CN116917389A - 树脂片材及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供一种树脂膜,其于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的应力积分值为10MPa以上1000MPa以下。显示这种性质的树脂膜柔顺且强韧。

Description

树脂片材及其应用
技术领域
本发明涉及树脂片材、包含该树脂片材的粘合片材、用于形成上述树脂片材的树脂组合物以及树脂片材的制造方法。
本申请主张基于2021年3月3日申请的日本专利申请2021-033311号的优先权,该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同)在室温附近的温度区域中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质。利用这样的性质,粘合剂典型地以包含粘合剂层的粘合片材的形态在各种领域中被广泛利用。作为涉及粘合剂的技术文献,可举出专利文献1~17。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/055859号
专利文献2:日本专利第5858468号公报
专利文献3:日本专利第5696345号公报
专利文献4:日本专利第5696994号公报
专利文献5:日本专利第5850585号公报
专利文献6:日本专利第6070674号公报
专利文献7:日本专利第5505766号公报
专利文献8:日本专利第6325777号公报
专利文献9:日本专利第6325778号公报
专利文献10:日本专利第6694744号公报
专利文献11:日本专利第5004633号公报
专利文献12:日本专利第6581694号公报
专利文献13:日本专利第6338915号公报
专利文献14:国际公开第2019/131888号
专利文献15:日本专利申请公开2017-115149号公报
专利文献16:日本专利申请公开2018-193537号公报
专利文献17:日本专利申请公开2008-191309号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为粘合剂的结构的一个典型例子,可举出含有在室温区域显示橡胶弹性的基底聚合物(base polymer)、该基底聚合物适度交联而形成网状物(网络)的粘合剂。另外,专利文献1中,关于半导体加工用粘合片材,提出了形成有第2网状物进入于第1网状物的所谓双网络的粘合剂层,该粘合剂层的断裂特性容易变得良好,从半导体晶片等工件剥离时也变得不易产生残胶(0019段等)。
然而,已知在将粘合剂从被粘物剥离时,在其剥离界面处观察到粘合剂部分地大幅变形而被拉伸成丝状的拉丝现象。此时,粘合剂的丝对拉伸进行抵抗的力弱时,对被粘物的剥离强度一般变低。另外,上述粘合剂的丝在中途断裂时,断裂的粘合剂残留在被粘物上而成为残胶。提高粘合剂的交联密度而提高断裂应力可成为用于防止残胶的有效手段,但通常如果提高粘合剂的交联密度,则该粘合剂的易变形性(柔软性)有降低的倾向。若粘合剂的易变形性不足,则在剥离界面不易形成粘合剂的丝,即使形成丝,也会在被大幅拉伸前从被粘物分离,因此对被粘物的密合性、剥离强度容易降低。
因此,如果能够提供可用作粘合片材或其构成要素(典型的是粘合剂层),且伸长良好并且为伸长而需要适度的力的树脂膜,即柔顺且强韧的树脂膜,则是有用的。但是,从柔顺且强韧的观点出发,专利文献1中具体公开的粘合剂层不能满足本申请的发明人所追求的水平。专利文献2~17中具体公开的粘合剂层就本申请的发明人所追求的水平而言也不能说是充分柔顺且强韧的。
本发明是鉴于上述状况而完成的,其目的在于提供柔顺且强韧的树脂片材和包含该树脂片材的粘合片材。相关的另一目的在于提供用于形成上述树脂片材的树脂组合物。相关的又一目的是提供一种柔顺且强韧的树脂片材的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本说明书,提供于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的应力积分的值大于10MPa且为1000MPa以下的树脂膜。所述树脂膜柔顺且强韧,因此可优选用作例如粘合片材或其构成要素。
一些方式涉及的树脂膜于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率为300%以上4500%以下。从均衡性良好地兼顾柔软性(例如适合作为粘合片材或其构成要素的柔软性)、和柔顺且强韧的性质的观点考虑,优选断裂时伸长率在上述范围内的树脂膜。
一些方式的树脂膜通过后述的试验得到的迟滞为1.2以上20以下。通过迟滞性的程度在上述范围内的树脂膜,能够适宜地发挥柔顺且强韧的性质。
一些方式的树脂膜显示出基于下述颈缩试验的比(Wmin/Wmax)大于0且为0.90以下的颈缩行为。根据这样在拉伸时观察到颈缩的树脂膜,与在拉伸时没有观察到颈缩的树脂膜相比,容易得到柔顺且强韧的性质。
一些方式的树脂膜包含在同一层内共存的第1网状物和第2网状物,上述第1网状物和上述第2网状物彼此经由网状物而物理地交织。根据这样的结构,能够理想地实现柔顺且强韧的树脂膜。
在一些方式中,上述第1网状物为第1材料的固化物,上述第1材料包含具有反应性官能团(f1)的聚合物(a1)。另外,上述第2网状物为第2材料的固化物,上述第2材料包含在1分子内具有2个以上反应性官能团(f2)的多官能性单体(b1)。通过这样的构成,能够理想地实现柔顺且强韧的树脂膜。
在一些方式中,作为上述聚合物(a1),可优选采用丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为80×104以上。对于具有由具有该Mw的丙烯酸系聚合物形成的第1网状物的树脂膜而言,由于上述第1网状物不易断裂且可良好地伸长,因此适于实现柔顺且强韧的树脂膜。
在上述聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物的方式中,基于上述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的重均分子量C和上述聚合物(a1)的重均分子量D而由以下的式(1)算出的组成数值Y1优选为0.20以上0.85以下。
Y1=[(AB/C)/D]×107 (1)。
通过使组成数值Y1为上述范围,可理想地实现柔顺且强韧的树脂膜。组成数值Y1例如可以为0.21以上,可以为0.25以上,可以为0.30以上,可以为0.35以上,也可以为0.40以上。另外,组成数值Y1例如可以为0.75以下,也可以为0.70以下,也可以为0.65以下,也可以为0.60以下。
在此所公开的树脂膜也可以优选以上述聚合物(a1)为聚酯系聚合物的方式实施。该方式中,基于上述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的重均分子量C、和上述聚合物(a1)的数均分子量D’而由以下的式(2)算出的组成数值Y2优选为6.0以上7.0以下。
Y2=[(AB/C)/D’]×107 (2);
通过将组成数值Y2设定在上述范围内,可理想地实现柔顺且强韧的树脂膜。
根据本说明书,可提供包含在此公开的任一种树脂膜的粘合片材。上述粘合片材例如可以是包含上述树脂膜作为粘合剂层的无基材或带基材的粘合片材,也可以是包含上述树脂膜作为基材的带基材片材。
根据本说明书,提供用于形成在此公开的任一种树脂膜的树脂组合物。上述树脂组合物例如可以包含含有具有反应性官能团(f1)的聚合物(a1)的第1材料,和含有在1分子内具有2个以上作为与上述反应性官能团(f1)不同种类的官能团的反应性官能团(f2)的多官能性单体(b1)的第2材料。上述树脂组合物可以根据需要进一步含有主要与反应性官能团(f1)、(f2)中的任一者反应的交联剂,促进反应性官能团(f1)、(f2)中的任一者的光固化的光引发剂。通过使这样的树脂组合物固化,可形成作为上述第1材料的固化物的第1网状物与作为上述第2材料的固化物的第2网状物彼此经由网状物而物理地交织的结构,可理想地实现应力积分值大于10MPa且为1000MPa以下的树脂膜。
另外,适当组合上述各要素的技术方案也包含在通过本申请要求专利保护的发明的范围内。
需要说明的是,由表1所示的断裂应力和断裂伸长率可知,专利文献1中具体公开的粘合剂层的应力积分值均远远低于10MPa。专利文献2~7公开了具有互穿高分子网络结构(Interpenetrating.Polymer Network)的粘合剂,但这些专利文献中具体公开的粘合剂层由于形成网状物结构的聚合物的重均分子量、多官能性单体的官能团数、官能团当量、使用量等的平衡等中的1种或2种以上的选择不适当,因此均不满足应力积分值超过10MPa的条件。专利文献8~17中记载的具体例的粘合剂层也不满足应力积分值超过10MPa。
附图说明
[图1]是示意性地示出包含树脂膜的粘合片材的一个方式的截面图。
[图2]是示意性地示出包含树脂膜的粘合片材的另一个方式的截面图。
[图3]是示意性地示出包含树脂膜的粘合片材的另一个方式的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是,本领域技术人员可以基于本说明书中记载的关于实施发明的教导和申请时的技术常识来理解本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所需的事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外,在以下的附图中,有时对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记来进行说明,有时省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式是为了清楚地说明本发明而示意性地示出的,并不一定正确地表示实际提供的产品的尺寸或比例尺。
本说明书所公开的树脂膜可以是粘合性的,也可以是非粘合性或低粘合性的。在此,粘合性的树脂膜是指,根据JIS Z0237(2009),将SUS304不锈钢板作为被粘物,在23℃的测定环境下使2kg的辊往复1次而压接于上述被粘物上,30分钟后在拉伸速度300mm/分钟的条件下沿180°方向剥离时的剥离强度为0.1N/20mm以上的树脂膜。这样的粘合性的树脂膜也可以理解为粘合剂层或由该粘合剂层形成的粘合片材(无基材粘合片材)。另外,非粘合性或低粘合性的树脂膜是指上述剥离强度小于0.1N/20mm的树脂膜。在23℃的测定环境下使2kg的辊往复1次压接于SUS304不锈钢板的情况下,不贴附于该不锈钢板的树脂膜(实质上不显示粘合性的树脂膜)是在此所说的非粘合性或低粘合性的树脂膜的概念中所含的典型例。
<树脂膜的特性>
(应力积分值)
根据本说明书,提供应力积分值大于10MPa且为1000MPa以下的树脂膜。上述应力积分值对应于在将样品至达到断裂时伸长率为止进行单轴拉伸的过程中施加的积分应力。通过平衡性良好地兼顾伸长率的良好程度和对该伸长率的抵抗的强度,可适宜地实现超过10MPa的应力积分值,可发挥柔顺且强韧的性质。具有这种性质的树脂膜例如可优选用作包含该树脂膜作为粘合剂层的粘合片材。在应力积分值高的粘合剂层的情况下,在从被粘物剥离时产生的拉丝现象中,可形成柔顺且强韧的丝。这可有利地有助于同时实现高剥离强度和良好的非残胶性、耐冲击性的提高等。另外,上述树脂膜也可以在粘合片材中用作构成粘合面(与被粘物的接触面)的粘合剂层以外的构成要素(例如基材膜、粘合性或非粘合性的中间层等),由此可对该粘合片材赋予柔顺且强韧的性质。
应力积分值通过将测定用样品于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸的拉伸试验来测定。作为测定用样品,使用将评价对象的树脂膜制备成直径约0.5~3mm(优选约0.5~2mm,例如约1mm)左右的圆柱状或具有与其同等的截面积的棒状的样品。在25℃下,使用拉伸试验机在卡盘间长度10mm、拉伸速度300mm/分钟(mm/min)的条件下将上述样品拉伸至断裂,其间,按照样品的每规定的伸长率[%]取得应力值,基于得到的伸长率[%]/应力[MPa]的曲线及各伸长率时的应力值求出应力积分值。例如,对于从样品的初始长度(10mm)起的每2.5%的伸长率取得应力值,求出这些应力值的合计值,通过该合计值[MPa]×2.5[%]/100算出应力积分值。作为拉伸试验机,可以使用SHIMADZU制的EZ-S500N或其相当品。更具体而言,例如通过后述实施例中记载的方法测定应力积分值。
对于上述测定用样品的形状而言,至少配置于卡盘间的10mm的部分设为截面积及截面形状大致一定的形状。上述样品的制备可以适当组合树脂膜的裁断、卷取(例如,沿1个方向卷起)、层叠、折叠等操作来进行。此时,优选注意不向样品被拉伸的方向施加负荷来进行。根据需要,为了使样品容易成形为棒状,可以在适度加热的条件下(例如,30℃~80℃左右的温度下)进行上述卷取、层叠、折叠等操作。此时,所制备的样品在充分适应测定环境温度后用于上述拉伸试验。
上述拉伸试验优选使用仅由测定对象的树脂膜形成的测定用样品来进行。另一方面,在作为测定对象的树脂膜上层叠有其他层、难以将上述树脂膜与上述其他层分离、且可合理地预测该其他层的拉伸所需的应力明显小于上述树脂膜的拉伸所需的应力的情况下(例如,上述树脂膜用作带基材的粘合片材的基材膜的情况下),方便起见,可将通过使用由上述树脂膜与上述其他层的层叠片材制备的测定用样品进行上述拉伸试验而得到的应力积分值用作使用仅由测定对象的树脂膜形成的测定用样品而得到的应力积分值的代替值。在此,使用由树脂膜和上述其他层的层叠片材制备的测定用样品(即,由测定对象的树脂膜和上述其他层形成的测定用样品)进行上述拉伸试验时,对该样品的每规定的伸长率[%]取得的应力值作为测定对象的树脂膜的每单位截面积的值求出。对于后述的迟滞、断裂时伸长率、断裂时强度、应力积分的面积比例的测定也同样。需要说明的是,本说明书中记载的具体例中的例8中,使用由测定对象的树脂膜(例8的树脂膜)与其他层(例9的粘合剂层)的层叠片材制备的测定用样品进行拉伸试验,由此求出各特性值。
应力积分值优选为11MPa以上,更优选为13MPa以上,可以为15MPa以上,也可以为18MPa以上,也可以为20MPa以上,也可以为22MPa以上。通过应力积分值的上升,能够实现更柔顺且强韧的树脂膜。在一些实施方式中,应力积分值例如可以为30MPa以上,45MPa以上或60MPa以上,可以为100MPa以上,可以为200MPa以上,可以为300MPa以上,可以为400MPa以上。另外,从得到适合作为粘合片材或其构成要素的柔软性的观点考虑,应力积分值适合为1000MPa以下,优选为800MPa以下,更优选为600MPa以下。在一些实施方式中,应力积分值可以为500MPa以下,可以为300MPa以下,可以为100MPa以下,可以为50MPa以下,可以为30MPa以下。
应力积分值可以通过树脂膜的结构的选择,构成材料的选择等来调节。例如,在后述的第1网状物与第2网状物交织而成的双网络结构中,通过适当地设定用于形成第1网状物的聚合物的种类、分子量、交联方法、交联密度,用于形成第2网状物的单体的种类、分子量、官能团数、第1网状物与第2网状物的重量比等中的1种或2种以上的要素,能够调节应力积分值。在一些方式中,通过考虑后述的组成数值Y1、Y2来进行上述设定,能够实现本申请公开的优选的应力积分值的树脂膜。
需要说明的是,由本说明书公开的树脂膜包含应力积分值没有限制的方式,在这样的方式中,树脂膜不限定于具有上述特性的树脂膜。
(迟滞)
