CN116914117A - 磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法以及正极极片和钠电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及钠离子电池领域，公开了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法以及正极极片和钠电池。本申请通过废旧磷酸铁锂电池拆解回收得到碳包覆的电化学活性橄榄石型磷酸铁(锂)原料，用于合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料，解决了磷酸焦磷酸铁钠正极材料电导率低、过渡金属离子溶解、材料制备过程中伴生惰性相等问题，有效提升材料的电化学性能，同时为废旧磷酸铁锂电池回收再利用指出新方向。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池领域，具体涉及一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法以及正极极片和钠离子电池。
背景技术
新能源汽车和电子器件的快速发展使得人们对二次电池性能的要求越来越高。在已经开发的二次电池中，锂离子电池发展较为成熟，但锂资源在全球范围内储量有限，分布不均，因此需要寻找新型电池作为锂离子电池的替代或补充。钠与锂位于同一主族，性质相近，且钠在地球中储量丰富、分布均匀、价格低廉，与锂离子电池相比，钠离子电池也有着更高的倍率性能、安全性能和高低温性能，发展和应用前景良好。在钠离子电池系统中，正极材料是影响电池能量密度的最关键因素。近年来，一类正极材料——磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7，因其结构稳定性强、倍率性能和循环性能优异，受到了学术界和工业界的广泛关注。
磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7由磷酸铁钠NaFePO4和焦磷酸铁钠Na2FeP2O7以2:1的比例复合而成，通过阴离子基团的诱导效应克服了磷酸铁钠电化学活性低的问题(类似于氟磷酸铁钠)，综合性能显著优于两种前体材料。然而，磷酸焦磷酸铁钠正极材料电子电导率和离子电导率较低，其中的过渡金属离子在电池充放电循环过程中不断向电解液中溶解，造成电池容量的不断衰减；同时，材料在制备过程中极易伴生出电化学惰性的磷铁钠矿型磷酸铁钠相(具有电化学活性的磷酸铁钠为橄榄石型)，其含量的高低直接影响着磷酸焦磷酸铁钠正极材料的循环、倍率、极化等电化学性能。目前实验室通过制造铁缺陷和某些特定元素掺杂等手段提升材料的电导率、减小过渡金属离子溶解效应、抑制磷铁钠矿型磷酸铁钠相的伴生，但是上述方法会在一定程度上影响材料的理论比容量，且工艺复杂，不适合应用于大规模工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法，使得所述制备方法能够以废旧磷酸铁锂电池为原料制备出锂掺杂、碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，不仅解决目前磷酸焦磷酸铁钠正极材料电导率低、过渡金属离子溶解、材料制备过程中伴生惰性相等问题，而且实现了废旧磷酸铁锂电池的回收利用；
本申请的另外一个目的在于提供一种基于上述正极材料的正极极片和钠离子电池。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括：
步骤1、通过回收工艺对废旧磷酸铁锂电池拆解，获得碳包覆的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4，x＝0～0.1；
步骤2、将钠源、磷源、碳源与所述LixFePO4混合，调整Na:Li:Fe:P的摩尔比为4-y:y:3:4，y＝0～0.3；各原料充分接触反应后获得磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
步骤3、所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体在保护性气体氛围下热处理，获得无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3。
可选地，所述回收工艺包括火法回收、湿法回收、电解回收和生物回收。
可选地，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种以上。
可选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸铵中的一种或两种以上。
可选地，所述碳源为碳量子点、碳纳米管、石墨烯、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和聚丙烯酸中的一种或两种以上。
可选地，所述液相法和固相法包括固相球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、静电纺丝法，以及溶剂热法。
作为本申请的第二个方面，提供了所述制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其结构式为Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3或0＜y≤0.3，以废旧磷酸铁锂电池拆解获得的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4为原材料制备，x＝0～0.1。
作为本申请的第三个方面，基于本申请所述磷酸焦磷酸铁钠正极材料的优异性能，提出了其在制备正极极片或钠离子电池中的应用。
作为本申请的第四个方面，提供了一种正极极片，包括集流体、导电剂、粘结剂和本申请所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
作为本申请的第五个方面，提供了一种钠离子电池，包括负极极片、电解液、隔膜和本申请所述的正极极片。
本申请所述磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法至少具有如下的有益效果：
(1)废旧磷酸铁锂正极材料为橄榄石晶型，回收废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁(锂)作为原材料合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料，解决了磷酸焦磷酸铁钠正极材料在合成时伴生磷铁钠矿形磷酸铁钠电化学惰性相的问题，得到电化学性能优异的纯相材料；
