CN116904747A - 一种含铁原料的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铁原料的资源化处理方法，在对溶液中的铁、锌进行分离时，通过联合使用锌保护剂和铁形貌控制剂，调节pH和通入氧化剂，使铁离子以氧化铁形式析出，减少氧化铁析出过程中对锌的吸附量，降低铁粉中的锌含量。在对铅钙渣中的铅钙浸出时，使用了同时含有铅强化溶剂、钙溶剂及钙助溶剂的浸出液，使石膏和硫酸铅同时进入溶液中，然后通过调节pH使钙再次与硫酸根结合成石膏析出，同时在高pH(6‑12)及铅强化溶剂的双重作用下使铅留在溶液中，进而降低了石膏中铅含量，达到分离钙铅的目的。本发明在湿法体系中实现了锌、铁分离并转化成铁化合物和锌盐，提高产物纯度，以便于作为合格的产品或铁/锌精矿原料作进一步处理。

Description

一种含铁原料的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及含铁原料的资源化利用技术领域。
背景技术
铅锌冶炼过程中，会产生包括锌浸出渣、铁矾渣、含铁中和渣等多种含铁的废渣，这些废渣因其铁含量高、成分复杂，缺乏有效的处理方式。锌浸出渣是指在锌冶炼过程中，将含锌原料经过焙烧、浸出等处理后所产生的残渣。通常，含锌原料可以是锌精矿、锌渣、氧化锌矿等。在浸出过程中，通常会使用硫酸、氯化铵等酸性溶液进行浸出，使得其中的锌离子溶解出来，形成含锌的溶液。浸出结束后，将残渣分离出来，残渣中仍含有一定量的锌、铅、铜、铁等金属元素，以及硅、铝、钙、镁等非金属元素。由于残渣中的锌含量较高，因此被称为锌浸出渣。
锌在锌精矿、锌渣、氧化锌矿等含锌原料中的含量不同，因此锌浸出渣中的锌含量也不同。一般来说，锌浸出渣中锌含量在20-30％左右(有些锌浸出渣中锌含量低至10％以下)，铅含量通常在5-15％，二氧化硅含量通常在10-20％，铁含量通常在15-25％。锌浸出渣中的锌以氧化锌、硫化锌的形式存在，但也少量其他形式的锌。铅硅铁是锌浸出渣中的主要元素，它们的具体含量与原料来源、浸出条件等因素有关。锌浸出渣中含有多种有害元素和有价元素，对环境和资源都具有潜在的影响。因此，对锌浸出渣的处理一直是锌冶金领域的研究热点。目前，锌浸出渣的处理方法主要包括为火法处理方式，通过火法处理来回收其中的有用成分。
火法处理是指将原料在高温下进行加热、熔融或氧化反应，以分离出目标金属的一种处理方式，主要包括侧吹炉工艺、烟化炉工艺、回转窑工艺等。其中，侧吹炉是一种利用氧气气流在高温条件下将废渣和金属分离的处理设备。锌浸出渣的侧吹炉处理工艺一般包括以下步骤：①将锌浸出渣粉碎；②将粉碎后的锌浸出渣送入侧吹炉中，在高温条件下利用氧气气流将渣中的金属分离出来，产生金属屑和气体废气；③将产生的金属屑进行收集和处理，采用磁选、浮选等方式将其中的有色金属和铁分离出来；④将产生的气体废气通过除尘、脱硫等处理方式进行净化。侧吹炉工艺虽然可分离出锌浸出渣中的有价元素，但能耗较高，需要使用大量氧气，成本高；同时易产生二次污染，废气中可能会含一些有害物质，如二氧化硫等，进一步处理时容易产生二次污染。
其中，回转窑是一种旋转的筒体，通过旋转将物料进行加热、干燥、煅烧等处理。回转窑处理锌浸出渣的工艺一般包括①去除其中的杂质和水分；②送入回转窑；③高温煅烧，使锌浸出渣中的有用物质开始分离和回收，同时也会产生大量的废气和粉尘。④将煅烧后的产物从回转窑中排出，经冷却和粉碎后，得到最终的产品。⑤废气处理：对回转窑产生的废气和粉尘无害化处理。回转窑处理虽然具有高效性和高回收率，较环保，但其能耗仍然较高，对回转窑加热的电能和燃料消耗大，操作不当易引发事故；此外，回转窑处理锌浸出渣需要建设专门的生产线和设备，投资成本较高。
综上所述，目前对锌浸出渣(包括其他的含铁原料等)等通常是火法处理(包括侧吹炉、烟气炉和回转窑等)，将原料加热到1000℃左右，利用铁、钙、镁、硅等元素熔点高难挥发的特点，将易挥发的铅、锌等元素以气体的形式实现与铁、钙、镁、硅等元素的分离。该方法虽然可以回收含铁原料中的铅、锌等元素，但存在如下问题：