上述应力积分值可通过使第1网状物和第2网状物在树脂膜的同一层内共存而适宜地实现。上述第1网状物和上述第2网状物优选形成彼此经由网状物物理地交织的双网络结构。另外,优选上述第2网状物形成为比上述第1网状物细的网状物。若对该结构的树脂膜进行拉伸,则作为整体的倾向,在达到一定的应变的时刻第2网状物的断裂开始,随着应变的增加,第2网状物的断裂进行,接着第1网状物的断裂进行。对于双网络结构的树脂膜而言,像这样相对于拉伸而言第2网状物可以说作为牺牲网状物而发挥功能,由此可显示出柔顺且强韧的性质。
在第2网状物作为牺牲网状物发挥功能的双网络结构的树脂膜中,若将该树脂膜拉伸至第2网状物的断裂进行一定程度的长度(第1次拉伸),并在暂时解除拉伸应力后再次进行拉伸(第2次拉伸),则在第2次拉伸中第2网状物的一部分已经断裂,因此直至达到第1次的拉伸长度为止的应力-应变曲线与第1次拉伸时不同,而是向更低的应力推移。将这样的性质称为迟滞性。由此可确认形成了双网络结构。利用迟滞性的程度处于适当的范围的树脂膜,能够适宜地发挥柔顺且强韧的性质。
上述迟滞性的程度可使用与上述应力积分值的评价同样地制备的测定用样品,通过后述实施例中记载的方法进行评价。例如,在上述应力积分值的评价中将样品A拉伸而得到的断裂时伸长率为1000%(X%)的情况下,进行下述循环试验:首先将与上述样品A同样制备的测定用样品(迟滞性测定用的样品B)至700%(0.7X)为止进行单轴拉伸(第1次循环的拉伸),在拉伸终点保持1秒后,至卡盘间长度10mm为止进行拉回并保持10秒,接着,至800%为止进行单轴拉伸(第2次循环的拉伸),在拉伸终点保持1秒后,至卡盘间长度10mm为止进行拉回。然后,由在第1次循环的拉伸中伸长至660%(0.7X[%]-40%)的长度时的应力S1和在第2次循环的拉伸中伸长至相同长度(即660%的长度)时的应力S2求出S1/S2,将该值作为迟滞。
在此所公开的树脂膜的一些方式中,上述迟滞例如可以为1.2以上,超过1.2是适当的,优选为1.3以上,更优选为1.5以上,可以为1.6以上,也可以为1.7以上。从容易实现显示更高的断裂时伸长率、且柔顺且强韧的树脂膜的观点考虑,在一些方案中,上述迟滞优选为1.9以上,更优选为2.0以上,可以为2.2以上,可以为2.4以上,也可以为2.6以上。迟滞的上限没有特别限制。在一些方式中,从在第2次以后的拉伸时也维持适度的弹性等实用上的观点出发,上述迟滞为20以下是适当的,优选为15以下,更优选为10以下,可以为8.0以下,可以为6.0以下,可以为4.0以下,也可以为3.0以下。
迟滞可以通过树脂膜的结构的选择、构成材料的选择等来调节。例如,通过适当地设定用于形成第1网状物的聚合物的种类、分子量、交联方法、交联密度,用于形成第2网状物的单体的种类、分子量、官能团数、第1网状物与第2网状物的重量比等中的1种或2种以上的要素,能够调节应力积分值。在一些方式中,通过考虑后述的组成数值Y1、Y2来进行上述设定,能够实现显示出适度的迟滞的树脂膜。
(断裂时伸长率)
在此所公开的树脂膜的断裂时伸长率没有特别限定,例如可以为100%~5000%左右(优选为250%~4000%左右)。从均衡性良好地兼顾作为粘合片材或其构成要素而言适合的柔软性、与柔顺且强韧的性质的观点考虑,在一些方式中,上述断裂时伸长率优选为300%以上,更优选为450%以上,可以为600%以上,可以为750%以上,可以为900%以上,也可以为1000%以上。另外,在一些实施方式中,树脂膜的断裂时伸长率适合为4500%以下,优选为3000%以下,可以为2400%以下,也可以为2200%以下,也可以为1700%以下,也可以为1500%以下。从例如在作为构成粘合面的粘合剂层使用的树脂膜中抑制对被粘物的残胶的观点考虑,优选断裂时伸长率不过大。
断裂时伸长率通过在上述应力积分值的测定中记录样品断裂时的伸长率来求出。断裂时伸长率可以通过树脂膜的结构的选择、构成材料的选择等来调节。
(断裂应力)
此处公开的树脂膜的断裂应力没有特别限定。从容易实现柔顺且强韧的树脂膜(例如,应力积分值大于10MPa的树脂膜)的观点出发,在一些实施方式中,树脂膜的断裂应力可以为例如0.5MPa~100MPa左右。断裂应力的优选范围可根据树脂膜的材质、用途而不同。例如,在后述的聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物的树脂膜中,断裂应力优选为2MPa~50MPa左右,其中,在作为粘合剂层使用的树脂膜中,更优选为2MPa~10MPa(例如2MPa~6MPa)左右,在作为基材膜使用的树脂膜中,更优选为5MPa~50MPa(例如5MPa~25MPa)左右。另外,在后述的聚合物(a1)为聚酯系聚合物的树脂膜中,断裂应力优选为10MPa~100MPa左右。
断裂应力通过在上述应力积分值的测定中记录样品断裂时的伸长率来求出。断裂应力可以通过树脂膜的结构的选择、构成材料的选择等来调节。
(应力积分的面积比例)
对于在此所公开的树脂膜而言,由通过上述方法得到的应力积分值[MPa]、断裂应力[MPa]和断裂时伸长率[%],通过下式算出的应力积分的面积比例为大于30%(即大于0.3)是适当的,有利的是大于35%,优选大于40%,更优选大于45%。
(应力积分值×100)/(断裂应力×断裂时伸长率)。
对样品进行拉伸伸长时,若从应力值上升一定程度起至样品断裂为止的拉伸长度大,则应力积分的面积比例变大。因此,可以说应力积分的面积比例更大的树脂膜更柔顺且强韧。满足规定以上的应力积分值和规定以上的断裂时伸长率、且应力积分的面积比例为规定以上的树脂膜是特别优选的。在一些实施方式中,应力积分的面积比例可以为50%以上或为大于50%,为55%以上或为大于55%,为60%以上或为大于60%。另外,从得到适合作为粘合片材或其构成要素的柔软性的观点考虑,应力积分的面积比例的上限为95%以下是适当的,优选为90%以下,可以为85%以下,也可以为80%以下。
应力积分的面积比例大的树脂膜在具有第1网状物与上述第2网状物彼此经由网状物而物理地交织的双网络结构的树脂膜中可理想地实现。若对双网络结构的树脂膜进行拉伸,则第2网状物的断裂随应变的增加而在达到一定的应力值的时刻开始,但由于存在与该第2网状物交织的第1网状物,从而避免了上述第2网状物的断裂急剧地进行而过早地达到断裂的情况,在维持比较高的应力值的同时第2网状物的断裂缓慢地进行,由此认为应力积分的面积比例容易变大。
(颈缩)
对于一些优选方式的树脂膜而言,在对样品进行单轴拉伸时,该样品显示在长度方向上不均匀地变细的行为。以下,将这样的行为称为颈缩。例如,将与上述应力积分值的评价同样地制备的测定用样品在后述的实施例中记载的条件下进行单轴拉伸时,观察到颈缩的树脂膜是理想的。这样的性质例如可以在具有上述双网络结构的树脂膜中理想地呈现。认为这是因为,如果将具有适当的双网络结构的树脂膜拉伸,则即使第2网状物在样品的一个部位开始断裂,应力也会因与该第2网状物交织的第1网状物的变形等而分散,从而避免了该部位的样品的过早断裂,结果,在上述部位达到断裂之前,第2网状物在样品的其他1个或2个以上的部位开始断裂。因此,与拉伸时观察不到颈缩(即,样品在长度方向上均匀地变细)的树脂膜相比,观察到颈缩的树脂膜容易成为应力积分值高的树脂膜,可以说柔顺且强韧。
具体而言,能够通过以下的颈缩试验掌握颈缩的有无。
[颈缩试验]
(1)准备断裂时伸长率测定用的样品A和颈缩测定用的样品C。
(2)求出于25℃将上述样品A在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率X[%]。
(3)于25℃将上述样品C在拉伸速度300mm/分钟的条件下从初始的卡盘间长度起至0.5X[%]为止进行单轴拉伸。在拉伸终点,在自拉伸结束起1秒以内,用数码相机对经拉伸的样品的照片进行拍摄。拍摄从与样品的拉伸方向正交的方向进行。
(4)针对从经拉伸的样品的两端(即卡盘侧)分别除去20%后的中央60%的范围,以图像的像素数测量样品的最小横宽Wmin及最大横宽Wmax,在它们的比(Wmin/Wmax)大于0且为0.90以下的情况下判定为有颈缩,在大于0.90的情况下判定为无颈缩。
从更好地呈现出颈缩行为的观点出发,在一些方式中,比(Wmin/Wmax)优选为0.85以下,更优选为0.80以下,可以为0.75以下,也可以为0.70以下。比(Wmin/Wmax)的下限例如可以为0.01以上,从更好地显现柔顺且强韧的性质的观点出发,优选为0.05以上,更优选为0.10以上,可以为0.20以上,也可以为0.30以上,也可以为0.40以上。
以下,以在同一层内共存的第1网状物和第2网状物彼此经由网状物而物理地交织的结构的树脂膜为主要例子,对能够实现上述特性的树脂膜的组成进行具体说明,但本说明书所公开的树脂膜并不限定于具有该组成和结构的树脂膜。
<第1网状物>
(聚合物(a1))
上述第1网状物优选为第1材料的固化物。例如,可以通过使包含聚合物(a1)的第1材料交联,使该第1材料固化而形成第1网状物。聚合物(a1)的种类没有特别限定,可以从可用作粘合片材的构成材料的聚合物中适当选择适于实现柔顺且强韧的树脂膜的聚合物。作为可成为聚合物(a1)的选项的材料的例子,包括丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯等,但不限定于这些。作为聚合物(a1)的优选例,可以举出丙烯酸系聚合物和聚酯系聚合物。
聚合物(a1)的重均分子量(Mw)例如可以为1×104~500×104,优选为2×104~300×104。从抑制第1网状物在树脂膜的拉伸中过早断裂的观点出发,优选聚合物(a1)的Mw不过小。通过使聚合物(a1)的Mw不过大,从而容易形成第1网状物与第2网状物适当地交织而成的双网络结构。
需要说明的是,在没有特别说明的情况下,聚合物(a1)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置,例如可使用机型名“HLC-8320GPC”(柱:TSKgelGMH-H(S),东曹公司制造)。在由制造商等提供标称值的情况下,也可以采用该值。
为了使第1材料的固化容易,上述聚合物(a1)优选具有反应性官能团(f1)。作为反应性官能团(f1)的例子,可列举出羧基、酸酐基、羟基、磺酸基、磷酸基、氨基、酰胺基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、二苯甲酮结构等,但并不限定于这些。反应性官能团(f1)可以在聚合物(a1)的侧链上,可以在末端上,也可以在这两个位置上。
(丙烯酸系聚合物)
在一些优选的方面,聚合物(a1)是丙烯酸系聚合物。在本说明书中,“丙烯酸系聚合物”是指来源于含有大于50重量%(优选大于70重量%,例如大于90重量%)的丙烯酸系单体的单体原料的聚合物。上述丙烯酸系单体是指1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体。另外,本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是概括地表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的意思。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的意思,“(甲基)丙烯酸”是概括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸的意思。
作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物,优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在此,主单体是指在上述单体原料中含有超过50重量%的成分。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选使用在酯末端具有碳原子数为1以上20以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。以下,有时将酯末端具有碳原子数为X以上Y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯表述为“(甲基)丙烯酸CX-Y烷基酯”。
(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定性具体例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
在一些方式中,在丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体原料中,从容易取得特性的平衡的方面出发,(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例优选大于40重量%,例如可以为45重量%以上,也可以为50重量%以上,也可以为55重量%以上,也可以为60重量%以上。单体原料中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例可以为100重量%,但从容易取得特性的平衡的方面出发,通常适合为98重量%以下,例如可以为95重量%以下,也可以为90重量%以下。在一些方式中,从提高粘合剂层的内聚性的观点考虑,(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯在单体原料中所占的比例例如可以为85重量%以下,可以为80重量%以下,可以为75重量%以下,可以为70重量%以下,可以为65重量%以下,也可以为60重量%以下。
在设想将在此公开的树脂膜用作粘合剂层的一些方式中,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,优选至少使用(甲基)丙烯酸C4-20烷基酯,更优选至少使用(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯。作为特别优选的(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯,包括丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。作为可优选使用的(甲基)丙烯酸C4-20烷基酯的其他具体例,可举出丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA),甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸异硬脂酯(iSTA)等。这些(甲基)丙烯酸C4-20烷基酯可单独使用1种或组合2种以上使用。上述单体原料例如优选含有BA及2EHA中的任一种或两种。在一些实施方式中,上述单体原料优选至少含有BA。至少含有BA的单体原料的例子中,包括含有BA而不含有2EHA的组成的单体原料,含有BA及2EHA且2EHA的含量比BA的含量少(例如,2EHA的含量小于BA的含量的0.5倍、或小于BA的含量的0.3倍)的组成的单体原料。
在一些方式中,从容易取得粘合特性的平衡的观点考虑,上述单体原料优选以40重量%以上的比例含有(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯在单体原料中所占的比例例如可以为50重量%以上,也可以为60重量%以上,也可以为65重量%以上。另外,从容易实现柔顺且强韧的粘合剂层的观点考虑,(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯在单体原料中所占的比例通常为99.5重量%以下是适当的,可以为98重量%以下,也可以为96重量%以下。
