CN116917530A - 除基底硬涂层之外的装饰性涂层 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于制备涂覆的塑料制品的方法，该方法包括：a.提供具有至少第一和第二表面的塑料基材；b.使用物理气相沉积将包含金属或金属合金层的装饰性涂层沉积在该塑料基材上；和c.将保护性涂层施加至该塑料制品的至少第一表面，其中在该装饰性涂层的沉积前不存在该塑料基材的等离子体预处理。此外，本公开内容涉及涂覆的塑料制品，其包含：具有第一和第二表面的塑料基材，直接沉积在该塑料基材上的包含金属或金属合金层的装饰性涂层和施加至该塑料制品的第一表面的保护性涂层，其中该装饰性涂层的残余应力是拉伸的，并且该涂覆的塑料制品通过SAEJ2527加速UV测试。

Description

除基底硬涂层之外的装饰性涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月14日提交的澳大利亚临时专利申请号2021900071的优先权权益，其通过引用全部并入本文用于所有目的。
技术领域
本发明涉及装饰性涂覆的塑料基材，其提供塑料制品。本发明的塑料制品具有待使用在汽车应用中、例如用于在提供内部装饰和部件中使用的充足弹性和磨损性质。特别地，本发明涉及制备塑料制品的改进方法和由这样的方法制备的塑料制品。
发明背景
随着更多的技术集成在汽车中，对所使用材料的需求提高。随着传感器和显示元件的阵列越来越多集成在车辆中，不断增长地需要在美学上令人愉悦或模仿传统材料的外观但具有改进的多功能性并与在下面的部件相容的材料。
结果是，提高了外部和内部塑料部件的使用。塑料部件具有许多有吸引力的性质，包括耐断裂性、低成本、质轻、成形和成型能力和在一些应用中它们的透明性。然而，这样的塑料部件不必然满足汽车应用需要的视觉要求和磨损要求。通过涂覆塑料基材，可提供满足期望的视觉美感同时也改进在下面的塑料基材的耐磨性的部件。
已开发了一系列将薄膜涂层施加至塑料基材的技术。这些技术例如物理气相沉积旨在将薄膜涂层提供至塑料基材的第一或第二表面。然而，沉积膜(特别是金属和金属合金膜)的热膨胀系数经常与塑料基材差一个数量级，并因此塑料基材上的膜在使用期间易于破坏和龟裂。这在例如内部和外部部件暴露于恶劣要素、高UV光和相对高温度的车辆的应用中特别成问题。因此，为了防止膜的破坏，重要的是调节所沉积装饰膜涂层和基材之间界面处的应力和促进塑料基材和所沉积膜涂层之间的强粘附性。
为了实现强粘附性，经常预处理塑料基材(例如聚碳酸酯)以改进表面特性例如粗糙度(参见例如S Pelagade等人2010J.Phys.；Conf.Ser.208；012107)。一种重要的预处理是等离子体预处理(参见Pelagade等人2010–出处同前；Seidel C等人1999Appl.SurfaceSci.150，第19-33页；Hofrichter A等人2002,J.Vacuum Sci.&Tech.A 20，第245-250页；Hegemann D等人2003,Nucl.Instrum.&Meth.B.,208，第281-286页；Boldyryeva H等人2004,Nucl.Instrum.&Meth.B.,219-220，第953-958页；和Kitova S等人2005,J.Optoelectronics and Advanced Materials,7，第2607-2612页)。等离子体预处理对塑料基材具有一系列影响，包括改性表面的粗糙度，改性表面聚合物基团和提高表面能(和可润湿性)。如此，等离子体预处理提供许多优点，这改进塑料基材和随后沉积的薄膜之间的粘附性，是将膜沉积在该塑料基材上的基本且常规步骤。
等离子体的产生也产生紫外(UV)辐射。塑料基材暴露于UV辐射使塑料基材的最外暴露的表面降解。这种降解可之后在基材-涂层界面处引起内聚破坏，特别是当涂覆的塑料制品在使用期间暴露于另外的UV光时。这种破坏的原因是因为沉积的涂层不可避免地薄并因此允许光透过。这意味着在使用期间的UV暴露可穿过装饰性涂层并与下面的基材相互作用。基材的这种UV辐射暴露可导致损坏-或在先前UV暴露的情况下导致进一步损坏-特别是在与装饰性涂层相互作用的基材的上表面处，由此引起内聚破坏。
为了防止塑料基材的UV辐射损坏，必不可少的在等离子体预处理之前向基材提供保护性基底涂层。这种保护性基底涂层减小等离子体预处理期间UV光的透过并且还充当调节基材和所施加的膜涂层之间应力的中间层。然而，保护性基底涂层的使用向制造方法增加大量时间和成本。此外，基底涂层填充和平滑基材中的变化和纹理。虽然在一些情况下这是需要的，但是在其它情况下其为成问题的，因为这防止塑料制品的视觉纹理形成。因此，需要提供较低成本和较有效的方法用于制备具有装饰性涂层的塑料制品，其可通过用于例如汽车用途的应用的耐久性测试。
发明概述
本发明提供制备装饰性涂覆的塑料制品的方法，由此塑料基材在装饰性涂层的沉积之前不需要涂覆有保护性涂层，同时仍维持用于汽车用途的足够耐久性。因此，本发明提供用于制备塑料制品的改进方法。本发明还可在一些实施方案中允许在基材中包括细微视觉纹理。
特别地，本发明提供用于制备涂覆的塑料制品的方法，该方法包括：(a)提供具有至少第一和第二表面的塑料基材；(b)使用物理气相沉积将包含金属或金属合金层的装饰性涂层沉积在该塑料基材上；和(c)将保护性涂层施加至该塑料制品的第一表面，其中在该装饰性涂层的沉积前不存在该塑料基材的等离子体预处理。在一些优选实施方案中，将该装饰性涂层沉积在该塑料基材的至少第一表面上，并且将该保护性涂层直接施加至该装饰性涂层。
等离子体预处理的使用在行业中是标准的从而促进所沉积的涂层与塑料基材的足够粘附性。然而，如本文讨论，这个过程期间产生的UV辐射损坏塑料基材并因此需要较早施加保护性基底涂层，其还可调节基材和所沉积的涂层之间界面处的应力。
然而，在本发明的一些实施方案中，将该装饰性涂层直接沉积在该塑料基材上，而不需要首先施加至塑料基材的保护性涂层(例如Momentive PHC587B或AS4700F)。在这些实施方案中，金属或金属合金层直接与塑料基材面接，并因此充当基材的视觉层(提供金属外观)和保护层。此外，沉积的金属或金属合金层促进装饰性涂层中随后的层的粘附。金属或金属合金层吸收和反射大部分的光，包括UV光，并如此保护在下面的基材免于在使用期间或当沉积装饰性涂层的额外层时可发生的随后暴露于UV光。此外，在一些优选实施方案中，金属或金属合金层充当装饰性涂层的主要应力控制层并与基材面接。在一些实施方案中，可在与基材的界面处，并在金属和金属合金层之间沉积额外的层。这些层可提供额外的光学性质(例如遮盖光透过或调节装饰性层的颜色)或可控制装饰性涂层的总残余应力。
由于(在一些实施方案中)装饰性涂层与塑料基材直接面接，并因为没有进行等离子体预处理来增强粘附性，所以关键的是最大化装饰性涂层与塑料基材的粘附性。这可通过控制装饰性涂层的残余应力来实现。因此，在一些实施方案中，在导致该装饰性涂层的拉伸残余膜应力的条件下沉积该装饰性涂层。