(1)铁、钙、镁、硅等元素无法相互分离，会形成共熔物的废渣，废渣中铁含量较低无法达到铁精矿粉的要求，无法回收废渣中的铁元素。
(2)铅、锌以气体的形式回收，再通过冷凝富集为次氧化锌，但是次氧化锌中同时含有铅、锌化合物，并且组成具有随机性，不固定，需要进行二次加工才能获得铅、锌的工业产品。
(3)对于含有硫酸盐的含铁原料，火法回收过程中硫会转化为二氧化硫等酸性气体，需要通过尾气处理来净化尾气，造成潜在的环境污染和较高的环保处理费用。
尽管火法工艺有如此多的问题，但是现有的大部分含铁原料仍采用火法处理。究其原因，主要是现有的湿法体系中，锌、铁是很容易共沉积的元素，缺乏有效的方法，使溶液中锌、铁元素相互分离，获得的锌、铁产品纯度较低，无法达到相应的产品要求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种含铁原料的资源化处理方法，通过添加适当的溶剂和设计特定处理步骤，使溶液中锌铁实现相互分离，并转化为符合国标的产品，解决了湿法处理中锌铁难分离的问题。
(二)技术方案
本发明提供一种含铁原料的资源化处理方法，其包括：
S1、将含铁原料与酸溶液混合反应，以将含铁原料中金属元素M浸出，金属元素M是能够与酸结合后形成可溶性盐的金属元素；浸出后，金属元素M进入酸解液中，获得酸解液和铅钙渣；金属元素M为包括锌、铁、锰、镁、镉、镍和铜；反应温度为0-110℃，pH值为-2至3；
S2、将酸解液通过变温结晶、浓缩结晶及添加惰性盐的一种或两种以上的组合方式，使酸解液中部分锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜元素结晶为沉淀，固液分离后，得到含铁沉淀与结晶母液；
所述含铁沉淀是含有锌铁元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐或乙酸盐；或者所述含铁沉淀是含有锌铁碱盐离子的硫酸复盐、硝酸复盐、氯化物、高氯酸复盐或乙酸复盐；所述碱盐离子为钾、钠或铵离子；
S3、将含铁沉淀或其水溶液加到沉铁溶液中，通入氧化剂进行氧化反应，铁元素转化为氧化铁粉，经分离后，锌元素保留在除铁溶液中，得到氧化铁粉与除铁溶液；所述沉铁溶液中含有锌保护剂、铁形貌控制剂和惰性盐；所述反应温度为0至110℃，pH值为5-13；
所述氧化铁粉是氢氧化铁、氧化铁、四氧化三铁、水合氧化铁的一种或两种以上的组合；
所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰及二氧化铅中的一种或两种以上的组合；所述锌保护剂是能够和锌离子形成强结合的络合物且形成的锌络离子的价态大于+2或小于-2的络合剂；所述铁形貌控制剂是能够和三价铁离子形成弱结合的络合物且形成的铁络离子在沉铁液中浓度低于1*10-5mol/L的络合剂；
S4、对S3产生的除铁溶液采用锌盐沉淀或电解的方式的去除锌；
电解的方式为：向除铁溶液中通入直流电，在阴极产生金属锌；
锌盐沉淀方式为：通过调节除铁溶液的pH和/或调节温度，将除铁溶液中的锌转化为锌盐沉淀，得到除锌溶液(锰、镁、镉、镍、铜留在其中)；反应温度为0至110℃，pH值为4至12；
S5、将锌盐沉淀溶解在含有锌溶剂的循环碳化溶液中，控制pH值在6.0-12.0，随后过滤去除杂质获得净化锌溶液；将净化锌溶液调节pH值至5.0-11.0，碳化处理，使锌转化为碳酸锌沉淀与循环碳化溶液，循环碳化溶液在本步骤中循环使用。
根据本发明的较佳实施例，当所述含铁原料中含有铅钙化合物时，本发明还包括步骤S6-S8：
S6、将S1产生的铅钙渣与含有铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂及惰性盐的浸出液混合反应，使铅钙渣中的铅元素和钙元素溶解出来，分离后得到尾渣和铅钙溶液；反应温度为0至110℃，pH值为7至13；
所述铅强化溶剂是对铅离子具有强络合能力的含硫络合剂；所述铅强化溶剂是半胱氨酸、胱氨酸、巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、巯基甲硫氨酸、甲巯咪唑等中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