在作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体原料,在含有(甲基)丙烯酸烷基酯的同时,根据需要还可以含有能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体(共聚性单体)。作为共聚性单体,可以优选使用具有极性基团(例如羧基、羟基、含氮原子环等)的单体、含有二苯甲酮结构的单体、均聚物的玻璃化转变温度比较高(例如10℃以上的)的单体等。具有极性基团的单体可以起到在丙烯酸系聚合物中导入交联点(反应性官能团(f1))或提高树脂膜的内聚力的作用。共聚性单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
共聚性单体的非限定性具体例包括以下。
含羧基的单体:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
含酸酐基的单体:例如,马来酸酐、衣康酸酐。
含羟基的单体:例如,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
含有磺酸基或磷酸基的单体:例如,苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯等。
具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
含氰基的单体:例如,丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含异氰酸酯基的单体:例如,(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。
含酰胺基的单体:例如(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类;以及,N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
含氨基的单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有含氮原子环的单体:例如,可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-恶嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等(例如、N-乙烯基-2-己内酰胺等内酰胺类)。
具有琥珀酰亚胺骨架的单体:例如,N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等。
马来酰亚胺类:例如,N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
衣康酰亚胺:例如,N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类:例如,(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含烷氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)类;(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇(例如烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。
含烷氧基甲硅烷基的单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
乙烯基酯类:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯基醚类:例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类:例如,乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯:例如,(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯:例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
以及,(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
具有二苯甲酮结构的单体:例如,4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4’-溴二苯甲酮等(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮;4-[(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]-4’-溴二苯甲酮等(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮;4-乙烯基二苯甲酮、4’-溴-3-乙烯基二苯甲酮等乙烯基二苯甲酮。
使用这样的共聚性单体时,其使用量没有特别限定,通常设定为单体原料整体的0.01重量%以上是适当的。从更好地发挥共聚性单体的使用效果的观点出发,可以使共聚性单体的使用量为单体原料整体的0.1重量%以上,也可以为0.5重量%以上。另外,从容易取得粘合特性的平衡的观点考虑,共聚性单体的使用量通常为单体原料整体的50重量%以下是适当的,优选为40重量%以下。在使用具有反应性官能团(f1)或用于导入反应性官能团(f1)的官能团(例如后述的官能团A)的单体作为共聚性单体的情况下,从容易形成具有适度交联度的第1网状物的观点出发,该单体的使用量为0.01重量%以上是适当的,优选为0.1重量%以上,可以为0.5重量%以上,也可以为1重量%以上,可以为3重量%以上,也可以为4重量%以上,另外,基于同样的理由,设为30重量%以下是适当的,优选设为25重量%以下,可以为20重量%以下,也可以为15重量%以下,也可以为10重量%以下,也可以为8重量%以下。
在一些方式中,对于构成树脂膜的第1网状物而言,其可以通过使用由包含含羧基的单体的单体原料制备的丙烯酸系聚合物作为聚合物(a1),利用该丙烯酸系聚合物所具有的羧基作为反应性官能团(f1),使上述聚合物(a1)交联而形成。所述方式中的单体原料从容易控制交联结构、交联度的观点出发,从容易控制交联结构、交联度的观点出发,可以是不包含含羟基的单体,或者含羟基的单体的含量少于含羧基的单体的含量的组成(例如,含羟基的单体的含量为含羧基的单体的含量的1/2以下,1/4以下或1/10以下的组成)。
在利用羧基作为反应性官能团(f1)的方式中,用于制备聚合物(a1)的单体原料中的含羧基的单体的含量例如设定为上述单体原料的0.5重量%以上是适当的,优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,可以为3重量%以上,也可以为4重量%以上。在一些方式中,从树脂膜的柔软性、低温性等观点考虑,上述含羧基的单体的含量为15重量%以下是有利的,优选为10重量%以下,更优选为8重量%以下,可以为7重量%以下,也可以为6重量%以下。
作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物可以具有光交联性官能团作为反应性官能团(f1)。作为光交联性官能团的例子,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和基团;二苯甲酮结构;等。具有二苯甲酮结构作为反应性官能团(f1)的丙烯酸系聚合物例如可以通过使用具有二苯甲酮结构的单体作为上述共聚性单体而得到。具有烯键式不饱和基团作为反应性官能团(f1)的丙烯酸系聚合物例如可以通过使单体原料聚合后,用具有烯键式不饱和基团的化合物将所得聚合物改性而得到。例如,使用具有官能团A的物质作为上述共聚性单体,使具有烯键式不饱和基团和官能团B的化合物与得到的聚合物的官能团A反应。作为具有官能团A的共聚性单体,例如优选含羟基的单体、含羧基的单体、含环氧基的单体、含异氰酸酯基的单体,特别优选含羟基的单体。通过使用含羟基的单体作为共聚性单体,可以得到具有羟基的聚合物。与此相对,通过使用含异氰酸酯基的单体作为具有烯键式不饱和基团的化合物,上述聚合物的羟基(官能团A)与上述化合物的异氰酸酯基(官能团B)反应,可以得到导入了来自上述化合物的烯键式不饱和基团的丙烯酸系聚合物。
使单体原料聚合的方法没有特别限定,可以适当采用以往已知的各种聚合方法。例如,通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(典型的是在热聚合引发剂的存在下进行。);照射紫外线等光来进行的光聚合(典型的是在光聚合引发剂的存在下进行。);照射β射线、γ射线等放射线进行的放射线聚合;等的聚合方法。也可以将2种以上的聚合方法组合(例如阶段性地)实施。
作为溶液聚合的溶剂(聚合溶剂),例如可以举出甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类);乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类;等中选择的任意1种溶剂,或2种以上的混合溶剂。
聚合时,根据聚合方法、聚合方式等,可以使用已知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
作为热聚合引发剂,没有特别限定,例如可以使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、过氧化物和还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。更具体而言,例如可以举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂;等,但不限于此。热聚合可以优选在例如20~100℃(典型地为40~80℃)左右的温度下实施,但并不限定于此。
作为光聚合引发剂,没有特别限定,例如可使用缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
聚合引发剂的使用量可以为相应于聚合方法、聚合方式等的通常的使用量,没有特别限定。例如,相对于聚合对象的单体100重量份,聚合引发剂可以使用约0.001重量份~约5重量份(典型地为约0.01重量份~约2重量份,例如约0.01重量份~约1重量份)。
上述聚合中,根据需要可以使用以往已知的各种链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来理解。)。作为链转移剂,可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者,也可以使用不含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的具体例子,可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类;α-蒎烯、萜品油烯等萜类;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯类;二亚苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亚苄基的化合物;氢醌、萘氢醌等氢醌类;苯醌、萘醌等醌类;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-环辛二烯等烯烃类;苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇类;二苯基苯、三苯基苯等苄基氢类;等。链转移剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。关于使用链转移剂时的使用量,相对于单体原料100重量份,例如可以为0.005重量份以上,0.01重量份以上,0.05重量份以上或0.07重量份以上,另外,例如可以为0.5重量份以下,0.2重量份以下,0.1重量份以下或小于0.1重量份。需要说明的是,此处公开的技术在不使用链转移剂的方式中也可理想地实施。
作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物的Mw例如可以超过约20×104,也可以超过约40×104,也可以超过约60×104。从容易实现柔顺且强韧的树脂膜(例如应力积分值大于10MPa的树脂膜)的观点出发,在一些方式中,丙烯酸系聚合物的Mw超过70×104是有利的,优选为80×104以上(例如超过80×104),可以为90×104以上,也可以为100×104以上,也可以为120×104以上,也可以为140×104以上。另外,丙烯酸系聚合物的Mw例如可以为500×104以下,从容易形成第1网状物与第2网状物适度地交织而成的结构的观点出发,优选为300×104以下,可以为200×104以下,可以为180×104以下,可以为150×104以下,也可以为120×104以下。
作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定。从容易得到适合作为粘合片材或其构成要素的柔软性的观点考虑,在一些方式中,丙烯酸系聚合物的Tg适合为40℃以下,优选为30℃以下,更优选为25℃以下,可以为20℃以下,也可以为15℃以下。在用作粘合剂层(特别是构成粘合面的粘合剂层)的树脂膜中,从对被粘物的粘贴操作性等观点考虑,丙烯酸系聚合物的Tg适合为10℃以下,低于0℃是也有利的,优选低于-10℃,更优选低于-20℃。在一些实施方案中,丙烯酸系聚合物的Tg可以低于-25℃,可以低于-30℃,可以低于-40℃,可以低于-45℃。另外,从容易实现柔顺且强韧的树脂膜的观点考虑,丙烯酸系聚合物的Tg为-80℃以上是适当的,优选为-70℃以上,可以为-60℃以上,也可以为-55℃以上。在一些实施方案中,丙烯酸系聚合物的Tg可以-40℃以上,可以为-20℃以上,可以为-10℃以上,也可以为0℃以上。在用作基材膜的树脂膜的一些方式中,从操作性、加工性等观点出发,可以优选采用Tg比较高(例如,Tg为-20℃以上)的丙烯酸系聚合物。
在此,在本说明书中,在没有特别记载的情况下,聚合物的Tg是指基于在该聚合物的制备中使用的单体原料的组成通过Fox式求出的Tg。上述Fox式如下所示,是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=∑(Wi/Tgi)
在上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)Wi为该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例),Tgi为单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)表示。在Tg的确定所涉及的对象聚合物为均聚物的情况下,该均聚物的Tg与对象的聚合物的Tg一致。
作为Tg的算出中使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用已知资料中记载的值。例如,对于以下列举的单体,作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用以下的值。