可测量膜内的残余应力，并通常报告为压力(例如MPa)。它也可报告为位移，其代表在施加涂层之后在下面的基材的变形量。位移由涂层内的应力、涂层的厚度和在下面的基材的性质决定。因此，具有较低应力分布(如以MPa为单位测量)的较厚涂层可在基材上施加与具有较高应力分布的较薄涂层相同的应力位移。因此，在一些优选实施方案中，装饰性涂层的残余应力测量为应力位移。在一些实施方案中，使用玻璃载片作为基材来测量应力位移。在一些实施方案中，玻璃载片的厚度为约150μm。
在一些实施方案中，在沉积时导致残余膜应力位移小于或等于-50μm的条件下沉积该装饰性涂层。在一些另外的实施方案中，在沉积时导致残余膜应力位移小于或等于-240μm的条件下沉积该装饰性涂层。在一些另外的实施方案中，在沉积时导致残余膜应力位移小于-765μm的条件下沉积该装饰性涂层。
本发明的装饰性涂层设置有保护性涂层，其在使用时形成所制备的塑料制品的最前涂层。因此，保护性涂层暴露于要素。在其中向基材的第一表面提供装饰性涂层的本发明的实施方案中，将保护性涂层直接沉积在装饰性涂层上并保护下面的涂层。在一些供选择的实施方案中，在塑料基材的第二表面上提供装饰性涂层，并且向第一表面提供保护性涂层由此保护在下面的塑料基材。然而，在一些实施方案中，将装饰性涂层施加至塑料制品的第一侧和第二侧，由此覆盖装饰性涂层和塑料基材的相对表面。在一些实施方案中，保护性涂层包封装饰性涂覆的塑料基材。
在一些实施方案中，该保护性涂层是硬涂层。在一些实施方案中，该保护性涂层是紫外阻隔涂层。在一些实施方案中，该保护性涂层是Momentive PHC587B或AS4700F。
包含金属或金属合金层的装饰性涂层也可包含可调节装饰性涂层性质的额外层。在这样的实施方案中，装饰性涂层可包含不同材料层的“堆叠”。例如，额外层可调整装饰性涂层的总残余应力，可改变装饰性涂层的视觉外观或可促进装饰性涂层与随后的处理或层例如前述保护性涂层的粘附。因此，在一些实施方案中，装饰性涂层也包含粘附控制层(本文还称作粘附促进层)。在一些实施方案中，装饰性涂层还包含光学改性层。
在一些实施方案中，光学改性层和/或粘附促进层是装饰性涂层的最外层。如此，在一些实施方案中，这个层与提供的保护性涂层直接相互作用并且是可见的第一层。因此，对于一些实施方案可有利的具有透明的光学改性层和/或粘附促进层。在一些实施方案中，光学改性层和/或粘附促进层是同一层。
在一些实施方案中，该光学改性层和/或该粘附促进层包含硅。在一些实施方案中，在存在氧的情况下沉积硅。在一些实施方案中，沉积的光学改性层和/或粘附促进层是二氧化硅。
在一些实施方案中，装饰性涂层的金属或金属合金包括铬(Cr)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钼(Mo)、锆(Zr)、钨(W)、硅(Si)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钴(Co)、锰(Mn)、银(Ag)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)和它们的混合物；和它们的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物或碳化物，和它们的混合物。在一些实施方案中，金属或金属合金选自铬(Cr)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、锗(Ge)、铟(In)、铜(Cu)、钴(Co)和/或钼(Mo)。其它金属或金属合金也是合适的。在一种实施方案中可使用前述金属或金属合金中任何的混合物。
在本发明的一些实施方案中，金属或金属合金层包含铬。在一些实施方案中，金属或金属合金层包含锆。在一些实施方案中，金属层由铬组成。在一些实施方案中，金属层是铬和锆。在一些实施方案中，铬与锆的原子比为197:3。
可期望允许选择性的光透过涂覆的塑料制品。因此，在一些实施方案中，该方法还包括向塑料基材提供掩模从而提供一部分受控的光透过。可将该掩模提供在第二表面上，或装饰性涂层下方的基材的第一表面上。掩模可包含半透明涂层(PVD、墨或漆)、粘性掩模膜、膜嵌入成型或双组分注射成型。因此，这可在可通过背部光照方式被照亮的制备的塑料制品内提供视觉符号。
在塑料基材和装饰性涂层的界面表面上不使用保护性涂层的优点在于在施加保护性涂层期间没有使基材中的细微起伏和纹理平滑。因此，在施加装饰性涂层前塑料基材可设置有纹理，这导致装饰性涂层的纹理。因此，这种纹理在最终塑料制品中可见。这允许整合在塑料制品中的较大范围的设计。因此，在一些实施方案中，在该装饰性涂层的沉积前提供的塑料基材包含可见的纹理。在一些实施方案中，该方法还包括向该塑料基材提供可见的纹理。在一些实施方案中，塑料基材设置有或包含两种或更多种视觉上不同的纹理。
与其它基材例如玻璃或金属相比，通过使用塑料基材进一步改进设计自由。塑料的一个特别的优点是其成型和模塑能力。因此，在一些实施方案中塑料基材是注射成型的，已被注射成型或由能够被注射成型的塑料形成。一种这样合适的塑料是聚碳酸酯。因此，在一些实施方案中，该塑料基材是聚碳酸酯。
重要的是，本发明提供制备用于在汽车应用中使用的足够弹性的塑料制品。特别重要的是耐受由于UV光暴露的损坏和分层的能力。因此，在一些实施方案中，本文描述的方法可制备通过SAEJ2527加速UV测试的制品。
本公开内容还提供了涂覆的塑料制品，其包含：具有第一和第二表面的塑料基材，直接沉积在该塑料基材上的包含金属或金属合金层的装饰性涂层和施加至该塑料制品的第一表面的保护性涂层，其中该装饰性涂层的残余应力是拉伸的并且该涂覆的塑料制品通过SAEJ2527加速UV测试。
在塑料制品的一些实施方案中，装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-50μm，或小于或等于-240μm，或小于或等于-765μm。
在一些实施方案中，涂覆的塑料制品的该保护性涂层是硬涂层和/或紫外阻隔(吸收或反射)涂层。在一些实施方案中，该保护性涂层是Momentive PHC587B或AS4700F。
在一些实施方案中，涂覆的塑料制品包含在塑料基材上可见的纹理。在一些实施方案中，涂覆的塑料制品包含多种不同的可见的纹理。
在涂覆的塑料制品的一些实施方案中，金属或金属合金层与塑料基材直接接触。
在涂覆的塑料制品的一些实施方案中，在具有装饰性涂层的制品的表面上提供保护性涂层。在一些实施方案中，在具有装饰性涂层的表面和塑料基材的相对表面上提供保护性涂层。在一些实施方案中，保护性涂层仅覆盖装饰性涂层相对的制品的表面。在后一实施方案中，装饰性涂层是第二表面涂层，并且如此保护性涂层保护基材的第一表面并通过基材看见装饰性涂层。