(2)通过控制废旧电池拆解时的放电深度，精准控制回收得到磷酸铁的含锂量，合成钠位锂掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。钠位锂掺杂诱导晶格畸变，减小材料的体积效应，提升结构稳定性；扩大了Na+和过渡金属层间距，增强了Na+扩散率，提升了材料的导电性；在正极/电解液界面生成LiF相，缓解过渡金属向电解液中溶解的问题，提升了材料的使用寿命；
(3)回收废旧磷酸铁锂电池中的含碳磷酸铁(锂)作为原材料,合成磷酸焦磷酸铁钠正极材料，实现了碳元素的二次利用，大幅降低了新碳源的使用量，同时以锂盐的形式回收了稀贵金属锂，缓解当下锂资源短缺的问题。
(4)本申请所述制备方法成本低、生产工艺简单、绿色无污染、电化学性能优异，具有商业化和大规模生产的潜力，为废旧磷酸铁锂电池回收再利用指出了新方向。
附图说明：
图1所示为两种晶型磷酸铁钠的晶体结构示意图；
图2所示为本申请制备方法的工艺流程图；
图3所示为实施例1的废旧磷酸铁锂正极材料XRD图谱；
图4所示为实施例1的中间体橄榄石型磷酸铁(锂)XRD图谱；
图5所示为实施例1的无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱；
图6所示为对比例3的固相球磨制备碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱。
具体实施方式：
本申请公开了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法以及正极极片和钠离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请的产品、应用和方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7由磷酸铁钠NaFePO4和焦磷酸铁钠Na2FeP2O7以2:1的比例复合而成，材料制备过程中极易伴生磷铁钠矿型磷酸铁钠(此结构中Na+和Fe2+分别占据4c和4a位点，没有通畅的Na+通道，阻碍了Na+的脱嵌，材料不具备电化学活性，见图1-A)，使磷酸焦磷酸铁钠的导电性进一步降低；本申请从废旧磷酸铁锂电池中拆解出橄榄石晶型(具有电化学活性的磷酸铁锂均为橄榄石型)，MO6八面体与PO4四面体相互交替排列形成三维空间网状结构，Na+占据4a位点，Fe2+离子占据4a和4c位点，形成隧道结构的Na+通道，具有充足的电化学活性(见图1-B)；此外，废旧磷酸铁锂正极材料一次颗粒表面普遍包覆有碳层，其含量通常不会因为电池的报废而出现损失。通过放电拆解等工艺，从废旧磷酸铁锂电池中回收橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4(x＝0～0.1)或碳包覆的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4@C(x＝0～0.1)，按照摩尔比Na:Li:Fe:P＝4-y:y:3:4(y＝0～0.3)补充钠源、磷源，添加适量碳源，使用固相法、液相法的等电池正极材料生产工艺，可得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C(y＝0～0.3)正极材料，其中钠位锂掺杂量可通过调节废旧磷酸铁锂电池放电深度精准控制。
基于上述本申请的研发思路，在本申请的第一个方面中，提供了一种通过废旧磷酸铁锂电池制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料的新工艺，包括：
步骤1、通过回收工艺对废旧磷酸铁锂电池拆解，获得橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4或碳包覆的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4@C，x＝0～0.1；
步骤2、将钠源、磷源、碳源与所述LixFePO4或LixFePO4@C混合，调整Na:Li:Fe:P的摩尔比为4-y:y:3:4，y＝0～0.3；各原料充分接触反应后获得磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
步骤3、所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体在保护性气体氛围下热处理，获得无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3。
在本申请某些实施方式中，所述回收工艺包括火法回收、湿法回收、电解回收和生物回收，进行拆解回收时通过控制调节废旧磷酸铁锂电池放电深度精准控制含锂量(x值)，从而进一步调控后续钠位锂掺杂量。在本申请另外一些实施方式中，所述x值为0、0.04、0.06、0.08或0.10。
在本申请某些实施方式中，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种以上。所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸铵中的一种或两种以上。所述碳源为碳量子点、碳纳米管、石墨烯、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和聚丙烯酸中的一种或两种以上。
在本申请另外一些实施方式中，所述钠源、磷源和碳源选择如下之一：
(1)乙酸钠、磷酸二氢铵、柠檬酸；(2)草酸钠、磷酸二氢钠、草酸；(3)碳酸钠、磷酸氢二钠、十六烷基三甲基溴化铵；(4)海藻酸钠、磷酸氢二铵、抗坏血酸；(5)乙二胺四乙酸二钠、磷酸铵、酒石酸；(6)十二烷基苯磺酸钠、磷酸铵、蔗糖。
在本申请某些实施方式中，所述碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝(10:1)～(1:10)，例如10:1、5:1、3:1、2:1、1:10等。
在本申请某些实施方式中，所述y值可选为0、0.06、0.12、0.18、0.24或0.30。
在本申请某些实施方式中，为了更加充分促进各原料接触反应，还可以加入分散剂；在本申请另外一些实施方式中，所述分散剂可选为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环氧乙烷、二甲苯、二甲基甲酰胺、三乙醇胺、甲酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、油酸、液体石蜡和乙酸乙酯中的一种或两种以上；当选择两种以上分散剂时，各分散剂的体积比可选为1:1，例如去离子水和其他任一分散剂组合使用时，体积比为1:1。
