CN116914177A - 一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池制备方法，其结构为多孔金属支撑体、多孔阳极功能层、致密电解质层、阴极隔离层及多孔阴极层。其中多孔金属支撑体中添加了还原收缩抑制剂。避免了金属支撑体在还原中严重收缩导致电池片弯曲和破裂，保障了金属支撑电池的可靠性。

Description

一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池制备技术领域，具体涉及一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池。
背景技术
发展新能源汽车是达成双碳目标必不可少的环节，在该领域，燃料电池在续航里程和充能速度方面具有绝对优势，目前燃料电池车主要采用在低温（<100℃）运行的质子交换膜燃料电池（PEMFC）。相比于PEMFC，在中高温（600−800℃）运行的固体氧化物电池（SOC）无需贵金属催化剂、具有更高的燃料利用效率，并且可以使用天然气、甲烷、甲醇等碳氢燃料。然而，传统陶瓷支撑SOC的导热性差，导致抗热冲击性能差、启动时间长，限制了其在燃料电池车的应用。金属支撑SOC（MS-SOC）具有热导率高和热冲击性能强的优点，为SOC电池车的快速启停提供了可能，因此作为车载电源具有非常强的竞争力。
MS-SOC的结构通常包括多孔金属支撑体、多孔阳极活性层、致密电解质层、阴极隔离层和多孔阴极活性层，并且需要依次制备，因此在MS-SOC单电池制备过程中，多孔金属支撑体必须与电解质层在高温共烧。为了防止多孔金属支撑体在高温烧结中致密，共烧温度必须降低，但低温又使得电解质难以致密化。因此目前普遍依靠等离子喷涂、磁控溅射等先进技术和添加烧结助剂帮助在较低的温度下获得致密电解质。然而，等离子喷涂、磁控溅射的制备成本较高，而添加烧结助剂容易降低电解质的电导率。相比于纯金属，金属氧化物的烧结抗性更强，因此采用金属氧化物制备支撑体允许在更高的温度下将电解质烧结致密，但金属氧化物支撑体随后需要进行还原工序将金属氧化物转变成金属，而在该过程中支撑体严重收缩，导致电池片容易弯曲甚至破裂，进而降低相应电池的可靠性。
发明内容
为了解决该问题，本发明提供了一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池。避免了金属氧化物支撑体在还原中严重收缩导致的电池片弯曲和破裂，保障了金属支撑电池的可靠性。
本发明采用如下技术方案：
所述金属支撑型固体氧化物燃料电池的结构包括：多孔金属支撑体、多孔阳极功能层、致密电解质层、阴极隔离层及多孔阴极层。其中多孔金属支撑体中添加了还原收缩抑制剂。
优选地，多孔金属支撑体是通过还原金属氧化物支撑体制备的，其中金属氧化物为氧化铁、氧化镍中的一种或两种。
优选地，多孔阳极功能层的材料为氧化镍与YSZ、SSZ、GDC中的一种的复合物。
优选地，电解质材料为YSZ、SSZ、GDC中的一种。
优选地，当电解质材料为GDC时，不添加阴极隔离层，当电解质材料为YSZ或SSZ时，添加GDC阴极隔离层。
优选地，还原收缩抑制剂的材料为YSZ、SSZ、GDC中的一种或多种，添加量为还原后的多孔金属支撑体总质量的2~30 wt%。
本发明还提供了一种抗还原弯曲的金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法，其步骤为：
（1）按所需比例称取金属氧化物、还原收缩抑制剂、造孔剂和胶粘剂，经过1-50 h的球磨混合后得到所需阳极支撑体粉末；通过干压法将粉体制成支撑体素坯，随后放入马弗炉中以0.5~5℃ min-1升温至800~1200 ℃烧结1~10 h得到金属氧化物支撑体。
（2）按所需比例称取氧化镍、电解质粉末和粘结剂，经过1-20天的球磨混合后得到所需阳极功能层；称取电解质粉末和粘结剂，经过1-20天的球磨混合后得到所需电解质浆料，依次在金属氧化物支撑体表面旋涂阳极功能层和电解质层，每次旋涂后以0.5~5 ℃min-1升温至400~600 ℃煅烧1~5 h，最后以0.5~5℃ min-1升温至1200~1500 ℃共烧结1~10h。
（3）按所需比例称取GDC粉末或阴极粉末和粘结剂，经过1-20 天的球磨混合后得到所需阴极隔离层和阴极功能层浆料；当电解质材料为YSZ或SSZ时，在电解质表面旋涂GDC隔离层，随后以0.5~5 ℃ min-1升温至800~1200 ℃烧结1~5 h；在烧结的隔离层表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在80~150 ℃烘干 1~5 h 或在800~1200 ℃烧结1~5 h。当电解质材料为GDC时，直接在电解质表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在80~150℃烘干 1~5 h或在800~1200 ℃烧结1~5 h，得到金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池。
（4）将步骤（3）所得电池的阳极在500~800 ℃和氢气气氛下还原1~5 h，即得到所述金属支撑型固体氧化物燃料电池。
氧化物支撑体在还原气氛下发生还原造成体积收缩，但阳极功能层和电解质基本不收缩，收缩不匹配的结果导致了电池向收缩快的支撑体一侧弯曲。本发明在支撑体中加入的收缩抑制剂可有效减轻还原条件下的收缩率，抑制电池的弯曲变形。一方面是因为其自身在还原条件下很稳定，不发生体积变化；另一方面是因为其在高温烧结后形成了高强度的刚性网络，阻挡了还原金属的移动。此外，YSZ等电解质材料具有较高的氧离子导电能力，因此还有利于提高电池的电化学性能。
本发明具有以下优势:
1、本发明公开的金属支撑型固体氧化物燃料电池在还原时收缩率低，还原后电池片不弯曲，有利于电池片的堆叠。