在涂覆的塑料制品的一些实施方案中，金属或金属合金层包含铬。在一些实施方案中，金属或金属合金层包含铬(Cr)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钼(Mo)、锆(Zr)、钨(W)、硅(Si)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钴(Co)、锰(Mn)、银(Ag)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)和它们的混合物；和它们的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物或碳化物，和它们的混合物。在一些实施方案中，金属或金属合金层包含锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、锗(Ge)、铟(In)、铜(Cu)、钴(Co)和/或钼(Mo)。在一些实施方案中，金属合金是铬和锆。
在涂覆的塑料制品的一些实施方案中，装饰性涂层还包含粘附控制层和/或光学改性层。应理解，粘附控制层和光学改性层可为相同材料或相同的层。在一些实施方案中，该光学改性层和/或该粘附促进层是透明的。在一些实施方案中，该光学改性层和/或该粘附促进层包含硅。在一些实施方案中，光学改性层和/或粘附促进层包含二氧化硅。
在一些实施方案中，塑料制品设置有掩模从而提供一部分受控的光透过。在一些实施方案中，该一部分受控的光透过形成符号。
在塑料制品的一些实施方案中，该塑料基材已被注射成型或由能够被注射成型的塑料形成。在一些实施方案中，该塑料基材是聚碳酸酯。
还提供了包含本文所述、或通过本文所述的方法制备的塑料制品的系统，和用于背部光照至少一部分的塑料制品的照明系统。特别设想这样的系统与具有一部分受控光透过的本发明的实施方案一起使用。
附图简要描述
本文参考附图讨论本发明的实施方案，所述附图不按比例并仅意在帮助解释本发明。此外，本文提供的实例不意在限制如所述发明的范围并意在公开本发明的特定实施方案。
图1显示聚碳酸酯的UV损坏，如通过由于暴露于等离子体预处理的变黄证明。
图2显示电压和气流在影响所沉积的铬和锆合金薄膜的拉伸应力方面的相互作用。
图3说明本发明的实施方案，其包含基材、铬和锆的单层和保护性涂层。
图4说明本发明的实施方案，其包含基材、铬和锆的单层、二氧化硅层和保护性涂层。
图5说明本发明的实施方案，其包含基材、包含与两个二氧化硅层交替的两个铬和锆合金层的装饰性涂层堆叠体和外保护性涂层。
图6说明具有背照(back-lit)符号的本发明的实施方案。塑料制品包含具有第二表面掩模的基材和包含铬和锆的单层的第一表面装饰性涂层与外保护性涂层。
图7说明确定装饰性涂层的应力位移(um)的举例说明的方法。
详细描述
在整个说明书中，将参考与塑料基材相关的层和彼此相关的层。因此，为了限定涂层与基材相关的空间关系，和涂层中包括的层之间的空间关系，将使用以下术语。
“第一侧”应理解为在使用中面向外部环境的基材、涂层、或特定层的一侧。在车辆的具体情况下，这将是可见的表面。
“第二侧”应理解为第一侧的相对侧。在使用中的情况下，这是面向内背离外部环境的一侧。通常，当使用塑料制品时第二侧是不可见的。
“第一表面”应理解为指代基材、涂层或规定层的第一侧上的表面。
“第二表面”应理解为指代基材、涂层或规定层的第二侧上的表面。
本发明提供用于制备涂覆的塑料制品的方法，并还提供涂覆的塑料制品。特别地，提供了一种方法，包括：(a)提供具有第一和第二表面的塑料基材；(b)使用物理气相沉积将包含金属或金属合金层的装饰性涂层沉积在该塑料基材上；和(c)将保护性涂层施加至该塑料制品的第一表面，其中在该装饰性涂层的沉积前不存在该塑料基材的等离子体预处理。可将装饰性涂层施加至基材的至少第一表面或塑料基材的至少第二表面。然而，优选的是装饰性涂层是第一表面涂层。根据本发明，可施加一个或多个金属或金属合金层。
虽然按照本发明的涂覆的塑料制品可用于任何应用，但是一个设想的应用是用于汽车用途，特别是设计自由和视觉完成是重要的汽车内部用途。如本领域技术人员将理解的，汽车的内部经常暴露于高温(>50摄氏度)以及UV光。如此，这些内部部件需要具有足够耐久性以耐受这样的条件。
这样的温度和暴露于UV光对于塑料制品、特别是涂覆有薄的金属或金属合金涂层的那些而言可为成问题的。典型地，金属或金属合金涂层具有比塑料基材小一个数量级的热膨胀系数。因此，在塑料基材和装饰性涂层之间不存在足够粘附性的情况下，涂层可失效并导致涂层的龟裂和分层。为此，塑料基材暴露于UV光，特别是在金属或金属合金层的沉积之前，可导致差的涂层性能。
UV辐射使典型地用于汽车目的的塑料例如聚碳酸酯降解。当暴露于UV光时，塑料基材的第一表面降解并且这可导致基材和所施加的涂层之间内聚破坏，特别是当涂覆制品进一步暴露于UV辐射时(参见U.Schulz等人,Applied Optics,第47卷，第13期，第C83-C87页,2007；C.Lee等人,Thin Solid Films,第295卷，第122-124页,1997；和E.Liston等人,Journal of Adhesion Science Technology,第7卷，第1091-1127页,1993)。
作为标准，物理气相沉积方法用改进塑料基材的表面的一些特性的等离子体束预处理塑料基材。然而，等离子体预处理的使用也使塑料基材暴露于UV光。当使用透明的聚碳酸酯时，这导致聚碳酸酯的变黄(参见A.Rivaton,Polymer Degradation and Stability,第49卷，第163-179页,1995；A.Rivaton等人,Polymer Photochemistry,第3卷，第463-481页,1983；A.Rivaton等人,Polymer Degradation and Stability,第75卷，第17-33页,2002和A.Rivaton等人,European Polymer Journal,第38卷，第1349-1363页,2002)。这在图1中显示，其示出随着等离子体预处理的轮次提高变黄提高(YID)。通常，在涂覆塑料基材前使用12轮次的等离子体预处理。
为了防止UV辐射损坏，在等离子体预处理之前塑料基材设置有保护性涂层。这阻隔等离子体处理期间产生的UV，由此在没有UV降解的情况下考虑到等离子体预处理的优点。然而，这种涂覆和预处理向涂覆方法增加大量时间和成本。本发明放弃等离子体预处理，并由此取消在涂覆前向塑料基材施加保护性涂层的需要，同时仍满足用于在汽车目的、特别是汽车内部目的中使用的耐久性要求。
本发明中使用的基材可为用于塑料制品的预期目的的任何合适的基材。然而，优选地塑料基材是合成聚合物，例如：丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、高流动AES、丙烯腈-(乙烯-丙烯-二烯)-苯乙烯(AEPDS)、热塑性塑料的共混物或PC-ABS共混热塑性塑料。在一些实施方案中，基材是聚碳酸酯。
理想地，在装饰性膜的沉积前基材以其期望的形状形成。在一些实施方案中，提供以期望的形状形成的基材。在其它实施方案中，本发明的方法包括将基材成形或成型。例如，可在施加装饰性涂层前将基材注射成型。
可将包含金属或金属合金层的装饰性涂层以任何合适的物理气相沉积(PVD)方法施加至塑料基材。例如，可通过热蒸发、电子束蒸发(使用或不使用离子束辅助)、溅射沉积、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积或电流体动力学沉积来完成装饰性涂层的一个或多个层的沉积。溅射沉积是优选的方法。