丙烯酸2-乙基己酯-70℃
丙烯酸正丁酯-55℃
甲基丙烯酸甲酯105℃
丙烯酸甲酯8℃
丙烯酸2-羟乙酯-15℃
甲基丙烯酸2-羟乙酯55℃
4-羟基丁基丙烯酸酯-40℃
丙烯酸106℃
甲基丙烯酸228℃
关于上述例示以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版,JohnWiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。在本文献中记载有多种值的情况下,采用最高的值。对于上述Polymer Handbook中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。需要说明的是,对于由制造商等提供玻璃化转变温度的标称值的聚合物,也可以采用其标称值。
在聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物的方式中,树脂膜的应力积分值例如可以为500MPa以下,也可以为300MPa以下,也可以为100MPa以下,也可以为80MPa以下。在用作粘合片材的粘合剂层(特别是构成粘合面的粘合剂层)的树脂膜中,从对被粘物的粘贴操作性等观点考虑,应力积分值适合为70MPa以下,优选为60MPa以下,可以为50MPa以下,也可以为40MPa以下或30MPa以下。
(聚酯系聚合物)
在一些其他优选的实施方案中,聚合物(a1)是聚酯系聚合物。聚酯系聚合物典型地是具有二羧酸等多元羧酸、其衍生物(以下也称为“多元羧酸单体”)与二醇等多元醇、其衍生物(以下也称为“多元醇单体”)缩合而成的结构的聚合物。
作为多元羧酸单体,没有特别限定,例如可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苄基丙二酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚、萘二羧酸等芳香族二羧酸;1,2-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等脂环式二羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、硫代二丙酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐等不饱和二羧酸;偏苯三酸、均苯四酸、金刚烷三羧酸、均苯三酸等三元以上的多元羧酸;将油酸等脂肪酸二聚化或三聚化而得到的二聚酸或三聚酸;它们的衍生物;等。另外,上述多元羧酸的衍生物包括羧酸盐、羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸酯等衍生物。多元羧酸单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。从对树脂膜赋予适度的内聚力的观点出发,优选含有芳香族二羧酸,特别优选含有对苯二甲酸及间苯二甲酸中的任一者或两者。
作为多元醇单体,没有特别限定,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2,4、4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环式二醇;4,4’-硫代二苯酚、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-二羟基联苯、邻、间和对二羟基苯、2,5-萘二酚、对二甲苯二酚和它们的环氧乙烷、环氧丙烷加成物等芳香族二醇;二聚体二醇;季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,3,6-己三醇、金刚烷三醇等三元以上的多元醇:它们的衍生物;等。多元醇单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。优选含有脂肪族二醇及/或脂环式二醇,更优选含有聚四亚甲基二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的任意1种或2种以上。
得到聚酯系聚合物的方法没有特别限定,可以适当采用作为聚酯系聚合物的合成方法而已知的聚合方法。从聚合效率、分子量调节等观点出发,聚酯系聚合物的合成中使用的单体原料优选以相对于1当量多元羧酸单体,多元醇单体为1当量以上(例如1-2当量)的方式配合单体。在一个优选方式中,相对于1当量多元羧酸单体,多元醇单体的配合量大于1当量且为1.8当量以下(例如1.2~1.7当量)。
作为聚合物(a1)使用的聚酯系聚合物,与一般的聚酯同样,可以通过多元羧酸单体与多元醇单体的缩聚得到。更详细而言,通过在将典型的由上述反应生成的水(生成水)等向反应体系外除去的同时进行多元羧酸单体所具有的羧基与多元醇单体所具有的羟基的反应,可以合成聚酯系聚合物。作为将上述生成水除去到反应体系外的方法,可以使用向反应体系内吹入非活性气体而将生成水与该非活性气体一起取出到反应体系外的方法,在减压下从反应体系馏去生成水的方法(减压法)等。由于容易缩短合成时间,适于提高生产率,因此可以优选采用上述减压法。
进行上述反应(包括酯化和缩聚。)时的反应温度、采用减压法时的减压度(反应体系内的压力)可适当设定,以高效地得到目标特性(例如分子量)的聚酯系聚合物。虽然没有特别限定,但通常将上述反应温度设为180℃~260℃是适当的,例如可以设为200℃~220℃。通过使反应温度在上述范围内,可以得到良好的反应速度,生产率提高,而且容易防止或抑制生成的聚酯系聚合物的劣化。虽然没有特别限定,但通常将上述减压度设定为10kPa以下(典型的是10kPa~0.1kPa)是适当的,例如可以设定为4kPa~0.1kPa。通过使反应体系内的压力在上述范围内,可以将反应生成的水有效地馏去至体系外,容易维持良好的反应速度。另外,在反应温度比较高的情况下,通过使反应体系内的压力为上述下限值以上,容易防止作为原料的多元羧酸单体、多元醇单体的体系外馏去。从维持反应体系内的压力稳定的观点出发,通常将反应体系内的压力设定为0.1kPa以上是适当的。
在上述反应中,与一般的聚酯的合成同样,为了酯化、缩合,可以使用适当量的已知或惯用的催化剂。作为该催化剂,可举出例如钛系、锗系、锑系、锡系、锌系等各种金属化合物;对甲苯磺酸、硫酸等强酸;等。其中,优选使用钛系金属化合物(钛化合物)。作为该钛化合物的具体例,可以举出四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛;四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、八烷基三钛酸酯、六烷基二钛酸酯等烷基钛酸酯;乙酸钛等。
在通过多元羧酸单体与多元醇单体的反应来合成聚酯系聚合物的上述过程中,可以使用溶剂,也可以不使用溶剂。上述合成实质上不使用有机溶剂(例如,是指排除有意地使用有机溶剂作为上述反应时的反应溶剂的方式。)来实施。像这样实质上不使用有机溶剂来合成聚酯系聚合物以及使用该聚酯系聚合物来制备聚酯系粘合剂,这满足在其制造过程中想要控制有机溶剂的使用的要求,因此优选。
需要说明的是,上述反应时,所合成的聚酯系聚合物的分子量与反应体系的粘度之间通常相关,因此可以利用这一现象来管理聚酯系聚合物的分子量。例如,通过在反应中连续或间歇地测定(监视)搅拌机的转矩、反应体系的粘度,可精度良好地合成满足目标分子量的聚酯系聚合物。
作为聚合物(a1)使用的聚酯系聚合物的羟值没有特别限定,可以为0mgKOH/g,也可以超过0mgKOH/g,也可以为1mgKOH/g以上。在使用具有羟基的聚酯系聚合物、将该羟基用作反应性官能团(f1)来使聚合物(a1)交联而形成第1网状物的设计中,可以优选采用羟值超过1mgKOH/g的聚酯系聚合物。具有羟基的聚酯系聚合物的交联可以使用具有2个以上能够与羟基反应的官能团的化合物(例如异氰酸酯系交联剂)来进行。从容易形成具有适于实现柔顺且强韧的树脂膜的交联度的第1网状物的观点出发,在一些方式中,上述聚酯系聚合物的羟值例如为2mgKOH/g以上是适当的,优选为3mgKOH/g以上,可以为4mgKOH/g以上,也可以为6mgKOH/g以上。基于同样的理由,上述聚酯系聚合物的羟值例如小于30mgKOH/g是适当的,优选小于20mgKOH/g,可以小于15mgKOH/g,也可以小于12mgKOH/g,也可以小于10mgKOH/g。
作为聚合物(a1)使用的聚酯系聚合物的酸值没有特别限定。在使用具有羧基的聚酯系聚合物、将该羧基用作反应性官能团(f1)来使聚合物(a1)交联而形成第1网状物的设计中,可以优选采用酸值超过1mgKOH/g的聚酯系聚合物。具有羧基的聚酯系聚合物的交联例如可以使用具有2个以上能够与羧基反应的官能团的化合物(例如环氧系交联剂)来进行。从容易形成具有适于实现柔顺且强韧的树脂膜的交联度的第1网状物的观点出发,在一些方式中,上述聚酯系聚合物的酸值例如为0.1mgKOH/g以上是适当的,优选为0.5mgKOH/g以上,可以为1.0mgKOH/g以上,也可以为2.0mgKOH/g以上。基于同样的理由,上述聚酯系聚合物的酸值例如小于30mgKOH/g是适当的,优选小于20mgKOH/g,可以小于15mgKOH/g,也可以小于12mgKOH/g,也可以小于10mgKOH/g。
在通过将羟基用作反应性官能团(f1)而使聚酯系聚合物交联的设计中,从容易控制交联结构、交联度的观点出发,上述聚酯系聚合物的酸值比该聚合物的羟值低是适当的,例如优选为羟值的1/2以下,更优选为1/3以下。另外,在通过利用羧基作为反应性官能团(f1)而使聚酯系聚合物交联的设计中,从容易控制交联结构、交联度的观点出发,上述聚酯系聚合物的羟值低于该聚合物的酸值是适当的,例如优选为酸值的1/2以下,更优选为1/3以下。
聚酯系聚合物的羟值和酸值可以依据JISK 0070:1992进行测定。另外,在由制造商等提供标称值的情况下,也可以采用该值。
作为聚合物(a1)的聚酯系聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限定,例如可以为约5000以上。从容易实现柔顺且强韧的树脂膜(例如应力积分值大于10MPa的树脂膜)的观点出发,在一些方式中,聚酯系聚合物的Mn优选为约7000以上,更优选为约9000以上,例如可以为约12000以上,也可以为约15000以上,也可以为约18000以上,也可以为约21000以上(例如约24000以上)。聚酯系聚合物的Mn通常为约10×104以下是适当的,从容易形成第1网状物与第2网状物适度地交织而成的结构的观点出发,优选为约7×104以下,更优选为约5×104以下,例如可以为约4×104以下,也可以为约3×104以下。
作为聚合物(a1)的聚酯系聚合物的Tg没有特别限定,例如可以为约90℃以下。从容易得到适合作为粘合片材或其构成要素的柔软性的观点考虑,在一些方式中,聚酯系聚合物的Tg为约80℃以下是适当的,优选为约60℃以下,可以为约50℃以下,也可以为约40℃以下。在作为粘合剂层(特别是构成粘合面的粘合剂层)使用的树脂膜中,从对被粘物的粘贴操作性等观点考虑,聚酯系聚合物的Tg低于约15℃是有利的,优选低于约10℃,更优选低于约0℃,例如可以低于约-5℃,也可以低于约-10℃,也可以低于约-15℃。另外,从容易实现柔顺且强韧的树脂膜的观点出发,聚酯系聚合物的Tg为约-70℃以上是适当的,优选为约-60℃以上,更优选为约-50℃以上,进一步优选为约-40℃以上(例如-30℃以上)。
聚酯系聚合物的Tg可以使用市售的差示扫描量热计(例如TA Instruments公司制,机型名“DSC Q20”)进行测定。作为测定条件,采用频率1Hz的剪切应变,温度区域-90℃~100℃,10℃/分钟的升温速度的条件。需要说明的是,在由制造商等提供标称值的情况下,也可以采用该值。
(交联剂)
在用于由聚合物(a1)(例如,丙烯酸系聚合物,聚酯系聚合物)形成第1网状物的交联中,可以根据需要使用交联剂。在此所公开的树脂片材中,用于聚合物(a1)的交联的交联剂典型地以交联反应后的形态(例如,作为交联残基而组入第1网络的形态)包含在该树脂片材中。通过根据聚合物(a1)所具有的反应性官能团(f1)的种类和量来适当地选择交联剂的种类和使用量,能够形成适于实现柔顺且强韧的树脂片材的第1网状物。
作为可用于聚合物(a1)的交联的交联剂,可例示环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为环氧系交联剂,可以没有特别限制地使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。优选1分子中具有3~5个环氧基的环氧系交联剂。作为环氧系交联剂的具体例,可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品,可以举出三菱瓦斯化学公司制的商品名“TETRAD-C”、“TETRAD-X”,DIC公司制的商品名“Epiclon CR-5L”,Nagase ChemteX公司制的商品名“Denacol EX-512”,日产化学工业公司制的商品名“TEPIC-G”等。
作为异氰酸酯系交联剂,可以使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;等。作为市售品,可以举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(东曹公司制,商品名“Coronate L”),三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(东曹公司制,商品名“Coronate HL”),六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制,商品名“Coronate HX”),三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(三井化学公司制,商品名“Takenate D-110N”)等异氰酸酯加成物等。
作为噁唑啉系交联剂,可以没有特别限制地使用1分子内具有1个以上噁唑啉基的物质。
作为氮丙啶系交联剂的例子,可以举出三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。
作为碳二亚胺系交联剂,可以使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。
在第1网状物的形成中使用交联剂的方式中,该交联剂的使用量没有特别限定,可以适当设定以得到柔顺且强韧的树脂片材。相对于聚合物(a1)100重量份而言的交联剂的使用量例如可以从0.001~10重量份(例如0.01~5重量份)的范围选择。通过交联剂的使用量的增加,第1网状物变得更密,树脂膜的断裂应力有上升的倾向。由于交联剂的使用量减少,第1网状物变得更稀疏,树脂膜的断裂时伸长率有上升的倾向。
在第1网状物的形成中使用环氧系交联剂的一些方式中,相对于聚合物(a1)100重量份而言的环氧系交联剂的使用量例如可以为0.001重量份以上,也可以为0.005重量份以上,也可以为0.01重量份以上。上述环氧系交联剂的使用量例如可以为1重量份以下,也可以为0.5重量份以下,也可以为0.1重量份以下,也可以为0.05重量份以下。另外,在第1网状物的形成中使用异氰酸酯系交联剂的一些方式中,相对于聚合物(a1)100重量份而言的异氰酸酯系交联剂的使用量例如可以为1重量份以下,也可以为0.5重量份以下,也可以为0.1重量份以下,也可以为0.05重量份以下。
