、羰基硫和二硫化碳。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、采用本发明所述系统和方法处理硫磺回收装置含硫尾气，排放二氧化硫质量浓度小于50mg/m3，比氧化吸收法工艺排放二氧化硫浓度100mg/m3更低。
2、本发明取消了传统硫磺回收尾气处理单元的热焚烧炉，能耗和操作费用低，且采用的是气固相化学催化反应、占地面积小，
3、本发明使用氧化催化剂和氧化吸附剂转化含硫尾气中硫化物，不使用燃料气，降低了烟囱废气排放量、二氧化硫、二氧化碳和NOx。
4、本发明生产过程气固相化学反应，不添加化学品，不排放废水，设备腐蚀小，整个系统压力降小。
5、本发明工艺的氧化吸附剂可再生循环利用，使用寿命长，操作简单，特别适用于中小规模硫磺回收装置高效经济处理含硫尾气。
6、本发明再生气量小，再生出的二氧化硫返回硫磺回收装置处理，对整个硫磺回收装置影响小。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明催化氧化吸附处理系统用于处理硫磺回收装置产生含硫尾气的示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-含硫尾气收集器，2-第一加热器，3-催化氧化反应器，4-第二加热器，5-氧化吸附反应器，6-二氧化硫检测器，7-烟囱，8-燃烧炉，9-一级再热器，10-二级再热器，11-一级克劳斯反应器，12-二级克劳斯反应器，13-一级冷凝器，14-二级冷凝器，15-三级冷凝器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1所示，硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，包括呈串联设置的催化氧化反应器3和氧化吸附反应器5，且催化氧化反应器3设置在氧化吸附反应器5前端；
所述催化氧化反应器3通过管道第一加热器2连接，所述第一加热器2通过管道与含硫尾气收集器1连接，所述含硫尾气收集器1用于收集硫磺回收装置产生的含硫尾气，所述催化氧化反应器3与空气进管连接，所述催化氧化反应器3中装填有氧化催化剂，所述氧化催化剂为二氧化硫催化氧化剂，用于将硫磺回收装置产生的含硫尾气中的硫化物氧化成二氧化硫；
所述氧化吸附反应器5装填了用于吸附二氧化硫的氧化吸附剂，所述氧化吸附剂为二氧化硫催化吸附剂。
基于本实施例所述催化氧化吸附处理系统的处理方法，包括以下步骤：
S1、硫磺回收装置产生的含硫尾气预热后，与空气混合后进入催化氧化反应器3，或含硫尾气与空气混合后再预热进入催化氧化反应器3，使含硫尾气中的硫化物催化氧化成二氧化硫；
S2、步骤S1获得的二氧化硫进入氧化吸附反应器5，氧化吸附剂吸附二氧化硫。
本实施例的工作原理如下：
硫磺回收装置含硫尾气(硫化氢约0.7％、二氧化硫约0.4％、羰基硫+二硫化碳约400ppm)进入第一加热器2加热至350℃，自第一加热器2加热后的含硫气体与空气混合进入装填氧化催化剂的催化氧化反应器3，在氧化催化剂(铁或钒或铁和钒的组合)作用下，含硫气体中硫化氢、羰基硫和二硫化碳氧化生成二氧化硫，从催化氧化反应器3出来的约400℃含二氧化硫气体进入氧化吸附反应器5，在氧化吸附剂(含有钴或者钼的水滑石)的催化作用下，二氧化硫与氧气发生氧化反应生成硫酸盐并吸附于吸附剂上，从氧化吸附反应器5出来的净化烟气中二氧化硫质量浓度为45mg/m3，可直接通过烟囱7排入大气。
本实施例涉及的硫磺回收装置包括燃烧炉8、一级再热器9、二级再热器10、一级克劳斯反应器11、二级克劳斯反应器12、一级冷凝器13、二级冷凝器14和三级冷凝器15；
其中，一级克劳斯反应器11和二级克劳斯反应器12采用串联设置，所述燃烧炉8、三级冷凝器15分别设置在一级克劳斯反应器11的前端和二级克劳斯反应器12后端，所述燃烧炉8和一级克劳斯反应器11之间的管道上依次设置有一级冷凝器13和一级再热器9，所述一级克劳斯反应器11和二级克劳斯反应器12之间的管道上依次设置有二级冷凝器14和二级再热器10。
实施例2：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：还包括第二加热器4，所述第二加热器4的两端分别与还原气提供系统和氧化吸附反应器5连接，所述氧化吸附反应器5通过管道与硫磺回收装置连接，将还原产生的二氧化硫导入一级克劳斯反应器11；其特征在于，所述氧化吸附反应器5并联设置有两个；所述氧化吸附反应器5通过管道与烟囱7连通，该管道上设置有二氧化硫检测器6。
本实施例的工作原理如下：