金属或金属合金层的组分将由技术人员基于涂层的期望的物理和视觉性质来选择。不同的金属或金属合金具有不同的应力分布并且技术人员可决定这些并调整涂层(和任何各自层)的残余应力以落入本发明的应力位移范围内。在一些实施方案中，金属或金属合金包括以下的一种或多种：铬(Cr)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、锗(Ge)、铟(In)、铜(Cu)、钴(Co)或钼(Mo)。在一些实施方案中，金属或金属合金包含以上的一种或多种。
然而，在一些实施方案中，金属或金属合金涂层包含铬或铬的合金。在一些实施方案中，金属合金包括锆。在一些实施方案中，金属合金包含锆。在一些实施方案中，金属是铬。在一些实施方案中，金属合金是铬和锆。在一些实施方案中，金属合金包含铬和锆。在一些实施方案中，合金中锆的浓度为10％或更小原子百分比(原子％)、7.5原子％或更小、5原子％或更小、4原子％或更小、3原子％或更小、2原子％或更小或约1.5原子％。
沉积的金属或金属合金层起若干重要作用。主要地，它充当视觉层(任选连同装饰性涂层中的其它层)，从而提供期望的美感，例如铬或不锈钢美感。此外，当沉积在塑料基材的第一表面上时，其充当光吸收层，由此减小使用期间基材暴露于UV光。最终，它与塑料基材直接面接，由此形成应力控制层。这不同于典型的PVD沉积的装饰性涂层，其利用在基材和金属或金属合金层之间的中间层来控制两者之间的应力差。
所沉积的装饰性涂层的性质在确保与塑料基材的合适粘附性方面是关键的。重要因素是装饰性涂层的残余应力。如实施例中显示，包含铬和锆具有压缩残余应力的装饰性涂层未通过耐UV测试(按照SAEJ2527)。因此，在一些优选实施方案中，在导致装饰性涂层的拉伸残余膜应力位移的条件下沉积该装饰性涂层。优选地，在导致所沉积的装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-50μm，小于或等于-240μm，或小于或等于-765μm的条件下沉积该装饰性涂层。
“残余应力”是指不是直接施加的载荷的或涂层及其基材之间或涂层中不同层之间热膨胀差异的结果的应力。对于评价所沉积的装饰性涂层的残余应力和应力位移而言方法是本领域已知的，例如描述于本文包括的实施例中的那些。
装饰性涂层可包含除金属或金属合金层之外的层。这些额外的层可用于调整装饰性涂层的残余应力，改性装饰性涂层的视觉性质或改性装饰性涂层的其它性质，例如改进外部粘附性。
在一些实施方案中，装饰性涂层可包含一系列堆叠层。例如，公开文本WO 2015/131223(其全部并入本文)公开了包含多层吸收和透射层的涂层。特别公开了与二氧化硅层交替的铬和锆合金层。通过改变层的厚度和数量，可产生不同视觉效果。因此，在本发明的一些实施方案中，装饰性涂层包含额外的层例如光学改性层或粘附控制层。在一些实施方案中，这两种功能由同一层提供。在其它实施方案中，这两种功能由不同的层提供。
如本文使用的，光学改性层是除金属或金属合金层之外可包括的层，其改变装饰性涂层的总体视觉外观。这个层可为透明的或半透明的(或具有透明/不透明程度)。然而，在一些实施方案中，光学改性层是透明的。
如本文使用的，粘附改性层是指改进与装饰性涂层的粘附性的层。这可包括在基材和金属或金属合金层之间界面处的层(其不是保护性涂层)或在装饰性涂层的最外表面上的层(其促进与装饰性涂层的改进粘附性)。在这后一种实施方案中，期望粘附促进层是透明的。
特别优选的光学改性层和粘附促进层包含硅。当在存在氧的情况下沉积时形成二氧化硅。因此，在优选实施方案中，一个(或多个)光学改性层和/或一个(或多个)粘附促进层包含二氧化硅。确实，二氧化硅可履行光学改性层和粘附促进层两者的作用。在一些实施方案中，装饰性涂层包括多层二氧化硅并还可包括多层金属或金属合金例如铬/锆。
添加另外的层可改变装饰性涂层的总残余应力。二氧化硅例如当沉积时本质上是压缩的，并因此在装饰性层中包括二氧化硅使总残余应力向压缩的移动。因为重要的是维持装饰性层的总残余应力为拉伸的，所以任何所沉积的二氧化硅层的厚度或所沉积的硅层的数量需要配合从而不使总残余应力为压缩的。
此外，可调节金属层的沉积参数以改变一旦沉积的金属或金属合金层的拉伸应力。特别重要的是在层的沉积期间使用的功率和沉积期间的气流。如图2中显示，在沉积期间提高气流(例如氩气流)同时维持靶功率将提高所沉积的涂层的残余拉伸应力(即使其为更拉伸的由此使应力位移更负)。此外，提高靶功率同时维持气流也将提高所沉积的涂层中的残余拉伸应力。
沉积参数也可改变最终所沉积的涂层的光学，并且这可由技术人员确定并出于它们的期望应用和美学来调节。
在施加装饰性涂层至塑料基材之后，施加保护性涂层。这种保护性涂层可仅施加至该塑料制品的一个表面(例如通过喷涂)或可施加至该塑料制品的两个表面(例如通过浸涂)。优选地将保护性涂层施加至该塑料制品的第一表面。因此，在装饰性涂层是第一表面涂层的实施方案中，将将该保护性涂层施加至该装饰性涂层。
在一些实施方案中，涂层保护免于老化，并且特别地吸收或反射UV光。在一些实施方案中，该保护性涂层是硬涂层。在这方面，据称为“硬涂层”的涂层是比基材更硬且更刚性的涂层，由此其提高该基材的耐磨损性。这样的耐磨损硬涂层是减小由于冲击和刮擦的损坏的涂层。耐磨损性可通过测试例如ASTM F735“Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating SandMethod”、ASTM D4060“Standard Test Method for Abrasion Resistance of OrganicCoatings”、通过Taber Abrader或通过使用公知的Steel wool Test来测量。
此外，一些塑料基材可被一些溶剂损坏；例如，聚碳酸酯被丙酮损坏。对于可适合于本发明的装饰性涂层的许多产品的需求是它们是“化学耐受的”，其是指经受暴露于正常溶剂例如柴油、石油、电池酸、制动液、防冻剂、丙酮、乙醇、自动变速箱油、液压油和基于氨的窗清洁剂的能力。在这方面，将理解硬涂层理想地提供携带本发明的装饰性涂层的产物以这样的化学耐受性。
硬涂层优选由一个或多个耐磨损层形成并可包括与装饰性层良好粘合并形成用于随后的耐磨损层的优选材料的底漆层。底漆层可由任何合适的材料提供并可例如为有机树脂例如丙烯酸类聚合物、丙烯酸类单体和甲基丙烯酰氧基硅烷的共聚物或甲基丙烯酸类单体和具有苯并三唑基团或苯甲酮基团的丙烯酸类单体的共聚物。可单独地或两种或更多种组合使用这些有机树脂。
耐磨损层优选由一种或多种选自以下的材料形成：有机-硅、丙烯酸类、氨基甲酸酯、密胺或无定形的SiOxCyHz。最优选地，耐磨损层是有机-硅层，由其优异的耐磨损性和与物理气相沉积膜的相容性所致。例如，可通过以下形成包含有机-硅聚合物的耐磨损层，通过例如浸涂等的方法从而形成选自以下化合物的化合物层并然后固化该层：三烷氧基硅烷或三酰氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷等；以及二烷氧基硅烷或二酰氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