在本申请某些实施方式中，所述液相法和固相法包括固相球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、静电纺丝法，以及溶剂热法。
在本申请另外一些实施方式中，所述固相球磨法包括：将各原料的混合粉末以及分散剂球磨(球磨时间可选为0.5～24h)，然后烘干，继续球磨(球磨时间可选为0.5～5h)，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体粉末；所述球磨的转速可选为100～1000r/min；
所述溶胶凝胶法包括：将各原料的混合粉末和分散剂搅拌溶解形成均一的磷酸焦磷酸铁钠前驱体溶胶，升温加速分散剂挥发，溶胶形成凝胶后干燥、破碎，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体粉末；
所述喷雾干燥法包括：将各原料的混合粉末和分散剂搅拌使粉末分散均匀，浓缩并喷雾干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体粉末；其中，所述喷雾干燥的进风温度可选为150～300℃，出风温度可选为100～200℃；
所述静电纺丝法包括：将各原料的混合粉末和分散剂搅拌形成均一的静电纺丝前驱液，将液体转移到注射器中利用静电纺丝设备纺丝，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体纺丝膜；其中，静电纺丝机设置溶液给进速率可选为1～100μL/min，正压可选为10-30KV，负压可选为0.1～5KV，针箔距可选为5～50cm；
所述溶剂热法包括：将各原料的混合粉末和分散剂搅拌使粉末分散均匀，得到溶剂热前驱体溶液，将溶液置于密闭高压水热反应釜中，在100～250℃的温度下反应1～48h。冷却后洗涤、抽滤、干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体粉末。
在本申请某些实施方式中，所述保护性气体为氩气、氦气、氖气、氮气、氪气、氙气和氡气中的一种或两种以上。
在本申请某些实施方式中，所述热处理的温度为450～650℃，例如450℃、500℃、520℃、550℃、600℃、650℃等。
在本申请的第二个方面中，提供了所述制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其结构式为Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3或0＜y≤0.3，以废旧磷酸铁锂电池拆解获得的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4为原材料制备，x＝0～0.1。
本申请通过放电深度实现精准控制锂掺杂在磷酸焦磷酸铁钠中的橄榄石型磷酸铁钠相中，提升了材料的一系列电化学性能。Li+诱导磷酸焦磷酸铁钠晶格畸变，缓解过渡金属在充放电过程中键长和扭曲程度的变化，减少正极材料的体积效应，提升结构稳定性；Li+比Na+的离子半径小，扩大了Na+和过渡金属层间距，降低了Na+活化能垒，提升了Na+扩散率；Li+在高压下比过渡金属离子更容易受到电解液分解产生的HF的亲核攻击，锂掺杂的磷酸焦磷酸铁钠材料在正极/电解液界面生成LiF相，缓解过渡金属向电解液中溶解的问题，提升了电极材料的循环性能和使用寿命。
从理论角度，锂掺杂会影响Na4Fe3(PO4)2P2O7@C材料的晶胞参数，产生晶格畸变，增加化学活性位点，有利于提高导电性和电化学性能。但锂掺杂量过多时晶格畸变严重，会导致结构不稳定甚至塌陷，反而不利于离子传输，因此本申请提供的酸焦磷酸铁钠正极材料Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y值控制在0～0.3。
在本申请的第三个方面中，本申请所制备的Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C正极材料与磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的标准卡片重合，没有杂峰，尤其在32.8°和33°附近没有出现典型的磷铁钠矿型磷酸铁钠特征峰，说明本申请利用橄榄石型磷酸铁(锂)成功合成了无电化学惰性相的磷酸焦磷酸铁钠；此外，本申请所制备的Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C正极材料的0.1C首次放电比容量、0.1C100圈循环容量保持率、1C首次放电比容量、1C 100圈循环容量保持率等电化学性能均高于以商业磷酸铁为铁源制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。基于这些优异性能，提出了其在制备正极极片或钠离子电池中的应用。
在本申请的第四个方面中，提供了一种正极极片，包括集流体、导电剂、粘结剂和本申请所述的正极材料。
在本申请某些实施方式中，所述正极极片包括集流体和涂覆于集流体上的浆料；其中，所述集流体可选自导电良好的金属箔，例如铝箔；所述浆料包括本申请所述的正极材料，以及粘结剂和导电剂，所述粘结剂、导电剂及其用量等按照常规选择，本申请不做具体限制，例如粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)等，导电剂为导电炭黑(SP)、乙炔黑等，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水等，所述正极材料:导电剂:粘结剂＝8:1:1。
在本申请的第五个方面中，提供了一种钠电池，包括负极极片、电解液、隔膜和本申请所述的正极极片。
在本申请某些实施方式中，所述钠离子电池为全电池、软包电池、Swagelok电池或扣式电池。
在本申请某些实施方式中，所述负极极片为金属钠片；所述隔膜采用玻璃纤维隔膜；所述电解液以1mol/L的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。此外，本申请所用材料均可通过市售途径购买获得。
以下就本申请所提供的一种阳离子无序富锂岩盐正极材料及其制备方法以及正极极片和钠离子电池做进一步说明。