需要说明的是,此处公开的树脂膜也可以以在第1网状物的形成中不使用交联剂的方式实施。例如,在利用聚合物(a1)具有的反应性官能团(f1)(可以为多个不同的官能团。)的自由基反应、加成反应、缩合反应等,能够使聚合物(a1)交联而形成第1网状物。在通过自由基反应使聚合物(a1)交联的方式中,可以优选采用具有烯键式不饱和基团作为反应性官能团(f1)的聚合物(a1)。
<第2网状物>
(多官能性单体(b1))
上述第2网状物优选为第2材料的固化物。例如,通过使用包含多官能性单体(b1)的第2材料,使上述多官能性单体(b1)反应,可以使该第2材料固化而形成第2网状物。作为多官能性单体(b1),可以使用1分子内具有2个以上反应性官能团(f2)的化合物。上述反应性官能团(f2)可以是与聚合物(a1)中可含有的反应性官能团(f1)不同种类的官能团,也可以是同种的官能团。多官能性单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在一些实施方式中,多官能性单体(b1)可以是1分子内具有2个以上作为反应性官能团(f2)的烯键式不饱和基团的化合物。作为这样的多官能性单体(b1)的例子,可举出多官能(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯等1分子内具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的化合物;等。其中,优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
在其他一些例子中,多官能性单体(b1)可以为1分子内具有2个以上烯键式不饱和基团以外的其他反应性官能团(f2)的化合物。作为上述烯键式不饱和基团以外的其他反应性官能团(f2)的例子,可列举出异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基、羧基、氨基等。例如,可以使用上述各种多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物等作为反应性官能团(f2)。其中,优选多官能异氰酸酯化合物。
作为多官能性单体(b1)的其他例子,可举出在1分子内具有烯键式不饱和基团和烯键式不饱和基团以外的其他反应性官能团作为反应性官能团(f2)的化合物。该化合物1分子中所含的烯键式不饱和基团的数量和烯键式不饱和基团以外的其他反应性官能团的数量分别可以为1个,也可以为2个以上。
第1材料中所含的聚合物(a1)所具有的反应性官能团(f1)与第2材料中所含的多官能性单体(b1)所具有的反应性官能团(f2)可以为同种,也可以为不同种类。在一些方式中,从第1网状物的形成及/或第2网状物的形成的控制容易性等观点出发,可采用反应性官能团(f1)和反应性官能团(f2)为不同种类的方式。作为反应性官能团(f1)与反应性官能团(f2)的组合的例子,可举出例如反应性官能团(f1)为羧基,反应性官能团(f2)为烯键式不饱和基团的方式;反应性官能团(f1)为羧基,反应性官能团(f2)为异氰酸酯基的实施方式;反应性官能团(f1)为烯键式不饱和基团,反应性官能团(f2)为异氰酸酯基的例子;反应性官能团(f1)为羟基,反应性官能团(f2)为烯键式不饱和基团的方式;等,但并不限定于这些。
多官能性单体(b1)每1分子的反应性官能团(f2)的数量只要为2以上就没有特别限定,例如可以为2~20左右。通过使多官能性单体(b1)每1分子中的反应性官能团(f2)的数量不过多,从而抑制第2网状物局部过密,有通过第1网状物与第2网状物交织而共存从而有效地呈现出应力分散功能的倾向。即,容易得到适于实现柔顺且强韧的树脂膜的网状物结构。从该观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)每1分子的反应性官能团(f2)的数量小于6.0是适当的,优选小于4.5,更优选小于4.0,也可以小于3.5。
这里,所谓多官能性单体(b1)每1分子的反应性官能团(f2)的数量,在仅使用1种化合物作为多官能性单体(b1)的方式中,是指1分子该化合物中所含的反应性官能团(f2)的数量,在使用每1分子的反应性官能团(f2)的数量不同的2种以上的化合物的方式中,是指它们的平均官能团数。上述平均官能团数由下述式算出。
平均官能团数=∑(Ni×Wi);
上述式中,Ni是作为多官能性单体(b1)使用的化合物i在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量,Wi是多官能性单体(b1)整体中的上述化合物i的重量分率。即,平均官能团数作为用作多官能性单体(b1)的各化合物在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量与多官能性单体(b1)整体中该化合物的重量分率之积的总和而求出。
从抑制第2网状物局部过密的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)优选实质上不含每1分子的反应性官能团(f2)的数量为6以上的化合物,更优选实质上不含每1分子的反应性官能团(f2)的数量为4以上的化合物。在此,“实质上”是指至少不有意使用,不妨碍反应性官能团(f2)的数量为规定数量以上的化合物的少量作为原料中的杂质等非有意地混入。
多官能性单体(b1)的分子量没有特别限定,可以以适当地发挥所期望的效果的方式进行选择。例如,作为多官能性单体(b1),可以使用分子量为100~20000左右的范围的多官能单体。多官能性单体(b1)的分子量可以小于16000,也可以小于10000。从容易形成与第1网状物适度地交织的第2网状物的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)的分子量优选小于5000,更优选小于3000,可以小于1500,也可以小于1200,也可以小于900。另外,从容易形成适度地允许第1网状物变形的第2网状物的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)的分子量为200以上是适当的,优选为300以上,更优选为400以上,可以为500以上,也可以为600以上。
这里,所谓多官能性单体(b1)的分子量,在作为多官能性单体(b1)仅使用1种化合物的方式中,是指该化合物的分子量,在使用分子量不同的2种以上的化合物的方式中,是指它们的平均分子量。上述平均分子量由下式算出。
平均分子量=∑(Mi×Wi);
上述式中,Mi是作为多官能性单体(b1)使用的化合物i的分子量,Wi是多官能性单体(b1)整体中的上述化合物i的重量分率。即,平均分子量作为用作多官能性单体(b1)的各化合物的分子量与多官能性单体(b1)整体中的该化合物的重量分率之积的总和而求出。
另外,作为用作多官能性单体(b1)的化合物的分子量,对于包含非聚合物或低聚合度(例如2~5聚体左右)的重复结构的化合物而言,可以使用基于化学结构算出的分子量(化学式量),或基于基质辅助激光解吸电离飞行时间型质谱法(MALDI-TOF-MS)的测定值。作为多官能性单体(b1)使用的化合物为包含聚合度更高的重复结构的化合物时,可以使用基于在适当的条件下进行的GPC的重均分子量(Mw)。在由制造商等提供分子量的标称值时,可以采用该标称值。对于后述的单官能性单体(b2)的分子量也同样。
多官能性单体(b1)的官能团当量没有特别限定,可以以适当地发挥所期望的效果的方式进行选择。多官能性单体(b1)的官能团当量通过多官能性单体(b1)的分子量除以该多官能性单体(b1)所具有的反应性官能团(f1)的数量而算出。作为多官能性单体(b1)的分子量,可以使用上述的值。从容易形成适度容许第1网状物变形的第2网状物的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)的官能团当量为100以上是适当的,优选为150以上,更优选为200以上,可以为250以上,也可以为300以上。多官能性单体(b1)的官能团当量例如可以小于5000,从容易形成与第1网状物适度地交织而成的第2网状物的观点出发,小于2500是有利的,优选小于1000,更优选小于800,可以小于600,也可以小于400,也可以小于350,也可以小于250。
这里,所谓多官能性单体(b1)的官能团当量,在作为多官能性单体(b1)仅使用1种化合物的方式中,是指该化合物的官能团当量,在使用官能团当量不同的2种以上的化合物的方式中,是指它们的平均官能团当量。上述平均官能团当量由下式算出。
平均官能团当量=Σ((Mi/Ni)×Wi);
上述式中,Mi是作为多官能性单体(b1)使用的化合物i的分子量,Ni是该化合物i在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量,Wi是多官能性单体(b1)整体中的上述化合物i的重量分率。即,平均官能团当量作为用作多官能性单体(b1)的各化合物的官能团当量与多官能性单体(b1)整体中的该化合物的重量分率之积的总和而求出。
(多官能(甲基)丙烯酸酯)
在一些实施方案中,使用2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯作为多官能性单体(b1)。作为多官能(甲基)丙烯酸酯的例子,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上使用。也可以组合使用多官能(甲基)丙烯酸酯和其他多官能单体。
由于适于形成适于实现柔顺且强韧的树脂膜的第2网状物,因此,在一些方式中,可以优选采用例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基单元的重复结构(聚氧亚烷基链)的多官能性(甲基)丙烯酸酯。其中,优选具有聚氧亚烷基链的二(甲基)丙烯酸酯,从反应性等观点考虑,更优选聚亚烷基二醇二丙烯酸酯。作为具有聚氧亚烷基链的多官能性(甲基)丙烯酸酯,可以优选采用重均分子量(Mw)为400~900左右的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯的每1分子的反应性官能团(f2)((甲基)丙烯酰基)的数量只要为2以上就没有特别限定,例如可以为2~10左右。从容易得到适于实现柔顺且强韧的树脂膜的网状物结构的观点出发,在一些方式中,多官能(甲基)丙烯酸酯的每1分子的反应性官能团(f2)的数量小于6.0是适当的,优选小于4.5,更优选小于4.0,可以小于3.5,可以小于3.0,也可以小于2.5。
需要说明的是,所谓多官能(甲基)丙烯酸酯的每1分子的反应性官能团(f2)的数量,在仅使用1种多官能(甲基)丙烯酸酯作为多官能性单体的方式中,是指该多官能(甲基)丙烯酸酯1分子中所含的反应性官能团(f2)的数量,在使用每1分子的反应性官能团(f2)的数量不同的2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的方式中,是指是指作为各多官能(甲基)丙烯酸酯在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量与所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯整体中的该多官能(甲基)丙烯酸酯的重量分率之积的总和而求出的数量。
从抑制第2网状物局部过密的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)优选实质上不含有每1分子的反应性官能团(f2)的数量为4以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选实质上不含有每1分子的反应性官能团(f2)的数量为3以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(多官能异氰酸酯化合物)
在一些方式中,作为多官能性单体(b1),可优选使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物的具体例与作为异氰酸酯系交联剂而例示的化合物相同,因此省略重复的说明。
多官能异氰酸酯化合物的每1分子的反应性官能团(f2)(异氰酸酯基)的数量只要为2以上就没有特别限定,例如可以为2~10左右。从容易得到适于实现柔顺且强韧的树脂膜的网状结构的观点出发,在一些方式中,多官能异氰酸酯化合物的每1分子的反应性官能团(f2)的数量小于6.0是适当的,优选小于4.5,可以小于4.0,也可以小于3.5。基于同样的理由,在一些方式中,多官能异氰酸酯化合物的每1分子的反应性官能团(f2)的数量可以超过2.0,也可以为2.5以上,也可以为3.0以上。
需要说明的是,所谓多官能异氰酸酯化合物的每1分子的反应性官能团(f2)的数量,在仅使用1种多官能异氰酸酯化合物作为多官能性单体的方式中,是指该多官能异氰酸酯化合物1分子中所含的反应性官能团(f2)的数量,在使用每1分子的反应性官能团(f2)的数量不同的2种以上的多官能异氰酸酯化合物的方式中,是指是指作为各多官能异氰酸酯化合物在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量与所使用的多官能异氰酸酯化合物整体中的该多官能异氰酸酯化合物的重量分率之积的总和而求出的数量。
从抑制第2网状物局部过密的观点出发,在一些方式中,多官能性单体(b1)优选实质上不含有每1分子的反应性官能团(f2)的数量为3以上的多官能异氰酸酯化合物。
(单官能性单体(b2))
第2材料中,作为构成第2网状物时使用的单体,除了多官能性单体(b1)以外,还可以含有单官能性单体(b2)。单官能性单体(b2)例如可以出于提高树脂膜的断裂时伸长率,赋予柔软性、低温性,提高对被粘物的密合性等目的而使用。单官能性单体(b2)可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
作为单官能性单体(b2),例如可以使用每1分子具有1个作为反应性官能团(f2)的烯键式不饱和基团的化合物。作为具体例,可以举出作为可以用于制备作为聚合物(a1)的丙烯酸系聚合物的单体原料的化合物而例示的(甲基)丙烯酸烷基酯、共聚性单体等。例如,在使用如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯作为多官能性单体(b1)的方式中,可以进一步使用每1分子具有1个烯键式不饱和基团的化合物作为单官能性单体(b2)。
单官能性单体(b2)的分子量(使用分子量不同的2种以上的单官能性单体(b2)时,它们的平均分子量)没有特别限定,例如可以为70~3000左右。在一些实施方式中,单官能单体(b2)的分子量优选为80以上,可以为100以上,也可以为120以上。另外,在一些方式中,单官能性单体(b2)的分子量优选为1000以下,更优选为700以下,可以为500以下,可以为400以下,也可以为300以下。
单官能性单体(b2)的使用量没有特别限定,可以以适当地发挥所期望的效果的方式进行选择。在一些方式中,单官能性单体(b2)的使用量以重量基准计,小于第2材料中所含的多官能性单体(b1)和单官能性单体(b2)的总量的70重量%是适当的,优选小于50重量%,可以小于40重量%,也可以小于30重量%。
(第2材料中所含的全部单体)
上述多官能性单体(b1)的平均官能团数(∑(Ni×Wi))的可取的值和优选范围也可适用于第2材料中所含的全部单体(包含多官能性单体(b1),还可包含单官能性单体(b2)。)的平均官能团数A。这里,第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A由下式算出。