可商购得到的硬涂层包括Momentive硬涂层例如UVHC3000、UVHC5000、PHC587B/C、PHCXH100P和AS4700F。这些涂层中的每个具有不同的耐磨损性、耐候性性能和沉积参数。因此，技术人员将能够选择适当的涂层用于塑料制品的预期目的。在一些优选实施方案中，硬涂层是Momentive PHC587B或AS4700F。在最优选实施方案中，硬涂层是MomentivePHC587B。
耐磨损层可通过在液体中浸涂之后溶剂蒸发，或通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)经由合适的单体从而涂覆至塑料制品上。供选择的沉积技术例如流动涂覆(flowcoating)和喷涂也是合适的。为了改进硬涂层的耐磨损性，可添加耐磨损层的后续涂层，优选在48小时时间内从而避免较早涂层的污染和老化。
施加保护性涂层可影响装饰性涂层的应力。因此，在一些实施方案中，装饰性涂层的残余应力是装饰性涂层的任何另外的处理前，并特别是施加保护性涂层之前的残余应力。此外，技术人员将理解可改变施加保护性涂层从而影响由于保护性涂层而施加至涂覆的塑料制品的任何额外的应力。如本领域已知的，保护性涂层自身当固化时可具有残余应力，并且这可在施加保护性涂层期间被改变。可在施加保护性涂层期间调节的参数的一些实例包括施加的方式(例如浸涂或喷涂)、单侧或双侧施加涂层、所施加的涂层的厚度、在施加涂层前使用底漆、保护性涂层的固化温度和涂层的冷却速率(取决于所施加的涂层的属性)。可基于本领域已知的来改变这些因素中的每个，并且可基于评价残余应力的已知方法，包括本文举例说明的方法来评价结果。
当施加在装饰性涂层上方时保护性涂层可改变涂层的外观。在一些实施方案中，保护性涂层包括施加至涂覆的塑料制品的消光添加剂。在这方面，已知的是由于消光添加剂的小(通常～5μm)颗粒所产生的漫射效果从而实现消光效果。由通过添加消光添加剂从而改变保护性涂层，也可实现“缎面(satin)”外观。这由明显的漫反射分量(例如漫反射～10％和30％之间)表征。
本发明的通过由本发明的方法制备的塑料制品可包括额外的视觉特征以改进其美学或功能性。在一些实施方案中，塑料基材包括可见的纹理。因此，当施加装饰性涂层时，可见的纹理出现在涂层中。向塑料基材施加保护性涂层典型地使塑料基材的表面光滑并经常隐藏基材中的纹理。在一些情况下，这是期望的。然而，经常期望微妙的视觉纹理，并且当沉积保护性涂层前将保护性涂层施加至基材时不可实现该微妙的视觉纹理。然而，本发明减轻了这点。因此，在一些实施方案中，塑料基材具有或设置有视觉纹理。在一些实施方案中，塑料基材具有或设置有两种视觉上不同的纹理。
如本文使用的，“可见的纹理”是在沉积装饰性涂层之后肉眼可见的并可与具有光滑表面的涂覆的塑料基材区分的纹理。在一些实施方案中，可见的纹理具有至少0.5μm的中数平均粗糙度(mean average toughness)曲线(Ra)。在一些实施方案中，可见的纹理具有至少0.7μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至少0.9μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至少1μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至少1.2μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至多2μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至多1.8μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至多1.6μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至多1.5μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有至多1.4μm的中数平均Ra。在一些实施方案中，可见的纹理具有0.5至2μm的中数平均粗糙度曲线(Ra)。在一些实施方案中，可见的纹理具有0.7至1.8μm的中数平均粗糙度曲线。在一些实施方案中，可见的纹理具有1至1.5μm的中数平均粗糙度曲线。在一些实施方案中，可见的纹理具有约1.2μm的中数平均粗糙度曲线。
如以上指出，本发明旨在允许制备具有用于在汽车目的中使用的足够弹性的装饰性涂覆的塑料制品。因此，在一些实施方案中，提供了可通过以下测试中的一种或多种的塑料制品(其可通过本发明的方法形成)：
交叉阴影线粘附：ISO 2409，使用单刃切割工具和3M Scotch 8981胶带。粘附级别≤1。
磨损-钢丝棉：将0牌号钢丝棉的30cm长skeen折叠成40mm×40mm方垫并装配到Sutherland Ink Rub测试仪。将1.9kg的力施加至样品表面上持续75个循环。
磨损-磨痕：将0000牌号钢丝棉的30cm长skeen折叠成40mm×40mm方垫并装配到Sutherland Ink Rub测试仪。将0.9kg的力施加至样品表面上持续10个循环。
化学耐受性：将300×300mm棉布浸渍在50mL的每种试剂中。浸渍试剂的布置于涂覆的表面上并在实验室环境温度下储存48小时，这之后去除试剂并用粗棉布擦拭涂覆的表面10个循环。在一些实施方案中，试剂选自以下中的一种或多种：制动液、冷却剂、机油、异丙醇、自动变速箱油、Armor AllTM、液压油、Coca ColaTM、窗清洁剂、Spray’n’wipeTM、酸汗(acid sweat)、碱性汗(alkaline sweat)、焦油去除剂、铬抛光剂、铬清洁剂、MorteinTM、油漆溶剂油、引擎去污剂、洗车剂、33％US洗涤液、100％EU洗涤液。
水浸：将样品浸没在40℃下的水中320h。
短期热：将样品暴露于110℃持续7小时。
热循环：将样品暴露于以下的10个循环：75℃±2℃4h，转变至38°±2℃和95％±5％相对湿度持续16h，之后是-30°±2℃4h。
热冲击：将样品暴露于200个-40℃至85℃的循环，1小时/循环。
盐雾：按照ASTM B 117将样品暴露于盐雾480小时。
高温老化：将样品暴露于80℃持续500小时。
低温老化：将样品暴露于-40℃持续240小时。
湿度老化：将样品暴露于40℃/95％RH持续500小时。
耐UV性：1250kJ/m2的氙气弧暴露，按照SAEJ2527。粘附级别≤1。
转向剩余附图，在图3中说明由本发明的方法制备的涂覆的塑料制品1。涂覆的塑料制品1包含具有第一和第二表面的塑料基材2。第一表面设置有经由物理气相沉积在基材2上直接沉积的包含铬和锆的金属合金层3。向至少最外的表面(其在所说明的这个实施方案中是制品的第一表面)提供Momentive PHC587B的保护性涂层4。
在图4中说明由本发明的方法制备的涂覆的塑料制品1的另外的实施方案。制品具有装饰性涂层，其包含铬和锆的金属合金层3和二氧化硅的额外层5。这两个层状的装饰性涂层然后涂覆有保护性涂层4。