S7、将S6产生的铅钙溶液pH调至6-12(硫酸铅沉淀pH低于5,pH低于4时沉淀加快，低于3时沉淀最快，同时利用铅强化溶剂使铅不沉淀)，使溶液中的钙以硫酸钙的形式分离出来，分离得到石膏沉淀与含铅溶液；石膏沉淀是二水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸钙中的一种或两种以上的组合；
S8、向S7产生的含铅溶液通入碳源，将铅转化为碳酸铅沉淀，分离后得到碳酸铅与循环浸出液；循环浸出液返回至S6中作为浸出液；
所述碳源是二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
需说明的是，S1中通过酸浸将含铁原料中锌、铁、锰、镁、镉、镍和铜等浸出，并与铅钙渣分离；S2通过结晶法将锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜的溶液以含铁原料的形式沉淀出来；S3将含铁原料中铁和锌的分离，并提取铁元素；S4-S5提取了含铁原料的锌元素，S6-7提取铅钙渣中的钙元素，S8提取铅钙渣中的铅元素。即步骤S6-8是处理铅钙渣，步骤S2-5是处理含有锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜的酸浸液。故，步骤S6-8可与步骤S2-5为并行操作，也可将步骤S6-8提至S2-5的前面进行。
由于步骤S2-5主要用于解决同时含铁锌的溶液中铁锌难以分离的问题。因此，当S1中所述含铁原料中不含铅钙化合物时，步骤S2-5就能分别获得可作为精矿使用的氧化铁粉和碳酸锌沉淀等，此时就不需要进行步骤S6-8的操作。
本申请中，惰性盐是指主要用于控制反应体系的离子总浓度(提高离子电位)的可溶性盐，惰性盐通常不直接参与物质反应，但通过提高可溶性离子的总浓度达到干扰反应速度和反应完成程度的目的，如促进浸出速度，结晶速度/结晶率，或阻止铁离子结合成稳定络合物，提高铁离子氧化率和铁锌的分离效率。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、亚硫酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种以上的组合；
所述含铁原料为含有锌铁元素的废渣，所述废渣包括铅/锌/铜冶炼过程中产生的含铁中和渣、铁矾渣、锌浸出渣、次氧化锌、炼钢飞灰、含锌炉灰中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述酸溶液中添加有惰性盐和催化剂；所述催化剂是钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；所述惰性盐是钾/钠/铵/三价铁/二价铁/锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。通过在S1中添加盐和催化剂，从而实现更好的浸出效果，包括提高浸出速度和浸出率。
根据本发明的较佳实施例，S2中，结晶温度为-30至90℃；所述惰性盐为钾/钠/铵的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述锌保护剂是乙二胺、丙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、二甲酚橙及邻苯二酚紫中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述铁形貌控制剂是谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蛋氨酸、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸、肌氨酸、乙酸、邻苯二甲酸及烟酸中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述惰性盐为钾/钠/铵的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