实施例1：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁锂Li0.02FePO4@C，固相球磨制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用电解回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁锂Li0.02FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中98％的稀贵金属锂。
B.选择乙酸钠作为钠源、磷酸二氢铵作为磷源、柠檬酸作为碳源，与回收得到的磷酸铁锂Li0.02FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝3.94:0.06:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝3:1,分散剂选择丙酮。
C.将混合粉末和分散剂加入球磨机中球磨12h，将球磨罐置于烘箱中烘干后，继续球磨1h，球磨机转速设置300r/min，得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置3℃/min，在氩气气氛下，500℃热处理12h，得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
图3为实施例1的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱；由图3可知本发明使用的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料的衍射峰和橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4的标准卡片完全重合，没有杂峰，表明废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料的晶体结构没有因长期使用而破坏，充放电过程中锂离子的脱嵌不会改变磷酸铁锂LiFePO4正极材料的晶体结构。
图4为实施例1的废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁锂Li0.02FePO4@C材料XRD图谱；由图4可知本发明放电回收得到磷酸铁锂Li0.02FePO4@C的衍射峰相较于废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料的衍射峰整体向右发生偏移，说明锂离子脱出导致橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4的晶胞体积发生收缩；磷酸铁锂Li0.02FePO4@C的衍射峰和橄榄石型磷酸铁FePO4的标准卡片比较没有杂峰，说明回收得到了橄榄石型磷酸铁锂，衍射峰整体略向左偏移，这是通过控制放电深度在橄榄石型磷酸铁FePO4中保留了2％的Li导致的。
图5为实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠Na3.94Li0.06Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱；XRD衍射峰图和磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的标准卡片重合，没有杂峰，尤其在32.8°和33°附近没有出现典型的磷铁钠矿型磷酸铁钠特征峰，说明本发明利用橄榄石型磷酸铁成功合成了无电化学惰性相的磷酸焦磷酸铁钠；XRD衍射峰图相较于磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的标准卡片整体略向左偏移，说明通过在橄榄石型磷酸铁FePO4中保留了2％的锂成功实现了磷酸焦磷酸铁钠正极材料的钠位锂掺杂。
实施例2：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁锂Li0.04FePO4@C，溶胶凝胶制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.88Li0.12Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用火法回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁锂Li0.04FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中96％的稀贵金属锂。
B.选择草酸钠作为钠源、磷酸二氢钠作为磷源、草酸作为碳源，与回收得到的磷酸铁锂Li0.04FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝3.88:0.12:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝10:1,分散剂选择去离子水和乙醇(体积比1:1)。
C.将混合粉末和分散剂加入烧杯中，通过磁子搅拌溶解形成均一的磷酸焦磷酸铁钠前驱体溶胶，升温加速分散剂挥发，溶胶形成凝胶后置于烘箱中干燥，将干燥的凝胶破碎得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.88Li0.12Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.88Li0.12Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置10℃/min，在氮气气氛下，450℃热处理24h，得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.88Li0.12Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
本实施例的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱、废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁锂Li0.04FePO4@C材料XRD图谱，以及磷酸焦磷酸铁钠Na3.88Li0.12Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱的结论与实施例1一致。