图5提供由本发明的方法制备的涂覆的塑料制品1的又另外的实施方案。这个实施方案包含装饰性层，其包含与二氧化硅层5和7交替的铬和锆合金层3和6的多层堆叠。这四层装饰性涂层然后涂覆有保护性涂层4。
在图6中提供由本发明的方法制备的涂覆的塑料制品1的另外的实施方案。这个塑料制品与图3中提供的相同，然而，塑料制品1的第二侧的部分设置有减小透光率的掩模8。在未提供掩模8的区域，塑料制品1从第二侧的背部光照9透过半透明的金属合金层3可见。这允许提供在不存在背部光照的情况下基本上不可见的背照符号。
实施例
以下实施例提供本文所公开的发明的具体实施方案并且不意图限制要求保护的发明。
不锈钢拉丝(brushed)金属性外观涂层
通过以下方案来制备具有光泽保护性涂层的具有拉丝不锈钢外观的各种塑料制品。
基材制备
使用图案化注射成型工具将聚碳酸酯基材注射成型并以避免基材污染的方式储存直至施加涂层。
在涂覆前用离子化的压缩空气彻底吹扫基材以去除已沉降在表面上的任何微粒并去除静电。然后将基材装入PVD涂覆筒并在进入真空涂覆室前立即第二次吹扫。
装饰性涂层的沉积
进行三种单独的涂覆方案从而允许评价涂覆的塑料制品的效用和弹性。三种方案如下：
样品1：等离子体预处理聚碳酸酯基材：二氧化硅(SiO2)层：铬/锆层(CrZr)：二氧化硅(SiO2)层。
样品2：无等离子体预处理聚碳酸酯基材：二氧化硅层(SiO2)：铬/锆(CrZr)层：二氧化硅层(SiO2)。
样品3：无等离子体预处理聚碳酸酯基材：铬/锆层(CrZr)：二氧化硅层(SiO2)。
在以下表1中阐述PVD沉积的参数和所沉积的涂层的性质。
表1-PVD涂覆参数和性质
^预处理＝辉光放电电极(不锈钢)；CrZr靶＝铬/锆(98.5/1.5原子％)；SiO2靶＝双重可旋转硅靶(99.90％纯度)。
保护性涂层
将Momentive PHC587B的涂层施加至该塑料制品。这种外保护性涂层覆盖并通过改进其耐UV性和耐磨损性从而保护装饰性涂层。因此，保护性涂层充当硬涂层，并充当耐UV涂层。
外涂层由如以下阐述的自动浸涂设备并按照表2中阐述的参数施加。将涂覆的基材静置10分钟从而使溶剂蒸发直至表面基本上无粘性。随后，将涂覆的基材在130℃下在固化烘箱中固化71分钟以提供保护性硬涂覆的表面。
特别地，使用以下参数来施加保护性涂层：
表2-保护性涂层沉积参数
参数 细节
材料 Momentive PHC-587B
沉积方法 浸涂并在130℃下固化
厚度(μm) 7-9um
缎面金属性外观涂层
通过以下方案来制备具有缎面金属性外观的各种塑料制品。
基材制备
将聚碳酸酯基材注射成型成期望的形状并以避免基材污染的方式储存直至施加涂层。
在涂覆前用离子化的压缩空气彻底吹扫基材以去除已沉降在表面上的任何微粒并去除静电。然后将基材装入PVD涂覆筒并在进入真空涂覆室前立即第二层吹扫。
装饰性涂层的沉积
进行四种单独的涂覆方案从而允许评价涂覆的塑料基材的效用和弹性。四种方案如下：
样品4至6：无等离子体预处理聚碳酸酯基材：铬/锆层(CrZr)：二氧化硅(SiO2)层。
样品7：无等离子体预处理聚碳酸酯基材：铬/锆(CrZr)层：二氧化硅层(SiO2)：铬/锆(CrZr)层：二氧化硅层(SiO2)。
在以下表3中阐述PVD沉积的参数和所沉积的涂层的性质。
表3-PVD涂覆参数和性质
^预处理＝辉光放电电极(不锈钢)；CrZr靶＝铬/锆(98.5/1.5原子％)；SiO2靶＝双重可旋转硅靶(99.90％纯度)。
保护性表面涂层-缎面
为了提供缎面金属性外观和保护装饰性涂层，将Momentive PHC587B的将该保护性涂层施加至该装饰性涂层的外表面。这种保护性涂层以两种方式不同于实施例1至3中使用的涂层。首先，Momentive PHC587B包括导致可见光漫射的添加剂，由此产生缎面光洁度。其次，替代浸涂，保护性涂层通过自动喷雾在专用的薄膜喷涂浴中施用。这导致涂层仅在塑料基材的第一侧而不是第二未涂覆侧上(即涂层仅施加至装饰性涂覆侧)。
将涂覆的基材静置10分钟从而使溶剂蒸发直至表面基本上无粘性。随后，将涂覆的基材在130℃下在固化烘箱中固化71分钟以提供保护性硬涂覆的表面。
特别地，使用以下参数(如表4中阐述)来提供缎面装饰性涂层：
表4-缎面硬涂层沉积参数
参数 细节
材料 Momentive PHC-587B+Tospearl 2000B(以3.5％wt/wt)
沉积方法 喷涂并在130℃下固化
厚度(μm) 8-16um
结果
测量拉伸应力
通过在薄玻璃(150um)显微镜盖玻片上沉积PVD膜并使用Sigma Physik SIG-500SP装置评价涂层的残余应力来测量膜应力。这个装置提供应力位移(um)和应力(MPa)的测量输出。
该装置使用名义上相隔20mm放置的两束平行激光束。放置传感器以检测从玻璃载片反射的两光束之间的距离，由此允许测定载片的曲率。在将装饰性涂层物理气相沉积在载片上前后进行测量，两次测量结果的比较允许计算应力位移(μm)。本质上，具有压缩残余应力分布的膜将导致涂覆的玻璃载片的凸出曲率(即载片的边缘将在离开膜涂覆侧的方向上弯曲)，而具有拉伸残余应力的膜将具有凹形轮廓(载片的边缘将在膜涂覆侧的方向上弯曲)。这种位移可通过考虑玻璃载片和膜的厚度从而转化为MPa。
图7显示所公开样品的装饰性涂层的应力位移的测量结果的示意图。图7A说明入射光束10，其被分成两束并经由半透明镜12被导向玻璃载片基材11。一部分的光束从玻璃载片11反射至传感器13上。测定未处理载片的两束光束之间的距离(Xb＝X之前)。图7B说明由沉积具有残余拉伸应力的涂层14产生的玻璃载片11的变形。如可看到的，玻璃载片形成凹的曲率，其中载片的边缘弯曲朝向装饰性涂层14。这种曲率导致从涂覆的基材反射的光束在传感器13处收敛，其测量为第二距离(Xa1)(Xa＝X之后)。
图7C说明由沉积具有压缩残余应力的涂层14产生的玻璃载片11的变形。与具有拉伸残余应力的涂层相反，载片形成其中载片的边缘弯曲离开涂层14的凸出的曲率。这导致从涂覆的基材反射的光束在传感器13处发散，其测量为第二距离(Xa2)。
然后使用下式计算所沉积的膜的应力位移：应力位移(μm)＝Xa-Xb
如显而易见的，具有拉伸残余应力的涂层将提供以μm为单位的负应力位移(即Xa1<Xb)，而具有压缩残余应力的涂层将提供正的测量结果(即Xa2>Xb)。
在本上下文中基材和膜的界面处的应变幅度在促进基材和膜之间粘附性方面是重要的。这个应变幅度最好通过记录玻璃载片的变形量(应力位移(μm))来测量和比较。应力位移测量包括与以MPa为单位报告的应力相对的涂层的厚度。因此，具有低残余应力(如由MPa测量)的厚涂层将在基材上施加与具有相对较高残余应力(如以MPa为单位测量)的较薄涂层相同的应力位移。结果是，以MPa为单位的残余应力的测量结果当涂层厚度相同时是适当的但当涂层的厚度变化时不允许直接比较。因此，膜应力在本文中报告为应力位移(μm)并且在添加保护性涂层前进行所有测量。
此外，使用HunterLab Ultrascan Pro分光光度计来评价涂覆的塑料制品的反射率和透过率。