根据本发明的较佳实施例，S4中，所述锌盐沉淀是含有锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐或乙酸盐；或者，
所述锌盐沉淀是含有锌及钾/钠/铵离子的硫酸复盐、硝酸复盐、氯化物、高氯酸复盐或乙酸复盐；
S5中，反应温度在0-110℃；所述锌溶剂是氨、乙胺、丙胺、咪唑、乙二胺中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
根据本发明的较佳实施例，S6中，所述钙溶剂是羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述钙助溶剂是钠、钾、铵、镁、钙、锌、锰、镍、铜、镉、铅离子的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；惰性盐是钾、钠、铵、钙、镁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
根据本发明的较佳实施例，S1、S3、S4、S5和S6中调节pH的方式为：使用有机碱、无机碱、有机酸或无机酸控制溶液的pH值；
所述有机碱是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、丙胺中的一种或两种以上的组合；所述无机碱是氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合；所述有机酸是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、柠檬酸中的一种或两种以上的组合；无机酸是硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一种或两种以上的组合；
步骤S7中，通过挥发碱性气体的方式调节溶液的pH值使钙以石膏形式析出；所述碱性气体为氨气、一乙醇胺、乙二胺、乙胺或甲胺，且挥发产生的碱性气体直接循环使用或通过冷凝吸收的方式重新转化为碱循环用于S1、S3、S4、S5和S6中的pH调节。
根据本发明的较佳实施例，当S1中所述含铁原料为含铁、锌的溶液时，省略步骤S1的酸溶液浸出和步骤S2的结晶沉淀处理，直接以所述含铁、锌的溶液为步骤S3的起始原料，进行步骤S3-S5的处理。即将含铁、锌的溶液加到沉铁溶液中，通入氧化剂等进行后续处理。
根据本发明的较佳实施例，将步骤S2省略，即将S1产生的酸解液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理。
根据本发明的较佳实施例，还进一步将步骤S2产生的结晶母液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理。
(三)有益效果
本发明通过对现有湿法体系进行改进，实现了在湿法体系中铁锌的分离，使分离出的氧化铁粉和碳酸锌沉淀具有较高品位，可作为铁或锌精矿以进一步提纯处理。
在步骤S1中，本发明通过在酸溶液中加入惰性盐、催化剂，钾、钠、铵、三价铁、二价铁、锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，提高酸溶液(硫酸、硝酸、亚硫酸、高氯酸或盐酸)等对含铁原料中锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜等浸出速度和浸出率。步骤S2中，通过结晶方法提高含铁沉淀中锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜元素等金属元素的总纯度。步骤S3中，通过在沉淀溶液中加入锌保护剂、铁形貌控制剂和惰性盐等组分，同时通入氧化剂，对锌起到选择性的保护作用，而将铁离子转化成氧化铁粉，从而在溶液条件下将锌与铁实现分离。氧化铁粉作为产品输出使用或作为进一步提纯的铁精矿原料。步骤S4中，通过电解还原或锌盐沉淀并调至合适pH的方法，使锌离子转化成锌盐沉淀，使锌离子与锰、镁、镉、镍、铜等离子分离。