平均官能团数A=∑(N’i×W’i);
上述式中,N’i是第2材料中作为单体使用的化合物i在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量,W’i是第2材料中所含的全部单体中的上述化合物i的重量分率。第2材料中所含的单体仅为1种或2种以上的多官能性单体(b1)时,∑(Ni×Wi)与∑(N’i×W’i)一致。
上述多官能性单体(b1)的平均分子量(∑(Mi×Wi))可取的值和优选范围也适用于第2材料中所含的全部单体的平均分子量C。这里,第2材料中所含的全部单体的平均分子量C由下式算出。
平均分子量C=∑(M’i×W’i);
上述式中,M’i是第2材料中作为单体使用的化合物i的分子量,W’i是第2材料中所含的全部单体中的上述化合物i的重量分率2材料中所含的单体仅为1种或2种以上的多官能性单体(b1)时,∑(Mi×Wi)与∑(M’i×W’i)一致。
上述多官能性单体(b1)的平均官能团当量(Σ((Mi/Ni)×Wi)的可取的值和优选范围也适用于第2材料中所含的全部单体的平均官能团当量E。这里,第2材料中所含的全部单体的平均官能团当量E由下式算出。
平均官能团当量E=Σ((M’i/N’i)×W’i);
上述式中,M’i是第2材料中作为单体使用的化合物i的分子量,N’i是该化合物i在1分子内具有的反应性官能团(f2)的数量,W’i是第2材料中所含的全部单体中的上述化合物i的重量分率。第2材料中所含的单体仅为1种或2种以上的多官能性单体(b1)时,Σ((Mi/Ni)×Wi)和Σ((M’i/N’i)×W’i)一致。
作为第2材料的构成成分,在除了多官能性单体(b1)以外还使用单官能性单体(b2)的情况下,从形成适于实现柔顺且强韧的树脂膜的第2网状物的观点出发,优选以满足上述平均官能团数A,平均分子量C,平均官能团当量E中的1个以上,2个以上或3个以上的方式设定单官能性单体(b2)的种类及使用量。
第2材料中所含的全部单体相对第1材料中所含的聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]没有特别限定,可以适当设定以实现柔顺且强韧的树脂膜。上述使用份数B例如可以为0.1重量份以上,适合为0.5重量份以上,优选超过1重量份,更优选超过3重量份(例如3.5重量份以上),也可以为4重量份以上。随着使用份数B的增加,树脂膜的韧性通常趋于提高。在一些实施方案中,上述使用份数B可以大于6重量份,大于10重量份,也可以大于15重量份。另外,上述使用份数B例如可以小于50重量份,小于40重量份是有利的,优选小于30重量份,可以小于25重量份,也可以小于23重量份。从赋予树脂膜适度的柔顺性的观点出发,优选上述使用份数B不过多。
在一些方式中,优选第2材料不包含具有双酚结构的单体(特别是多官能性单体)。由于不使用具有双酚结构的单体,有避免第2网状物过度刚直、容易得到柔顺且柔软的树脂膜的倾向。
<组成数值>
在此所公开的树脂膜的一些优选方式中,基于第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的平均分子量C、第1材料中所含的聚合物(a1)的重均分子量D,通过下式(1)算出的组成数值Y1为0.20以上0.85以下。
Y1=[(AB/C)/D]×107 (1)
上述式(1)优选适用于聚合物(a1)为聚酯系聚合物以外的聚合物的情况。特别优选应用于聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物的情况。上述式(1)中,如果A/C变大,则第2网状物的反应性官能团(f2)间的距离有变小的倾向。另外,若B变大,则相对于树脂膜所包含的第1网状物的重量而言的第2网状物的重量变得更大。AB/C更大意味着存在较多的细的第2网状物。该第2网状物对树脂膜的拉伸行为造成的影响的程度根据第1材料中所含的聚合物(a1)的重均分子量D而不同,存在(AB/C)/D越大,第2网状物的贡献越大的倾向。因此,通过设定A、B、C、D以使第2网状物的贡献在适当的范围内,具体而言使组成数值Y1在0.20以上0.85以下的范围内,能够理想地实现柔顺且强韧的(例如应力积分值大于10MPa)树脂膜。
在聚合物(a1)为聚酯系聚合物的方式中,基于上述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的重均分子量C、和上述聚合物(a1)的数均分子量D’,通过下式(2)算出的组成数值Y2优选为6.0以上7.0以下。
Y2=[(AB/C)/D’]×107 (2)
在聚合物(a1)为聚酯系聚合物的方式中,通过以组成数值Y2成为6.0以上7.0以下的范围的方式设定A、B、C、D’,能够理想地实现柔顺且强韧的(例如,应力积分值大于10MPa)树脂膜。
<其他成分>
以下,对在此公开的树脂膜或用于形成该树脂膜的树脂组合物中使用的任意成分进行说明。
(光引发剂)
在一些方式中,上述第1材料、第2材料中的一者或两者的固化可以通过光照射来进行。在该方式中,为了促进基于光照射的固化,可根据需要使用光引发剂。作为光引发剂,与作为聚合物(a1)的合成中可以使用的光聚合引发剂而例示的光聚合引发剂同样,可以举出缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂,可以使用二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合2种以上使用。
缩酮系光聚合引发剂的具体例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光聚合引发剂的具体例包括1-羟基环己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚和茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚。
酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引发剂的具体实例包括2-甲基-2-羟基苯丙酮和1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例包括2-萘磺酰氯等。光活性肟系光聚合引发剂的具体例包括1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻系光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂的具体例包括苯偶酰等。
二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的具体例包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
光引发剂的使用量没有特别限定,能够以适当地发挥所期望的效果的方式设定。在一些实施方式中,光引发剂的含量相对固化对象的材料(第1材料或第2材料)100重量份而言可以设定为例如约0.02重量份~约2重量份,但不限于此。
(交联催化剂)
在第1材料的固化中使用交联剂的方式中,为了更有效地进行交联反应,可以使用交联催化剂。作为交联催化剂,可以举出有机金属络合物(螯合物)、金属与烷氧基的化合物、以及金属与酰氧基的化合物等有机金属化合物;以及叔胺等。特别是从抑制常温的溶液状态下的交联反应的进行,确保在此公开的树脂膜的形成中使用的树脂组合物的适用期的观点出发,优选有机金属化合物。另外,由于容易在树脂膜的整个厚度方向上导入均匀的交联结构,因此作为交联催化剂,优选在常温下为液体的有机金属化合物。
作为有机金属化合物的金属,可以举出铁、锡、铝、锆、锌、钛、铅、钴、锌等。作为铁系交联促进剂,可举出三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酸酯)铁、三(庚烷-2,4-二酸酯)铁等;作为锡类交联促进剂,可举出二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡等;作为铝系交联促进剂,可举出二异丙醇铝单仲丁酸酯、仲丁酸铝、异丙醇铝、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等;作为锆系交联促进剂,可举出四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、三丁氧基单丙酮锆等;作为锌系交联促进剂,可举出环烷酸锌、2-乙基己酸锌等;作为钛系交联促进剂,可举出二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等;作为铅系交联促进剂,可举出油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅等;作为钴系交联促进剂,可举出2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
交联促进剂的使用量根据交联剂的种类和使用量,以及交联促进剂的种类适当调整即可。交联促进剂的使用量通常相对于聚合物(a1)100重量份而言为0.001~2重量份左右。对异氰酸酯系交联剂使用交联促进剂时,交联促进剂的使用量优选相对聚合物(a1)100重量份而言为0.001~0.1重量份左右。对环氧系交联剂使用交联促进剂时,交联促进剂的使用量优选相对聚合物(a1)100重量份而言为0.01~2.0重量份左右。环氧系交联剂优选使用非锡系有机金属作为交联促进剂。
(交联延迟剂)
在此公开的树脂膜的形成中使用的树脂组合物中,根据需要,可含有产生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂。例如,在包含异氰酸酯系交联剂(多官能异氰酸酯化合物)的树脂组合物中,可优选使用产生酮-烯醇互变异构的化合物。由此,可发挥延长树脂组合物的适用期的效果。
作为产生酮-烯醇互变异构的化合物,可使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,可以举出乙酰丙酮、2,4-己二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯类;丙酰基乙酸乙酯等丙酰基乙酸酯类;异丁酰基乙酸乙酯等异丁酰基乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。其中,作为优选的化合物,可举出乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量相对聚合物(a1)100重量份而言例如可为50重量份以下,优选可为35重量份以下,更优选可为25重量份以下,另外,例如可为0.1重量份以上,优选可为0.5重量份以上,更优选可为1重量份以上。
(其他任意成分)
关于在此公开的树脂膜或在该树脂膜的形成中使用的树脂组合物,根据需要可含有增粘树脂(例如松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等增粘树脂)、粘度调节剂(例如增稠剂)、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、防老剂、抗静电剂、填充材料、增滑剂、防粘连剂等。可以含有粘合剂或粘合片材用树脂膜领域中通常的各种添加剂作为其他任意成分。关于这样的各种添加剂,可通过常规方法使用以往已知的添加剂,由于不是本发明的特征,因此省略详细的说明。
<树脂膜的制作>
在此公开的树脂膜形成中使用的树脂组合物的形态没有特别限定,例如,可以是在有机溶剂中含有树脂膜形成成分的形态的溶剂型树脂组合物,树脂膜形成成分分散于水中的形态的水分散型树脂组合物,通过光(例如UV)照射进行固化而从液状变化为粘弹性体的光固化型树脂组合物等以往已知的各种形态。从树脂组合物的制备容易性、树脂膜的形成容易性等观点出发,在一些方式中可优选采用溶剂型树脂组合物。
由树脂组合物形成树脂膜的操作可以使用例如凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、吻式辊涂布机、浸渍辊式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、模涂机等常用的涂布机来进行。或者,也可以通过挤出成形、吹胀成形、T模铸成形、压延辊成形等方法形成树脂膜。
树脂膜的厚度没有特别限定,例如可以为3μm~500μm左右。在作为构成粘合片材的粘合剂层(粘合性的树脂膜)使用的树脂膜中,从有效地发挥具有柔顺且强韧的性质的优点的观点考虑,上述粘合剂层的厚度为5μm以上是适当的,优选为10μm以上,更优选为15μm以上(例如20μm以上)。另外,在一些方式中,上述粘合剂层的厚度例如可以为200μm以下,也可以为150μm以下,也可以为100μm以下,也可以为70μm以下,也可以为50μm以下,也可以为35μm以下。例如,在具备厚度为15μm~70μm左右的粘合剂层的方式中,可适当地发挥具备在此公开的树脂膜作为粘合剂层所带来的效果。
<粘合片材的构成例>
将包含在此所公开的树脂膜作为粘合剂层的粘合片材的一个构成例示于图1。该粘合片材1是由粘合性的树脂膜(粘合剂层)10形成的无基材双面粘合片材。对于使用前(粘贴到被粘物上之前)的粘合片材1而言,例如如图1所示,可以是粘合剂层10的各面10A、10B被至少该粘合剂层侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫31、32保护的、带剥离衬垫的粘合片材50的形态。或者,也可以是剥离衬垫31的背面(与粘合剂侧为相反侧的表面)成为剥离面,通过以粘合面10B与剥离衬垫31的背面抵接的方式进行卷绕或层叠来保护粘合面10A、10B的形态。
作为剥离衬垫,没有特别限定,例如可使用塑料膜、纸等衬底基材的表面经剥离处理的剥离衬垫,或由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。在上述剥离处理中,例如可以使用有机硅系、长链烷基系等剥离处理剂。在一些实施方案中,可优选采用经剥离处理的树脂膜作为剥离衬垫。
包含在此所公开的树脂膜作为粘合剂层的粘合片材的另一构成例如图2所示。该粘合片材2构成为单面粘接性的粘合片材(带基材的单面粘合片材),其包含一个表面10A成为对被粘物的粘贴面(粘合面)的粘合剂层(粘合性的树脂膜)10、和在粘合剂层10的另一个表面10B上层叠的基材(支承体)20。粘合剂层10与基材20的一个表面20A接合。作为基材20,例如可使用聚酯膜等树脂膜。对于使用前的粘合片材2而言,例如如图2所示,可以是粘合面10A被至少该粘合剂层侧为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫30保护的、带剥离衬垫的粘合片材50的形态。或者,在基材20的第二面20B(与第一面20A相反侧的表面,也称为背面。)成为剥离面,通过以粘合面10A与基材20的第二面20B抵接的方式进行卷绕或层叠来保护粘合面10A。
包含在此所公开的树脂膜作为基材膜的粘合片材的一个构成例如图3所示。该粘合片材3构成为单面粘接性的粘合片材(带基材的单面粘合片材),其包含一个表面110A成为与被粘物的粘贴面(粘合面)的粘合剂层110,和在粘合剂层110的另一个表面110B上层叠的基材膜(非粘合性或弱粘合性的树脂膜)120。粘合剂层110与基材膜120的一个表面120A接合。对于使用前的粘合片材3而言,例如如图3所示,可以是粘合面110A被至少该粘合剂层侧为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫130保护的、带剥离衬垫的粘合片材50的形态。或者,也可以是基材膜120的第二面(背面)120B成为剥离面,通过以粘合面110A与基材120的第二面120B抵接的方式进行卷绕或层叠来保护粘合面110A的形态。