2、本发明提供的金属支撑型固体氧化物燃料电池制备方法对设备要求低，工艺简单、稳定，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃和50 mlmin−1的H2条件下还原前后的光学照片。
图2是实施例1得到的金属支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃的I-V-P曲线。
图3是对比例1得到的金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃和50 mlmin−1的H2条件下还原前后的光学照片。
图4是对比例1得到的金属支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃的I-V-P曲线。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明，但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1:
本实施例采用干压法和旋涂法制备了一种金属支撑型固体氧化物燃料电池，结构包括：多孔金属支撑体、多孔阳极功能层、致密电解质层、阴极隔离层及多孔阴极层。
其中，多孔金属支撑体是通过还原金属氧化物支撑体制备的，多孔金属氧化物支撑体为NiO、Fe2O3和还原收缩抑制剂Y0.16Zr0.84O2（YSZ）的混合物；多孔阳极功能层为YSZ和NiO的混合物；致密电解质层为Y0.16Zr0.84O2（YSZ）；阴极隔离层为Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）；多孔阴极层为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ（LSCF）。
本实施例还提供了一种上述金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法，其步骤为：
（1）按50:56:25:1.25的质量比称取 NiO、Fe2O3、木薯淀粉和聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB）放入球磨罐，随后加入还原收缩抑制剂YSZ，YSZ添加量为还原后的金属支撑体总质量的15 wt%。在球磨罐中加入适量无水乙醇混合后，置于滚筒球磨机上球磨24 h使其混合均匀。将混合好的液体倒入玛瑙研钵中研磨直至乙醇挥发，烘干后即得到阳极支撑体粉末。通过粉末压片机将阳极支撑体粉末在约 140MPa 的压强下压制成支撑体素胚圆片，随后放入马弗炉中以2 ℃ min-1升温至900 ℃烧结2 h得到金属氧化物支撑体。
（2）按1：1：2的质量比称取氧化镍、YSZ粉末和溶解了2 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需阳极功能层；按3：7的质量比称取YSZ粉末和溶解了2 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需电解质浆料，依次在金属氧化物支撑体表面旋涂阳极功能层和电解质层，每次旋涂后以2 ℃ min-1升温至600 ℃煅烧2 h，最后以2 ℃ min-1升温至1400 ℃烧结2 h，得到半电池。
（3）按3：7的质量比称取GDC粉末和溶解了2 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需阴极隔离层浆料；按6：4的质量比称取LSCF粉末和溶解了4wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需阴极功能层浆料；在半电池的YSZ电解质表面旋涂GDC隔离层，随后以2 ℃ min-1升温至1150 ℃烧结2 h；在烧结的GDC隔离层表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在1000 ℃烧结2 h，得到金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池。
（4）将步骤（3）所得电池在750 ℃和50 ml min-1的H2条件下还原1 h，即得到所述金属支撑型固体氧化物燃料电池。
图1是本实施例得到的金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃和50 mlmin-1的H2条件下还原前后的光学照片。可以观察到该电池在还原后依然保持了电池原有的平整形态。由于还原收缩抑制剂在还原条件下不发生体积变化，因此其加入后可有效抑制金属支撑体的氧化物前驱体在还原条件下的收缩。
图2是本实施例得到金属支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃的I-V-P曲线。该电池的最大功率密度可达到1.05 W cm-2。
实施例2:
本实施例采用干压法和旋涂法制备了一种金属支撑型固体氧化物燃料电池，结构包括：多孔金属支撑体、多孔阳极功能层、致密电解质层、多孔阴极层。
其中，多孔金属支撑体是通过还原金属氧化物支撑体制备的，多孔金属氧化物支撑体为NiO、Fe2O3和还原收缩抑制剂GDC的混合物；多孔阳极功能层为GDC和NiO的混合物；致密电解质层为GDC；多孔阴极层为LSCF。
本实施例还提供了一种上述金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法，其步骤为：
（1）按50:56:25:1.25的质量比称取 NiO、Fe2O3、木薯淀粉和聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB）放入球磨罐，随后加入还原收缩抑制剂GDC，GDC添加量为还原后的金属支撑体总质量的15 wt%。在球磨罐中加入适量无水乙醇混合后，置于滚筒球磨机上球磨24 h使其混合均匀。将混合好的液体倒入玛瑙研钵中研磨直至乙醇挥发，烘干后即得到阳极支撑体粉末。通过粉末压片机将阳极支撑体粉末在约 140MPa 的压强下压制成支撑体素胚圆片，随后放入马弗炉中以2 ℃ min-1升温至900 ℃烧结2 h得到金属氧化物支撑体。