步骤S5中，将锌盐沉淀溶解在含有锌溶剂的溶液中，控制pH值在6.0-12.0之间，使锌以水溶性离子的形式进入到溶液中，经过滤除杂获得净化锌溶液，该步骤可将S4中随锌盐沉淀过程所引入的锰、镁、镉、镍、铜等杂质离子过滤去除。接着继续调节净化锌溶液，使锌为两性金属，可再次溶解到溶液中，经碳化处理，使锌转化为碳酸锌沉淀，从而提高碳酸锌的纯度，以便作为产品输出使用或作为进一步提纯的锌精矿原料。步骤S6中，将S1酸浸出产生的铅钙渣使用含有铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂及惰性盐的浸出液进行复溶，得到尾渣和铅钙溶液；无法复溶的进入尾渣。步骤S7中，通过挥发碱性气体的方式调节溶液的pH值至6-12，根据硫酸铅和硫酸钙沉淀的pH范围不重叠的特点，同时利用铅强化溶剂促使铅不沉淀，使硫酸钙(石膏)析出，而铅仍留在溶液中得到含铅溶液。步骤S8中，通过对含铅溶液进行碳酸化处理，获得碳酸铅。碳酸铅以便作为产品输出使用或作为进一步提纯的铅精矿原料。
附图说明
图1为本发明的一种含铁原料的资源化处理方法的流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明所要克服的技术难点包括：
①首先将含铁原料与酸性溶液反应，将其中的锌、铁溶解到溶液中，是相对简单的过程，但是进入到溶液中的锌铁如何相互分离，是湿法冶金的一大难题。溶液中的沉铁过程主要为：铁离子首先形成氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体聚集后脱水获得氧化铁，从而得到以氧化铁为主的铁精粉产品。而铁在沉淀过程中，因其属于高价态金属氢氧化物，很容易形成胶体，因此溶液中的锌很容易吸附在氢氧化铁胶体的表面，而氢氧化铁的脱水过程，锌以吸附的形式沉积在氧化铁表面并取代部分铁离子，形成铁酸锌，造成产出的铁精粉中始终含有2-5％的锌，而锌元素又是炼铁行业的有害元素，因此常规方法产出的铁精粉，无法作为炼铁的原料使用。
为了解决该技术难点，本发明提出在铁锌混合溶液中联合使用铁形貌控制剂和锌保护剂，以将氢氧化铁表面与锌离子隔离开，进而控制铁精粉中的锌含量，使步骤S3分离出来的铁精粉具有更低的锌杂质含量。铁形貌控制剂(有机络合剂)对铁具有一定的络合能力(弱络合)，有机络合剂会在氢氧化铁及氧化铁表面吸附，形成一个有机隔离层，这个有机隔离层会抑制锌离子的吸附以及促进氧化铁颗粒的生长，获得颗粒较粗易于过滤的铁精粉产品。另一方面，锌保护剂对锌具有很强的络合能力(强络合)，且形成的锌络合物是高电荷的分子，与铁胶体的有机隔离层形成静电排斥，进一步隔离锌与铁胶体的表面碰撞。锌保护剂通过强络合作用以及静电隔离作用，使铁胶体在脱水结晶和晶体生长过程中，无法与锌离子接触，无法吸附锌，因此获得的铁精粉中锌含量极低，达到了钢铁冶炼原料铁精粉对锌的要求。待沉铁结束后，溶液中的锌可以通过电解或结晶的方式进行分离，进而实现了锌铁的分离过程。
②含铁原料经过酸溶液浸出后(步骤S1)，可溶性锌、铜、铁、锰、镁等元素都进入到了酸解液中进行回收，而铅、钙、硅等元素以硫酸铅、硫酸钙、二氧化硅的形式留在渣中。硫酸铅、硫酸钙、二氧化硅的相互分离，也是湿法冶金的一大难题。
为了解决该技术难点，本发明在步骤S6中，利用铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂的联合作用，在石膏溶解的同时，将硫酸铅一并溶解，选择性将铅钙渣(含硫酸铅、硫酸钙及二氧化硅等)中所含的铅、钙浸出到溶液中，得到铅钙溶液。而后，调节溶液pH＝6-12，利用硫酸铅更易在pH5.5以下沉淀的特点，以及利用铅强化溶剂对铅的强络合能力，可在石膏结晶析出过程中，保证铅离子不会伴随石膏一起结晶，铅留在溶液中，进而确保了石膏产品的品质。另一方面，二氧化碳具有争夺铅强化溶剂的铅络合物中铅离子的能力，使铅离子转化为碳酸铅沉淀，进而获得高品质的碳酸铅产品。因此，本发明利用铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂的联合作用，解决了硫酸钙、硫酸铅难溶和难以分离的问题，得到高品质的石膏和铅精矿产品。