另外,对于包含在此所公开的树脂膜的粘合片材而言,可以是在片状基材的一个表面上层叠第1粘合剂层,在上述基材的另一个表面上层叠第2粘合剂层的、带基材的双面粘合片材的形态。在该方式的粘合片材中,第1粘合剂层、第2粘合剂层和基材中的任意1者或2者以上可由在此公开的任意树脂膜构成。
<带基材的粘合片材>
将在此所公开的树脂膜作为构成带基材的粘合片材(包括带基材的单面粘合片材和带基材的双面粘合片材。以下,在没有特别说明的情况下是同样的意思。)的粘合剂层进行利用的情况下,上述带基材的粘合片材中的基材的材质没有特别限制,可根据粘合片材的使用目的、使用方式等适当选择。作为可使用的基材的非限定的例子,可举出以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃膜,以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯膜,以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯膜等塑料膜;由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片;各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酸纤维等半合成纤维等。)的单独或混纺等形成的织布及无纺布;日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类;铝箔、铜箔等金属箔;等。也可以是将它们复合的构成的基材。作为这样的复合结构的基材的例子,例如可以举出金属层(例如,金属箔、连续或不连续的金属溅射层、金属蒸镀层、金属镀层等)、金属氧化物层与上述塑料膜层叠而成的结构的基材、用玻璃布等无机纤维增强的塑料膜等。
在将在此公开的树脂膜用作构成带基材的粘合片材的基材(基材膜)的情况下,构成上述带基材的粘合片材中的粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制,可根据粘合片材的使用目的、使用方式等适当选择。上述粘合剂层例如可以是含有选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系,合成橡胶系,它们的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等已知的各种粘合剂中的1种或2种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。上述粘合剂层的应力积分值、迟滞、应力积分的面积比例等特性没有特别限制。例如,上述粘合剂层可以是满足上述应力积分值的树脂膜(粘合性的树脂膜),也可以是上述应力积分值为10MPa以下(例如9MPa以下)的层。
在包含在此公开的树脂膜作为粘合剂层或基材(基材膜)的带基材的粘合片材中,上述基材的厚度没有特别限制,可以根据粘合片材的使用目的、使用方式等进行选择。基材的厚度例如可以为1000μm以下,也可以为500μm以下,也可以为100μm以下,也可以为70μm以下,也可以为50μm以下,也可以为25μm以下,也可以为10μm以下,也可以为5μm以下。基材的厚度变小时,存在粘合片材的柔软性、对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从处理性、加工性等观点出发,基材的厚度例如可以为2μm以上,也可以为4μm以上,也可以为7μm以上,也可以为10μm以上。
根据需要,可以对基材中与粘合剂层接合的一侧的面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂(底漆)的涂布、防静电处理等以往已知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之粘合剂层对基材的锚固性的处理。底漆的组成没有特别限定,可以从已知的组成中适当选择。底涂层的厚度没有特别限制,通常0.01μm~1μm左右是适当的,优选0.1μm~1μm左右。
在带基材的单面粘合片材中,在基材中的与粘合剂层接合的一侧的相反侧的面(以下也称为背面。)可以根据需要实施剥离处理,粘接性或粘合性提高处理、抗静电处理等以往已知的表面处理。例如,通过用剥离处理剂对基材的背面进行表面处理,可减轻卷绕成辊状的形态的粘合片材的开卷力。作为剥离处理剂,可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等。
<用途>
通过本说明书提供的树脂膜发挥柔顺且强韧的特长,如上所述,可以优选用作粘合片材或其构成要素(基材膜等)。
例如,一些方式的树脂膜由于应力积分值大,因此通过用作构成粘合片材的粘合面的粘合剂层,在从被粘物的剥离界面产生的拉丝现象中,该丝可以变得柔顺且强韧。因此,适于兼顾高剥离强度和良好的非残胶性。
一些方式的树脂膜通过具有在同一层内共存的第1网状物与第2网状物彼此经由网状物而物理地交织的网状物结构(双网络结构),从而相对于外力使应力分散的性能优异。这从提高粘合片材的耐冲击性的观点考虑是有利的。
另外,由于这样的应力分散性优异,因此即使根据粘合片材的用途将粘合剂层设计为较硬、例如以成为25℃时的储能模量为1MPa以上、进而为5MPa以上的方式进行设计,也可以由此抑制粘合剂层变脆。因此,在如上所述具有硬的粘合剂层的粘合片材的加工时等,该粘合剂层不易产生缺损(缺胶)。粘合剂层在25℃时的储能模量的上限没有特别限制,例如可以为10MPa以下。需要说明的是,粘合剂层在25℃时的储能模量可如下求出:将由测定对象的粘合剂层形成的厚度约1.5mm的片材(根据需要通过将上述粘合剂层重叠而制作)冲裁成直径7.9mm的圆盘状来制作测定试样,将该测定试样用平行板夹住,在使用粘弹性试验机(例如TA Instruments公司制,ARES或其相当品)施加频率1Hz的剪切应变的同时,在温度区域-70-150℃以升温速度5℃/分钟利用剪切模式进行动态粘弹性测定,由此求出。
根据一些实施方式的树脂膜具有迟滞值为规定值以上的特性。像这样迟滞值大的树脂膜例如可以优选用作粘贴于具有可动部的被粘物(例如人的关节部、可折叠显示器等)的粘合片材的基材。上述树脂膜显示出与初次拉伸时相比,第2次以后拉伸至相同长度所需的应力大幅降低的性质,因此,在上述粘合片材的粘贴后使上述可动部初次变形而使覆盖该可动部的部位的树脂膜拉伸时,在第2次以后的变形中由上述粘合片材带来的制约变得更少。例如,在贴附于人的关节的使用方式中,在第2次以后的变形中,由于迟滞而难以妨碍可动部的动作,并且在未延伸的部位(贴附于可动部的周围的部位)能够发挥初始的强度从而发挥出增强效果。
如将从以上说明和以下实施例理解的,本说明书公开的内容包括以下内容。
〔1〕树脂膜,其于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的应力积分的值大于10MPa且为1000MPa以下。
〔2〕如上述〔1〕所述的树脂膜,其中,于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率为100%以上5000%以下(优选为300%以上4500%以下)。
〔3〕如上述〔1〕所述的树脂膜,其中,上述树脂膜于25℃利用下述试验得到的迟滞为1.2以上20以下(优选为大于1.2且为20以下),
[试验方法]
(1)准备断裂时伸长率测定用的样品A、和迟滞测定用的样品B;
(2)求出于25℃将上述样品A在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率X[%];
(3)于25℃,进行将上述样品B在拉伸速度300mm/分钟的条件下从初始的卡盘间长度起至0.7X[%]为止进行单轴拉伸的第1次循环的拉伸,在拉伸终点保持1秒后,在拉回速度300mm/分钟的条件下至上述初始的卡盘间长度为止进行拉回并保持10秒钟;接着,进行将上述样品B在拉伸速度300mm/分钟的条件下从上述初始的卡盘间长度起至0.8X[%]为止进行单轴拉伸的第2次循环的拉伸,在拉伸终点保持1秒后,在拉回速度300mm/分钟的条件下至上述初始的卡盘间长度为止进行拉回并保持10秒钟;
(4)由在上述第1次循环的拉伸中使上述样品B伸长至(0.7X-40)%的长度为止时的应力S1[MPa]、和在上述第2次循环的拉伸中使上述样品B伸长至(0.7X-40)%的长度为止时的应力S2[MPa]算出S1/S2,将该值设为迟滞。
〔4〕如上述〔1〕所述的树脂膜,上述树脂膜于25℃显示出基于下述颈缩试验的比(Wmin/Wmax)成为大于0且为0.90以下的颈缩行为,
[颈缩试验]
(1)准备断裂时伸长率测定用的样品A、和颈缩测定用的样品C;
(2)求出于25℃将上述样品A在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率X[%];
(3)于25℃将上述样品C在拉伸速度300mm/分钟的条件下从初始的卡盘间长度起至0.5X[%]为止进行单轴拉伸;在拉伸终点,在自拉伸结束起1秒以内,用数码相机对经拉伸的样品的照片进行拍摄;拍摄从与样品的拉伸方向正交的方向进行;
(4)针对从经拉伸的样品的两端分别除去20%后的中央60%的范围,以图像的像素数测量样品的最小的横宽Wmin及最大的横宽Wmax并算出它们的比(Wmin/Wmax)。
〔5〕树脂膜,其满足以下的条件(I)~(IV)中的至少1个(优选为2个以上,更优选为3个以上)。
(I)于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的应力积分的值大于10MPa且为1000MPa以下。
(II)于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率为100%以上5000%以下(优选为300%以上4500%以下,例如300%以上2400%以下)。
(III)于25℃,通过上述〔3〕所述的试验得到的迟滞为1.2以上20以下(优选大于1.2且为20以下,例如大于1.4且为20以下)。
(IV)于25℃,显示出基于上述〔4〕所述的颈缩试验的比(Wmin/Wmax)大于0且为0.90以下的颈缩行为。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂膜,其中,上述树脂膜包含共存于同一层内的第1网状物和第2网状物,上述第1网状物与上述第2网状物彼此经由网状物而物理地交织。
〔7〕如上述〔6〕所述的树脂膜,其中,
上述第1网状物为第1材料的固化物,上述第1材料包含具有反应性官能团(f1)的聚合物(a1),
上述第2网状物为第2材料的固化物,上述第2材料包含在1分子内具有2个以上反应性官能团(f2)的多官能性单体(b1)。
〔8〕如上述〔7〕所述的树脂膜,其中,上述聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物。
〔9〕如上述〔8〕所述的树脂膜,其中,上述聚合物(a1)的重均分子量为80×104以上。
〔10〕如上述〔7〕或〔8〕所述的树脂膜,其中,基于上述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的平均分子量C、和上述聚合物(a1)的重均分子量D而由以下的式(1)算出的组成数值Y1为0.20以上0.85以下,
Y1=[(AB/C)/D]×107 (1)。
〔11〕如上述〔6〕所述的树脂膜,其中,上述聚合物(a1)为聚酯系聚合物。
〔12〕如上述〔11〕所述的树脂膜,其中,
基于上述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、上述全部单体的相对上述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、上述全部单体的重均分子量C、和上述聚合物(a1)的数均分子量D’而由以下的式(2)算出的组成数值Y2为6.0以上7.0以下,
Y2=[(AB/C)/D’]×107 (2)。
〔13〕粘合片材,其包含上述〔1〕~〔12〕中任一项所述的树脂膜。
〔14〕树脂组合物,其用于形成上述〔1〕~〔12〕中任一项所述的树脂膜。
实施例
以下,对本发明涉及的一些实施例进行说明,但并不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。需要说明的是,在以下的说明中,表示使用量、添加量的“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。
<丙烯酸系聚合物的合成>
(丙烯酸系聚合物P1)
在具备冷却管、氮气导入管、温度计、搅拌机的反应器中装入乙酸乙酯100份、丙烯酸丁酯(BA)95份、丙烯酸(AA)5份的混合溶液,一边用氮气置换装置内的空气而使其不含氧,一边将内温升温至65℃后,全量添加将偶氮二异丁腈(AIBN)0.3份溶解于乙酸乙酯10份中而得到的溶液。然后,在内温65℃下保温6小时,完成聚合,得到丙烯酸系聚合物P1的溶液。重均分子量(GPC,聚苯乙烯换算)为100×104
(丙烯酸系聚合物P2)
在具备冷却管、氮气导入管、温度计、搅拌机的反应器中装入乙酸乙酯100份、BA95份、AA 5份的混合溶液,一般用氮气置换装置内的空气以使其不含氧,一边将内温升温至70℃后,全量添加将0.03份AIBN溶解于乙酸乙酯10份中而得到的溶液。然后,在内温69~71℃下保温6小时,完成聚合,得到丙烯酸聚合物P2的溶液。重均分子量(GPC,聚苯乙烯换算)为160×104
(丙烯酸系聚合物P3)
在具备冷却管、氮气导入管、温度计、搅拌机的反应器中,加入乙酸乙酯100份、丙烯酸甲酯(以下称为MA)95份、AA 5份的混合溶液,一边用氮气置换装置内的空气以使其不含氧,一边将内温升温至70℃后,全量添加将0.3份的AIBN溶解于乙酸乙酯10份中而得到的溶液。然后,在内温69~71℃下保温6小时,完成聚合,得到丙烯酸聚合物P3的溶液。重均分子量(GPC,聚苯乙烯换算)为100×104
<树脂膜的制作>
(例1)
在丙烯酸系聚合物P1的溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物P1的100份,添加环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”,三菱瓦斯化学公司制)0.03份、作为多官能性单体的聚丙二醇#400二丙烯酸酯(商品名“APG-400”、新中村化学工业(株)制,分子量536,官能团数2)21份、以及光引发剂(商品名“Omnirad 651”,IGM Resins公司制)0.4份,均匀地混合,制备树脂组合物。
以使干燥后的厚度成为25μm的方式,将该树脂组合物涂布于经有机硅剥离处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”,三菱化学公司制;以下,也称为“剥离膜R1”。)的剥离处理面上,在120℃下干燥2分钟。将其粘贴在有机硅剥离处理后的38μm的PET膜(商品名“MRE38”,三菱化学公司制;以下,也称为“剥离膜R2”。)的剥离处理面,在40℃下进行3天的熟化后,使用UV照射机(日东精机公司制UM-810)以3000mJ/cm2的照射量进行UV处理。这样,得到包含本例的树脂膜(粘合剂层)的层叠体。该层叠体具有剥离膜R1/粘合剂层(无基材粘合片材)/剥离膜R2的层叠结构(例2~7、9~12中相同。)。