在以下表5中提供评价残余应力和视觉评价的结果。
表5-涂覆的塑料样品的残余应力、光反射率和透光率
#经由(CIEL*a*b*)使用HunterLab Ultrascan Pro分光光度计评价的反射的和透射的L*。
为了评价如以上描述制备的样品是否将足够坚固以用于在汽车应用中使用，进行了一系列耐久性测试。
以下表6中总结了进行的测试和结果。
表6-涂覆的样品的耐久性测试
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以下提供了表6中所进行测试中每个的描述：
交叉阴影线粘附：使用单刃切割工具和3M Scotch 8981胶带进行ISO 2409。粘附级别≤1。
磨损-钢丝棉：将0牌号钢丝棉的30cm长skeen折叠成40mm×40mm方垫并装配到Sutherland Ink Rub测试仪。将1.9kg的力施加至样品表面上持续75个循环。
磨损-磨痕：将0000牌号钢丝棉的30cm长skeen折叠成40mm×40mm方垫并装配到Sutherland Ink Rub测试仪。将0.9kg的力施加至样品表面上持续10个循环。
化学耐受性：将300×300mm棉布浸渍在50mL的每种试剂中，浸渍的布然后施加至涂覆的表面并在实验室环境温度下储存48小时(除非另外说明)，这之后应从涂覆的表面去除试剂，然后用粗棉布擦拭涂覆的表面10个循环。使用的试剂为：制动液、冷却剂、机油、异丙醇、自动变速箱油、Armor AllTM、液压油、Coca ColaTM、窗清洁剂、Spray’n’wipeTM、酸汗、碱性汗、焦油去除剂、铬抛光剂、铬清洁剂、MorteinTM、油漆溶剂油、引擎去污剂、洗车剂、33％US洗涤液、100％EU洗涤液。
水浸：将样品浸渍在水中320h并保持在40℃下。
短期热：将样品暴露于110℃持续7小时。
热循环：将样品暴露于以下的10个循环：75°±2℃持续4h，之后是38°±2℃、95％±5％相对湿度持续16h，之后是-30°±2℃持续4h。
热冲击：将样品暴露于200个循环-40℃至85℃，1小时/循环。
盐雾：按照ASTM B 117将样品暴露于盐雾480小时。
高温老化：将样品暴露于80℃持续500小时。
低温老化：将样品暴露于-40℃持续240小时。
湿度老化：将样品暴露于40℃、95％相对湿度持续500小时。
耐UV性：按照SAEJ2527向样品提供1250kJ/m2的氙气弧暴露。粘附级别≤1。
如可从表5指出，所有样品通过进行的每个耐久性测试，除了耐UV性(按照SAEJ2527)。当暴露于UV辐射时，七个样品中的四个通过并且另三个失败。值得注意地，失败的全部三个样品具有残余应力位移为压缩的装饰性涂层。因此，可得出结论：基于这些结果，对于适合于汽车应用例如汽车内部应用的塑料制品而言装饰性涂层的残余膜应力位移需要是拉伸的。
应理解可在不偏离如本文所附暂定权利要求书中限定的本发明的范围的情况下对之前描述部分进行各种修改、添加和/或替代。
本发明还可广义地说成是由在本申请的说明书中单独地或共同地指出或表明的部分、要素和特征、两个或更多个所述部分、要素或特征的任何或所有组合组成。在上述描述中，提到了具有其已知等同物的整体(integer)或部件时，这些整体被合并为如单独阐述一样。
在本说明书(包括暂定权利要求书)中使用任何或所有术语“包含”、“包括”、“包含的”或“含有”时，它们应解释为规定存在所述特征、整体、步骤或组分，但没有排除存在一个或多个其它特征、整体、步骤或组分或它们的组。
可基于本申请或要求本申请的优先权而在任何合格的管辖范围内提交未来的专利申请。应理解以下暂定权利要求仅通过实例的方式提供，而不意图限制可在任何这种未来申请中要求保护的范围。在以后的日期，可向暂定权利要求添加特征或从暂定权利要求中省略特征，从而进一步限定或重新限定一个或多个发明。

Claims (53)

1.用于制备涂覆的塑料制品的方法，该方法包括：
a.提供具有至少第一和第二表面的塑料基材；
b.使用物理气相沉积将包含金属或金属合金层的装饰性涂层沉积在该塑料基材上；和
c.将保护性涂层施加至该塑料制品的至少第一表面，
其中在该装饰性涂层的沉积前不存在该塑料基材的等离子体预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将该装饰性涂层直接沉积在该塑料基材上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在导致该装饰性涂层的拉伸残余膜应力的条件下沉积该装饰性涂层。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在导致该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-50μm的条件下沉积该装饰性涂层。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在导致该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-240μm的条件下沉积该装饰性涂层。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在导致该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-765μm的条件下沉积该装饰性涂层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该保护性涂层是硬涂层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该保护性涂层是紫外阻隔涂层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该保护性涂层是Moment ive PHC587B或AS4700F。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将该保护性涂层施加至该装饰性涂层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将该保护性涂层施加至该装饰性涂层和该塑料基材的相对表面。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该装饰性涂层包含粘附促进层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该装饰性涂层包含光学改性层。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中该光学改性层和/或该粘附促进层是透明的。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中该光学改性层和/或该粘附促进层包含硅。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在存在氧的情况下沉积该光学改性层和/或粘附促进层。