如图1所示，为本发明的一种含铁原料的资源化处理方法的流程图。
S1、将含铁原料与酸溶液混合反应，以将含铁原料中金属元素M浸出，金属元素M是能够与酸结合后形成可溶性盐的金属元素；浸出后，金属元素M进入酸解液中，获得酸解液和铅钙渣；金属元素M为包括锌、铁、锰、镁、镉、镍和铜；反应温度为0-110℃，pH值为-2至3；
S2、将酸解液通过变温结晶、浓缩结晶及添加惰性盐的一种或两种以上的组合方式，使酸解液中部分锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜元素结晶为沉淀，固液分离后，得到含铁沉淀与结晶母液；
所述含铁沉淀是含有锌铁元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐或乙酸盐；或者所述含铁沉淀是含有锌铁碱盐离子的硫酸复盐、硝酸复盐、氯化物、高氯酸复盐或乙酸复盐；所述碱盐离子为钾、钠或铵离子；
S3、将含铁沉淀或其水溶液加到沉铁溶液中，通入氧化剂进行氧化反应，铁元素转化为氧化铁粉，经分离后，锌元素保留在除铁溶液中，得到氧化铁粉与除铁溶液；沉铁溶液中含有锌保护剂、铁形貌控制剂和惰性盐；所述反应温度为0至110℃，pH值为5-13；
所述氧化铁粉是氢氧化铁、氧化铁、四氧化三铁、水合氧化铁的一种或两种以上的组合；
所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰及二氧化铅中的一种或两种以上的组合；所述锌保护剂是能够和锌离子形成强结合的络合物且形成的锌络离子的价态大于+2或小于-2的络合剂；所述铁形貌控制剂是能够和三价铁离子形成弱结合的络合物且形成的铁络离子在沉铁液中浓度低于1*10-5mol/L的络合剂；
S4、对S3产生的除铁溶液采用锌盐沉淀或电解的方式的去除锌；
电解的方式为：向除铁溶液中通入直流电，在阴极产生金属锌；
锌盐沉淀方式为：通过调节除铁溶液的pH和/或调节温度，将除铁溶液中的锌转化为锌盐沉淀，得到除锌溶液(锰、镁、镉、镍、铜留在其中)；反应温度为0至110℃，pH值为4至12；
S5、将锌盐沉淀溶解在含有锌溶剂的循环碳化溶液中，控制pH值在6.0-12.0，随后过滤去除杂质获得净化锌溶液；将净化锌溶液调节pH值至5.0-11.0，碳化处理，使锌转化为碳酸锌沉淀与循环碳化溶液，循环碳化溶液在本步骤中循环使用。
根据本发明的较佳实施例，当所述含铁原料中含有铅钙化合物时，本发明还包括步骤S6-S8：
S6、将S1产生的铅钙渣与含有铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂及惰性盐的浸出液混合反应，使铅钙渣中的铅元素和钙元素溶解出来，分离后得到尾渣和铅钙溶液；反应温度为0至110℃，pH值为7至13；
所述铅强化溶剂是对铅离子具有强络合能力的含硫络合剂；所述铅强化溶剂是半胱氨酸、胱氨酸、巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、巯基甲硫氨酸、甲巯咪唑等中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
S7、将S6产生的铅钙溶液pH调至6-12(硫酸铅沉淀pH低于5.5,pH低于4时沉淀加快，低于3时沉淀最快)，使溶液中的钙以硫酸钙的形式分离出来，分离得到石膏沉淀与含铅溶液；石膏沉淀是二水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸钙中的一种或两种以上的组合；
S8、向S7产生的含铅溶液通入碳源，将铅转化为碳酸铅沉淀，分离后得到碳酸铅与循环浸出液；循环浸出液返回至S6中作为浸出液；
所述碳源是二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