（2）按1：1：2的质量比称取氧化镍、GDC粉末和溶解了2 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需阳极功能层；按3：7的质量比称取GDC粉末和溶解了2 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需电解质浆料，依次在金属氧化物支撑体表面旋涂阳极功能层和电解质层，每次旋涂后以2 ℃ min-1升温至600 ℃煅烧2 h，最后以2 ℃ min-1升温至1400 ℃烧结2 h，得到半电池。
（3）按6：4的质量比称取LSCF粉末和溶解了4 wt%乙基纤维素的松油醇放入球磨罐，经过7天的球磨混合后得到所需阴极功能层浆料；在半电池的GDC电解质表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在1000 ℃烧结2 h，得到金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池。
（4）将步骤（3）所得电池在750 ℃和50 ml min-1的H2条件下还原1 h，即得到所述金属支撑型固体氧化物燃料电池。
对比例1:
本对比例除了在支撑体中未加入还原收缩抑制剂YSZ，其他电池结构和制备过程与实施例1完全相同。
图3是对本对比例得到的金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃和50ml min-1的H2条件下还原前后的光学照片。可以观察到该电池在还原后严重弯曲。若这种弯曲发生在电堆当中，将给电堆的可靠运行带来巨大的隐患。
图4是本对比例得到金属支撑型固体氧化物燃料电池在750 ℃的I-V-P曲线。该电池的最大功率密度仅为0.92 W cm-2，低于实施例1中加了还原收缩抑制剂YSZ的电池，表明还原收缩抑制剂YSZ的加入同时还提升了电池性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种抗还原弯曲的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述金属支撑型固体氧化物燃料电池的结构包括：多孔金属支撑体、多孔阳极功能层、致密电解质层、阴极隔离层及多孔阴极层；其中多孔金属支撑体中添加了还原收缩抑制剂。
2.根据权利要求1所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：多孔金属支撑体是通过还原金属氧化物支撑体制备的，其中金属氧化物为氧化铁、氧化镍中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：多孔阳极功能层的材料为氧化镍与氧化物A的复合物，其中氧化物A为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪和氧化铈共同稳定的氧化锆SSZ、氧化钆稳定的氧化铈GDC中的一种。
4.根据权利要求1所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：致密电解质层的材料为YSZ、SSZ、GDC中的一种。
5.根据权利要求4所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：当致密电解质层的材料为GDC时，不添加阴极隔离层，当致密电解质层的材料为YSZ或SSZ时，添加GDC阴极隔离层。
6.根据权利要求1所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池，其特征在于：还原收缩抑制剂的材料为YSZ、SSZ、GDC中的一种或多种，添加量为多孔金属支撑体总质量的2~30 wt%。
7.如权利要求1所述的金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取金属氧化物、还原收缩抑制剂、造孔剂和胶粘剂，经过1-50 h的球磨混合后得到所需阳极支撑体粉末；通过干压法将粉体制成支撑体素坯，随后放入马弗炉中以0.5~5℃ min-1升温至800~1200 ℃烧结1~10 h得到金属氧化物支撑体；
（2）称取氧化镍、电解质粉末和粘结剂，经过1-20天的球磨混合后得到所需阳极功能层；称取电解质粉末和粘结剂，经过1-20天的球磨混合后得到所需电解质浆料，依次在金属氧化物支撑体表面旋涂阳极功能层和电解质层，随后以0.5~5 ℃ min-1升温至1200~1500℃烧结1~10 h；
（3）称取GDC粉末或阴极粉末和粘结剂，经过1-20天的球磨混合后得到所需阴极隔离层和阴极功能层浆料；当电解质材料为YSZ或SSZ时，在电解质表面旋涂GDC隔离层，随后以0.5~5 ℃ min-1升温至800~1200 ℃烧结1~5 h；在烧结后的隔离层表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在80~150 ℃烘干 1~5 h 或在800~1200 ℃烧结1~5 h；当电解质材料为GDC时，直接在电解质表面丝网印刷阴极功能层浆料，随后在80~150 ℃烘干 1~5 h或在800~1200 ℃烧结1~5 h，得到金属氧化物支撑型固体氧化物燃料电池；
（4）将步骤（3）所得电池的阳极在500~800 ℃和氢气气氛下还原1~5 h，即得到所述金属支撑型固体氧化物燃料电池。
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