实施例3：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁锂Li0.06FePO4@C，喷雾干燥制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.82Li0.18Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用湿法回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁锂Li0.06FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中94％的稀贵金属锂。
B.选择碳酸钠作为钠源、磷酸氢二钠作为磷源、十六烷基三甲基溴化铵作为碳源，与回收得到的磷酸铁锂Li0.06FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝3.82:0.18:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝1:10,分散剂选择去离子水和丙醇(体积比1:1)。
C.将混合粉末和分散剂加入烧杯中，通过磁子搅拌使粉末分散均匀，浓缩得到喷雾干燥前驱体液，设置喷雾干燥机进风温度220℃，出风温度120℃，得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.82Li0.18Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.82Li0.18Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置0.5℃/min，在氦气气氛下，650℃热处理1h，得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.82Li0.18Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
本实施例的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱、废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁锂Li0.06FePO4@C材料XRD图谱，以及磷酸焦磷酸铁钠Na3.82Li0.18Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱的结论与实施例1一致。
实施例4：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁锂Li0.08FePO4@C，静电纺丝制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.76Li0.24Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用生物回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁锂Li0.08FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中92％的稀贵金属锂。
B.选择海藻酸钠作为钠源、磷酸氢二铵作为磷源、抗坏血酸作为碳源，与回收得到的磷酸铁锂Li0.08FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝3.76:0.24:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝5:1,分散剂选择去离子水和N-甲基吡咯烷酮(体积比1:1)。
C.将混合粉末和分散剂加入烧杯中，通过磁子搅拌使粉末分散均匀，得到均一的静电纺丝前驱液，将液体转移到注射器中，静电纺丝机设置溶液给进速率20μL/min，正压15KV，负压2KV，针箔距30cm，得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.76Li0.24Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体纺丝膜。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.76Li0.24Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体纺丝膜置于烧舟中，升温速率设置5℃/min，在氖气气氛下，550℃热处理10h，得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.76Li0.24Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
本实施例的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱、废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁锂Li0.08FePO4@C材料XRD图谱，以及磷酸焦磷酸铁钠Na3.76Li0.24Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱的结论与实施例1一致。
实施例5：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁锂Li0.10FePO4@C，溶剂热制备无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na2.70Li0.30Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用电解回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁锂Li0.1FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中90％的稀贵金属锂。
B.选择乙二胺四乙酸二钠作为钠源、磷酸铵作为磷源、酒石酸作为碳源，与回收得到的磷酸铁锂Li0.1FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝2.7:0.3:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝5:1,分散剂选择去离子水。