硫磺回收装置含硫尾气(硫化氢约0.7％、二氧化硫约0.4％、羰基硫+二硫化碳约400ppm)进入第一加热器2加热至450℃，自第一加热器2加热后的含硫气体与空气混合进入装填氧化催化剂的催化氧化反应器3，在氧化催化剂作用下，含硫气体中硫化氢、羰基硫和二硫化碳氧化生成二氧化硫，从催化氧化反应器3出来的约500℃含二氧化硫气体进入氧化吸附反应器5，在氧化吸附剂的催化作用下，二氧化硫与氧气发生氧化反应生成硫酸盐并吸附于吸附剂上，从氧化吸附反应器5出来的净化烟气中二氧化硫质量浓度为45mg/m3，可直接通过烟囱7排入大气。运行一定时间，当二氧化硫检测器6检测到氧化吸附反应器5出口二氧化硫质量浓度达到50mg/m3时，切换至另一个氧化吸附反应器5进行反应，将加热至400～500℃后的还原性气体(80％氮气+20％氢气)引入其中一个氧化吸附反应器5，对生成的硫酸盐进行还原，分析其中一个氧化吸附反应器5出口二氧化硫质量浓度为零时再生结束，自其中一个氧化吸附反应器5再生出来二氧化硫气体返回硫磺回收装置一级预热器9入口，与燃烧炉8出口过程气混合后预热后进入克劳斯一级反应器11，在催化剂作用下，硫化物转化生成硫磺。氧化吸附加氢反应器入口(再生气量为进入催化氧化反应器流量的1/15-1/20)，实现了硫资源回收和二氧化硫脱除。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，其特征在于，包括呈串联设置的催化氧化反应器(3)和氧化吸附反应器(5)，且催化氧化反应器(3)设置在氧化吸附反应器(5)前端；
所述催化氧化反应器(3)通过管道第一加热器(2)连接，所述催化氧化反应器(3)与空气进管连接，所述催化氧化反应器(3)中装填有氧化催化剂，用于将硫磺回收装置产生的含硫尾气中的硫化物氧化成二氧化硫；
所述氧化吸附反应器(5)装填有用于吸附二氧化硫的氧化吸附剂。
2.根据权利要求1所述的硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，其特征在于，还包括第二加热器(4)，所述第二加热器(4)的两端分别与还原气提供系统和氧化吸附反应器(5)连接，所述氧化吸附反应器(5)通过管道与硫磺回收装置连接，将还原产生的二氧化硫导入一级克劳斯反应器(11)。
3.根据权利要求1所述的硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，其特征在于，所述氧化吸附反应器(5)并联设置有两个。
4.根据权利要求3所述的硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，其特征在于，所述氧化吸附反应器(5)通过管道与烟囱(7)连通，该管道上设置有二氧化硫检测器(6)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫磺回收装置含硫尾气的催化氧化吸附处理系统，其特征在于，还包括含硫尾气收集器(1)，所述含硫尾气收集器(1)与第一加热器(2)连接，所述含硫尾气收集器(1)用于收集硫磺回收装置产生的含硫尾气。
6.基于权利要求1-5任一项所述催化氧化吸附处理系统的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、硫磺回收装置产生的含硫尾气预热后，与空气混合后进入催化氧化反应器(3)，或含硫尾气与空气混合后再预热进入催化氧化反应器(3)，使含硫尾气中的硫化物催化氧化成二氧化硫；
S2、步骤S1获得的二氧化硫进入氧化吸附反应器(5)，氧化吸附剂吸附二氧化硫。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：
向吸附后的氧化吸附反应器(5)中通入还原性气体进行还原再生，使二氧化硫脱附，还原再生的含二氧化硫气体返回硫磺回收装置，用于克劳斯反应。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢和甲烷。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
10.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，催化氧化采用的氧化催化剂为过渡金属氧化剂。
11.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所使用的氧化吸附剂为二氧化硫催化吸附剂。
12.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，预热温度为200～500℃步骤S2中，氧化吸附的温度为300～600℃。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，预热温度为250～450℃步骤S2中，氧化吸附的温度为300～400℃。
14.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，含硫尾气中的硫化物包括硫化氢、羰基硫和二硫化碳。
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