(例2)
将多官能性单体的种类及使用量变更为聚丙二醇#700二丙烯酸酯(商品名“APG-700”,新中村化学工业公司制,分子量796,官能团数2)22份,除此以外,与例1同样地进行树脂组合物的制备及树脂膜的制作,得到包含上述树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例3)
将丙烯酸系聚合物P1的溶液变更为丙烯酸系聚合物P2的溶液,并且将相对丙烯酸系聚合物100份而言的APG-700的使用量从22份变更为16份,除此以外,与例2同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含该树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例4)
将APG-700的使用量设为15份,进而将丙烯酸2-甲氧基乙酯(分子量130,官能团数1;以下记为“MEA”)5份,除此以外,与例2同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含上述树脂膜(粘合剂层)的层叠体。上述树脂组合物中,第2材料中所含的全部单体(即APG-700和MEA)的合计使用份数B为20份,平均官能团数A为1.75,平均分子量C为630,平均官能团当量为331。
(例5)
在丙烯酸系聚合物P1的溶液中,相对于100份该溶液中所含的丙烯酸系聚合物P1,加入0.03份TETRAD-C、10份作为多官能性单体的多异氰酸酯化合物(商品名“Coronate L”,东曹公司制,分子量672,官能团数3),均匀混合而制备树脂组合物。
以使得干燥后的厚度为25μm的方式,将该树脂组合物涂布在剥离膜R1的剥离处理面上,在80℃下干燥5分钟。将其贴合于剥离膜R2的剥离处理面,在40℃下进行3天的熟化,得到包含本例的树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例6)
将丙烯酸系聚合物P1的溶液变更为丙烯酸系聚合物P2的溶液,除此以外与例5同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含该树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例7)
将Coronate L的使用量从10份变更为8份,除此以外与例6同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含该树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例8)
在丙烯酸系聚合物P3的溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物P3的100份,加入0.03份TETRAD-C、10份Coronate L,均匀混合而制备树脂组合物。
以使得干燥后的厚度成为10μm的方式,将该树脂组合物涂布于剥离膜R1的单面,在80℃下干燥5分钟后,在其单面贴合从下述例9中制作的层叠体除去剥离膜R2而露出的粘合剂层(即,例9的粘合剂层)。然后,在25℃下保存72小时,得到包含带基材的单面粘合片材的层叠体,该带基材的单面粘合片材例9的粘合剂层和由以上述树脂组合物形成的树脂膜(基材膜)形成。该层叠体具有剥离膜R1/基材膜/粘合剂层/剥离膜R1的层叠结构。
(例9)
将APG-400的使用量从21份变更为5份,除此以外与例1同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含该树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例10)
将APG-400的使用量从21份变更为30份,除此以外与例1同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含该树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例11)
在聚酯树脂(商品名“Vylon BX-1001”,东洋纺公司制造,数均分子量28000;以下,也称为聚酯系聚合物P4。)的乙酸乙酯溶液中,相对于该溶液的固体成分100份,配合0.066份作为交联催化剂的四乙酰丙酮锆(商品名“ORGATIX ZC-162”),4份作为多官能性单体的Coronate L,20份作为交联延迟剂的乙酰丙酮,均匀混合而制备树脂组合物。
以使得干燥后的厚度成为25μm的方式将该树脂组合物涂布在剥离膜R1的剥离处理面上,在150℃下干燥1分钟。将其贴合于剥离膜R2的剥离处理面,在40℃下进行3天的熟化,得到包含本例的树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
(例12)
将Coronate L的使用量从4份变更为3份,除此以外,与例11同样地进行树脂组合物的制备和树脂膜的制作,得到包含上述树脂膜(粘合剂层)的层叠体。
<测定和评价>
(应力积分值)
将由各例得到的层叠体切成长度30mm、宽度100mm的长方形状。接着,除去一个剥离膜使粘合剂层的表面露出,在另一个剥离膜上以其长度方向为轴卷绕粘合剂层(例8中为带基材的单面粘合片材),由此制作长度30mm、直径约1mm、重量约0.1g(例8中,样品整体的直径约2mm,重量约0.07g)的圆柱状样品。将上述样品的上下各10mm的部分用拉伸试验机(SHIMADZU制,EZ-S 500N)的卡盘夹具固定,在25℃环境下,在卡盘间长度10mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下至上述样品断裂为止进行拉伸,其间,对从初始长度(10mm)的每2.5%的伸长率取得应力值。根据得到的伸长率[%]/应力[MPa]的曲线,将各伸长率下的应力值全部相加,再乘以2.5再除以100,将得到的值作为应力积分值[MPa]。将得到的应力积分值与各样品的断裂时伸长率X[%]一起示于表1、2。
(迟滞)
与应力积分值的评价同样地制作圆柱状的样品,同样地以卡盘间长度为10mm用拉伸试验机(SHIMADZU制,EZ-S 500N)的卡盘夹具固定。接着,基于在应力积分值的评价中得到的断裂时伸长率X[%],首先至0.7X[%]为止进行单轴拉伸(第1次循环的拉伸),在拉伸终点保持1秒后,至卡盘间长度10mm为止拉回并保持10秒,接着至0.8X[%]为止进行单轴拉伸(第2次循环的拉伸),在拉伸终点保持1秒后,至卡盘间长度10mm为止进行拉回,进行该循环试验。试验环境为25℃,拉伸时的拉伸速度及拉回速度均为300mm/分钟。然后,根据在第1次循环的拉伸中伸长至0.7X[%]-40%的长度时的应力S1和在第2次循环的拉伸中伸长至0.7X[%]-40%的长度时的应力S2,求出应力S1相对于应力S2的比(即,S1/S2),将该值作为迟滞。将结果示于表1、2。
(颈缩)
与应力积分值的评价同样地制作圆柱状的样品,同样地以卡盘间长度10mm用拉伸试验机(SHIMADZU制,EZ-S 500N)的卡盘夹具固定。在25℃环境下,在卡盘间长度为10mm,拉伸速度为300mm/分钟的条件下,基于在应力积分值的评价中得到的断裂时伸长率X[%],将上述样品从初始的卡盘间长度至0.5X[%]为止进行单轴拉伸,此时,样品在长度方向上不均匀地变细者判定为颈缩“有”,样品在长度方向上均匀地变细者判定为颈缩“无”。具体而言,在至上述0.5X[%]为止的拉伸的终点,在自拉伸结束起1秒以内,用数码相机拍摄被拉伸的样品的照片。从与样品的拉伸方向正交的方向进行拍摄。在得到的图像数据中,针对从经拉伸的样品的两端分别除去20%后的中央60%的范围,用图像的像素数测量样品的最小的横宽Wmin及最大的横宽Wmax,在它们的比(Wmin/Wmax)大于0且为0.90以下的情况下判定为有颈缩,在大于0.90的情况下判定为没有颈缩。将结果示于表1、2。
(耐冲击性)
此外,对例1和例9的粘合片材进行以下的耐冲击性试验。
即,将粘合片材切割为横59mm、纵113mm、宽1mm的窗框状(框缘状),得到窗框状双面粘合片材。使用该窗框状双面粘合片材,将第一PC板(聚碳酸酯板;横70mm、纵130mm、厚2mm)与第二PC板(横59mm、纵113mm、厚0.55mm)通过施加5kg的载荷10秒钟进行压接而贴合,得到评价用样品。
在这些评价用样品的第一PC板的背面(与第二PC板贴合的面的相反侧的面)安装160g的重物。对于上述带有重物的评价用样品,在常温(23℃左右)下,进行从1.2m的高度向混凝土板自由落下60次的落下试验。此时,调节落下的方向,以使上述评价用样品的6个面依次成为下方。即,对针对6个面分别进行1次落下的模式进行10个循环。然后,每落下1次,目视确认第一PC板和第二PC板的接合是否被维持,将至第一PC板和第二PC板剥离(分离)为止的落下次数作为对常温条件下的落下的耐冲击性进行评价。
其结果是,例1中落下60次后也没有发现剥离,与此相对,例9中第一PC板与第二PC板因第30次的落下而分离。
[表1]
[表2]
如表1所示,例1~8的树脂膜的应力积分值均高,柔顺且强韧。例1~8的树脂膜的迟滞均大,由此表明具有第1网状物与更硬的第2网状物彼此经由网状物而物理地交织的双网络结构。另外,与应力积分值低的例9的粘合剂层(树脂膜)相比,应力积分值更高的例1的粘合剂层(树脂膜)显示出明显良好的耐冲击性。需要说明的是,例9(组成数值Y1=0.19)的树脂片材的断裂应力为1.8MPa,应力积分的面积比例为20%,与此相对,例3(Y1=0.25)的树脂片材的断裂应力为2.6MPa,应力积分的面积比例为41%,例6(Y1=0.28)的树脂片材的断裂应力为5.5MPa,应力积分的面积比例为58%,例1(Y1=0.78)的树脂片材的断裂应力为3.1MPa,应力积分的面积比例为62%。另外,例8的树脂片材(基材膜)的断裂应力为14.5MPa,应力积分的面积比例为70%。
表2中汇总了使用聚酯系聚合物作为第1材料的聚合物(a1)的例11、12的概略构成和评价结果。与表1所示的例子同样地,与应力积分值低的例12的树脂膜相比,应力积分值低的例11的树脂膜更柔顺且强韧。需要说明的是,例11的树脂片材的断裂应力为54.3MPa,应力积分的面积比例为42%。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但这些只不过是例示,并不限定专利保护范围。在权利要求书所记载的技术中,包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术。
附图标记说明
1、2、3粘合片材
10粘合剂层(粘合性的树脂膜)
10A一个表面(粘合面)
10B另一个表面
20基材
20A第一面
20B第二面(背面)
30、31、32剥离衬垫
50带剥离衬垫的粘合片材
110粘合剂层
110A一个表面(粘合面)
110B另一个表面
120基材(非粘合性或弱粘合性的树脂膜)
120A第一面
120B第二面(背面)

Claims (13)

1.树脂膜,其于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的应力积分的值大于10MPa且为1000MPa以下。
2.如权利要求1所述的树脂膜,其中,所述树脂膜于25℃在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率为300%以上4500%以下。
3.如权利要求1所述的树脂膜,其中,所述树脂膜于25℃利用下述试验得到的迟滞为1.2以上20以下,
[试验方法]
(1)准备断裂时伸长率测定用的样品A、和迟滞测定用的样品B;
(2)求出于25℃将所述样品A在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率X[%];
(3)于25℃,进行将所述样品B在拉伸速度300mm/分钟的条件下从初始的卡盘间长度起至0.7X[%]为止进行单轴拉伸的第1次循环的拉伸,在拉伸终点保持1秒后,在拉回速度300mm/分钟的条件下至所述初始的卡盘间长度为止进行拉回并保持10秒钟;接着,进行将所述样品B在拉伸速度300mm/分钟的条件下从所述初始的卡盘间长度起至0.8X[%]为止进行单轴拉伸的第2次循环的拉伸,在拉伸终点保持1秒后,在拉回速度300mm/分钟的条件下至所述初始的卡盘间长度为止进行拉回并保持10秒钟;
(4)由在所述第1次循环的拉伸中使所述样品B伸长至(0.7X-40)%的长度为止时的应力S1[MPa]、和在所述第2次循环的拉伸中使所述样品B伸长至(0.7X-40)%的长度为止时的应力S2[MPa]算出S1/S2,将该值设为迟滞。
4.如权利要求1所述的树脂膜,其中,所述树脂膜于25℃显示出基于下述颈缩试验的比(Wmin/Wmax)成为大于0且为0.90以下的颈缩行为,
[颈缩试验]
(1)准备断裂时伸长率测定用的样品A、和颈缩测定用的样品C;
(2)求出于25℃将所述样品A在拉伸速度300mm/分钟的条件下至断裂为止进行单轴拉伸时的断裂时伸长率X[%];
(3)于25℃将所述样品C在拉伸速度300mm/分钟的条件下从初始的卡盘间长度起至0.5X[%]为止进行单轴拉伸;在拉伸终点,在自拉伸结束起1秒以内,用数码相机对经拉伸的样品的照片进行拍摄;拍摄从与样品的拉伸方向正交的方向进行;
(4)针对从经拉伸的样品的两端分别除去20%后的中央60%的范围,以图像的像素数测量样品的最小的横宽Wmin及最大的横宽Wmax并算出它们的比(Wmin/Wmax)。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂膜,其中,所述树脂膜包含共存于同一层内的第1网状物和第2网状物,所述第1网状物与所述第2网状物彼此经由网状物而物理地交织。
6.如权利要求5所述的树脂膜,其中,
所述第1网状物为第1材料的固化物,所述第1材料包含具有反应性官能团(f1)的聚合物(a1),
所述第2网状物为第2材料的固化物,所述第2材料包含在1分子内具有2个以上反应性官能团(f2)的多官能性单体(b1)。
7.如权利要求6所述的树脂膜,其中,所述聚合物(a1)为丙烯酸系聚合物。
8.如权利要求7所述的树脂膜,其中,所述聚合物(a1)的重均分子量为80×104以上。
9.如权利要求7或8所述的树脂膜,其中,基于所述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、所述全部单体的相对所述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、所述全部单体的平均分子量C、和所述聚合物(a1)的重均分子量D而由以下的式(1)算出的组成数值Y1为0.20以上0.85以下,
Y1=[(AB/C)/D]×107 (1)。
10.如权利要求6所述的树脂膜,其中,所述聚合物(a1)为聚酯系聚合物。
11.如权利要求10所述的树脂膜,其中,
基于所述第2材料中所含的全部单体的平均官能团数A、所述全部单体的相对所述聚合物(a1)100重量份而言的使用份数B[重量份]、所述全部单体的重均分子量C、和所述聚合物(a1)的数均分子量D’而由以下的式(2)算出的组成数值Y2为6.0以上7.0以下,
Y2=[(AB/C)/D’]×107 (2)。
12.粘合片材,其包含权利要求1~11中任一项所述的树脂膜。
13.树脂组合物,其用于形成权利要求1~11中任一项所述的树脂膜。
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