C.将混合粉末和分散剂加入烧杯中，通过磁子搅拌使粉末分散均匀，得到溶剂热前驱体溶液，将溶液置于密闭高压水热反应釜中，在120℃的温度下反应12h。冷却后洗涤、抽滤、干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠Na2.70Li0.30Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na2.70Li0.30Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置7℃/min，在氪气气氛下，600℃热处理15h，得到无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na2.70Li0.30Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
本实施例的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱、废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁锂Li0.10FePO4@C材料XRD图谱，以及磷酸焦磷酸铁钠Na2.70Li0.30Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱的结论与实施例1一致。
实施例6：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁FePO4@C，固相球磨制备无惰性相、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用湿法回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废旧磷酸铁锂中全部的稀贵金属锂。
B.选择十二烷基苯磺酸钠作为钠源、磷酸铵作为磷源、蔗糖作为碳源，与回收得到的磷酸铁FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Fe:P(摩尔比)＝4:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝2:1,分散剂选择丙三醇。
C.将混合粉末和分散剂加入球磨机中球磨24h，将球磨罐置于烘箱中烘干后，继续球磨5h，球磨机转速设置100r/min，得到磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置9℃/min，在氩气气氛下，520℃热处理10h，得到无惰性相、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
本实施例的废旧磷酸铁锂LiFePO4正极材料XRD图谱与实施例1结论一致；
废旧磷酸铁锂电池放电回收得到橄榄石型磷酸铁FePO4@C材料的衍射峰和橄榄石型磷酸铁FePO4的标准卡片比较没有杂峰且完全一致，说明回收得到了橄榄石型磷酸铁。
所制备的磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD衍射峰图和磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7的标准卡片重合，没有杂峰，尤其在32.8°和33°附近没有出现典型的磷铁钠矿型磷酸铁钠特征峰，说明本发明利用橄榄石型磷酸铁成功合成了无电化学惰性相的磷酸焦磷酸铁钠。
对比例1：以商业磷酸铁和锂源制备锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.97Li0.03Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.按摩尔比Na:Li:Fe:P＝3.97:0.03:3:4称取乙酸钠、碳酸锂、磷酸铁、磷酸二氢铵，选择柠檬酸为碳源(C6H8O7)，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝3:1，将上述药品置于球磨罐中混合均匀。选择丙酮为球磨分散剂，和药品粉末充分混合形成均一的面糊状。球磨机设置转速300r/min，球磨12小时，将球磨罐置于烘箱中干燥后，继续球磨1小时，将球和粉末进行过筛分离，得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.97Li0.03Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
B.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.97Li0.03Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置3℃/min，在氩气气氛下，500℃热处理12h，得到锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.97Li0.03Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料(伴生磷铁钠矿形磷酸铁钠电化学惰性相)。
对比例2：废旧磷酸铁锂回收磷酸铁(锂)Li0.20FePO4@C，固相球磨制备无惰性相、过量锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.40Li0.60Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.使用常规工艺将废旧磷酸铁锂电池放电拆解，得到废旧磷酸铁锂正极材料，使用电解回收工艺得到含碳橄榄石型磷酸铁(锂)Li0.20FePO4@C，同时以锂盐的形式回收废材中80％的稀贵金属锂。
B.选择乙酸钠作为钠源、磷酸二氢铵作为磷源、柠檬酸作为碳源，与回收得到的磷酸铁(锂)Li0.20FePO4@C充分混合，调整混合粉末中Na:Li:Fe:P(摩尔比)＝3.40:0.60:3:4，碳源：磷酸焦磷酸铁钠(摩尔比)＝3:1,分散剂选择丙酮。
C.将混合粉末和分散剂加入球磨机中球磨12h，将球磨罐置于烘箱中烘干后，继续球磨1h，球磨机转速设置300r/min，得到磷酸焦磷酸铁钠Na3.40Li0.60Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
D.将磷酸焦磷酸铁钠Na3.40Li0.60Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置3℃/min，在氩气气氛下，500℃热处理12h，得到无惰性相、过量锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na3.40Li0.60Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料。