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中沉积的光学改性层和/或粘附促进层是二氧化硅。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中该金属或金属合金层包含铬(Cr)。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中该金属或金属合金层包含锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、锗(Ge)、铟(In)、铜(Cu)、钴(Co)或钼(Mo)。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中该金属合金是铬和锆。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该方法还包括向塑料基材提供掩模从而提供一部分受控的光透过。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中在该装饰性涂层的沉积前提供的塑料基材包含可见的纹理。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，还包括向该塑料基材提供可见的纹理。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，还包括向该塑料基材提供两种视觉上不同的纹理。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中该塑料基材已被注射成型或由能够被注射成型的塑料形成。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中该塑料基材是聚碳酸酯。
27.涂覆的塑料制品，其通过权利要求1至26中任一项所述的方法制备。
28.涂覆的塑料制品，其通过权利要求1至26中任一项所述的方法制备，其中该涂覆的塑料制品通过SAEJ2527加速UV测试。
29.涂覆的塑料制品，其包含：具有第一和第二表面的塑料基材，直接沉积在该塑料基材上的包含金属或金属合金层的装饰性涂层和施加至该塑料制品的第一表面的保护性涂层，其中该装饰性涂层的残余应力是拉伸的，并且该涂覆的塑料制品通过SAEJ2527加速UV测试。
30.根据权利要求29所述的涂覆的塑料制品，其中通过残余应力位移来测量所沉积的装饰性涂层的残余应力。
31.根据权利要求29所述的涂覆的塑料制品，其中该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-50μm。
32.根据权利要求29所述的涂覆的塑料制品，其中该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-240μm。
33.根据权利要求29所述的涂覆的塑料制品，其中该装饰性涂层的残余膜应力位移小于或等于-765μm。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该保护性涂层是硬涂层。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该保护性涂层是紫外阻隔涂层。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该保护性涂层是Moment ive PHC587B或AS4700F。
37.根据权利要求29至36中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该涂覆的塑料制品包含在塑料基材上可见的纹理。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该金属或金属合金层与该塑料基材直接接触。
39.根据权利要求29至38中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中仅在该塑料制品的第一表面上提供该保护性涂层。
40.根据权利要求29至38中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中仅在具有该装饰性涂层的该塑料制品的表面上提供该保护性涂层。
41.根据权利要求29至38中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中在具有该装饰性涂层的该塑料制品的表面和该塑料制品的相对表面上提供该保护性涂层。
42.根据权利要求29至41中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该金属或金属合金层包含铬(Cr)。
43.根据权利要求29至42中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该金属或金属合金层包含锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、锗(Ge)、铟(In)、铜(Cu)、钴(Co)或钼(Mo)。
44.根据权利要求29至43中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该金属合金是铬和锆。
45.根据权利要求29至44中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该装饰性涂层还包含粘附促进层。
46.根据权利要求29至45中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该装饰性涂层还包含光学改性层。
47.根据权利要求44或权利要求46所述的涂覆的塑料制品，其中该光学改性层和/或该粘附促进层是透明的。
48.根据权利要求44至47中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该光学改性层和/或该粘附促进层包含硅。
49.根据权利要求44至48中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中沉积的光学改性层和/或粘附促进层是二氧化硅。
50.根据权利要求29至49中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该塑料制品包含掩模从而提供一部分受控的光透过。
51.根据权利要求50所述的涂覆的塑料制品，其中该一部分受控的光透过形成符号。
52.根据权利要求29至51中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该塑料基材已被注射成型或由能够被注射成型的塑料形成。
53.根据权利要求29至52中任一项所述的涂覆的塑料制品，其中该塑料基材是聚碳酸酯。
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