对比例3：以商业磷酸铁为铁源制备碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料
A.按摩尔比Na:Fe:P＝4:3:4称取乙酸钠、磷酸铁、磷酸二氢铵，选择柠檬酸为碳源(C6H8O7)，将上述药品置于球磨罐中混合均匀。选择丙酮为球磨分散剂，和药品粉末充分混合形成均一的面糊状。球磨机设置转速300r/min，球磨12小时，将球磨罐置于烘箱中干燥后，继续球磨1小时，将球和粉末进行过筛分离，得到磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末。
B.将磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C前驱体粉末置于烧舟中压实，升温速率设置3℃/min，在氩气气氛下，500℃热处理12h，得到碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料(伴生磷铁钠矿形磷酸铁钠电化学惰性相)。
图6为对比例3制备的磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料XRD图谱；XRD衍射峰图和磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的标准卡片基本重合，但在32.8°和33°附近出现了典型的磷铁钠矿型磷酸铁钠特征峰，峰强较高，说明使用商业磷酸铁为铁源制备的磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料会伴生较多的磷铁钠矿型磷酸铁钠电化学惰性相。
实验例：
以实施例1-6以及对比例1-3制备的材料为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)按照8:1:1的质量比称取，在研钵中研磨一段时间，均匀混合后再加入N-甲基吡咯酮(NMP)，继续研磨，最终得到均匀的黑丝粘稠浆状物质。将制得的浆料置于铝箔上，用刮刀将其涂布成均匀厚度的薄膜，以金属钠片为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1mol/L的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
实施例1-6以及对比例1-3材料组装的电池的比容量、平均电压和循环性能见下表1：
表1
由表1实施例1-6和对比例3比较可知，本发明通过废旧磷酸铁锂电池制备的无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C(y＝0～0.3)正极材料的0.1C首次放电比容量、0.1C 100圈循环容量保持率、1C首次放电比容量、1C 100圈循环容量保持率等电化学性能均高于以商业磷酸铁为铁源制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料；
通过实施例1-6和对比例1比较可知，常规工艺制备的磷酸焦磷酸铁钠材料中伴生的磷酸铁钠惰性相，严重影响材料整体的电化学性能，通过废旧磷酸铁锂电池回收橄榄石型磷酸铁(锂)，可以制备无惰性相的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，电化学性能优异；
同时和对比例2比较可知，锂掺杂需适量，过量的锂掺杂导致晶格畸变严重，材料结构不稳定甚至塌陷，不利于离子传输，电池电化学性能下降，因此综合考量，本发明Na4- yLiyFe3(PO4)2P2O7@C中y控制在y＝0～0.3；
本申请通过调控回收的橄榄石型磷酸铁中的锂含量，制备了不同锂掺杂量的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，通过实施例1-5与实施例6对比可知钠位锂掺杂有助于进一步提升磷酸焦磷酸铁钠正极材料的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、通过回收工艺对废旧磷酸铁锂电池拆解，获得橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4，x＝0～0.1；
步骤2、将钠源、磷源、碳源与所述LixFePO4混合，调整Na:Li:Fe:P的摩尔比为4-y:y:3:4，y＝0～0.3；各原料通过液相法或固相法充分接触反应后获得磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
步骤3、所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体在保护性气体氛围下热处理，获得无惰性相、锂掺杂、碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回收工艺包括火法回收、湿法回收、电解回收和生物回收。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸铵中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为碳量子点、碳纳米管、石墨烯、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和聚丙烯酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相法和固相法包括固相球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、静电纺丝法，以及溶剂热法。
7.权利要求1-6任意一项所述制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，结构式为Na4-yLiyFe3(PO4)2P2O7@C，y＝0～0.3或0＜y≤0.3，其以废旧磷酸铁锂电池拆解获得的橄榄石型磷酸铁(锂)LixFePO4为原料，x＝0～0.1。
8.权利要求7所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在制备正极极片或钠离子电池中的应用。
9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体、导电剂、粘结剂和权利要求7所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极极片、电解液、隔膜和权利要求9所述的正极极片。
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