需说明的是，S1中通过酸浸将含铁原料中锌、铁、锰、镁、镉、镍和铜等浸出，并与铅钙渣分离；S2通过结晶法将锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜的溶液以含铁原料的形式沉淀出来；S3将含铁原料中铁和锌的分离，并提取铁元素；S4-S5提取了含铁原料的锌元素，S6-7提取铅钙渣中的钙元素，S8提取铅钙渣中的铅元素。即步骤S6-8是处理铅钙渣，步骤S2-5是处理含有锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜的酸浸液。故，步骤S6-8可与步骤S2-5为并行操作，也可将步骤S6-8提至S2-5的前面进行。
由于步骤S2-5主要用于解决同时含铁锌的溶液中铁锌难以分离的问题。因此，当S1中所述含铁原料中不含铅钙化合物时，步骤S2-5就能分别获得可作为精矿使用的氧化铁粉和碳酸锌沉淀等，此时就不需要进行步骤S6-8的操作。
此外，当S1中所述含铁原料为含铁、锌的溶液时，可以省略步骤S1的酸溶液浸出和步骤S2的结晶沉淀处理，直接以所述含铁、锌的溶液为步骤S3的起始原料，进行步骤S3-S5的处理。也可将步骤S2省略，即将S1产生的酸解液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理。或者，本发明还进一步将步骤S2产生的结晶母液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理。
本发明主要要解决的技术问题是如何在湿法体系中，将溶液中的锌、铁分离并转化成铁化合物和锌盐，提高它们的纯度，以便于作为合格的产品或铁/锌精矿原料作进一步处理。同时，若含铁原料中含有铅和钙的化合物，则进一步将铅钙等有价元素的提取、分离，并转化为合格产品或铅精矿原料等。
以下结合具体实施例来说明本发明方案特点和其技术效果。以下实施例中若无特殊说明，％均指质量百分数。
实施例1
本实施例为一种含锌、铅、钙、铁的原料的处理方法，包括步骤：
(1)将5kg锌浸出渣加入到含有10g/L硫酸亚铁20g/L硫酸锌的50L水溶液中，使用硫酸调节pH值为-0.5，在80℃条件下反应5小时，随后分离得到酸解液与铅钙渣。
(2)所得的酸解液，在0℃条件下结晶2小时，随后分离得到含有硫酸锌、硫酸铁的含铁沉淀与结晶液，结晶液返回步骤(1)循环使用。
(3)所得的含铁沉淀，使用1倍的水进行溶解为溶液，随后将该溶液逐渐加入到含有100g/L乙二胺、200g/L苯丙氨酸、50g/L硫酸铵的沉铁溶液中，使用氨水调节pH值在7.0，通入氧气，在100℃下反应5小时，随后分离，得到含铁60％、含锌0.1％的铁精粉产品及除铁溶液。
(4)所得的除铁溶液，使用100平方厘米的石墨阴极，通过电解的方式，在阴极获得金属锌。
(5)将步骤(1)所得的铅钙渣，加入到含有50g/L半胱氨酸、150g/L羟基乙叉二磷酸、50g/L硫酸铜、100g/L硫酸铵的浸出液中，使用氢氧化钠调节pH在10.0，60℃下反应5小时后分离，得到尾渣和铅钙溶液。
(6)将步骤(5)所得铅钙溶液，在100℃下沸腾蒸发，调节pH值在8.0，反应5小时后分离，得到纯度为99％的二水石膏及含铅溶液。
(7)将步骤(6)所得含铅溶液，向其中通入二氧化碳气体，90℃下反应5小时后分离，获得纯度为98％的碳酸铅产品及循环浸出液，循环浸出液返回步骤(5)作为浸出液而循环使用。
实施例2
本实施例为一种含锌、铅、钙、铁的原料的处理方法，包括步骤：
(1)将10kg铁矾渣加入到含有100g/L硫酸锌的50L水溶液中，使用硫酸调节pH值为1，通入二氧化硫气体，在70℃条件下反应3小时，随后分离得到酸解液与铅钙渣；
(2)将步骤(1)所得的酸解液，在30℃条件下结晶20小时，随后分离得到含有硫酸锌、硫酸亚铁的含铁沉淀与结晶液，结晶液返回步骤1循环使用。
(3)将步骤(2)所得的含铁沉淀，逐渐加入到含有50g/L三乙烯四胺、150g/L谷氨酸、200g/L硫酸铵的沉铁溶液中，使用硫酸调节pH值在8.0，通入空气，在70℃下反应6小时，随后分离，得到含铁61％、含锌0.2％的铁精粉产品及除铁溶液。
(4)将步骤(3)所得的除铁溶液，使用100平方厘米的石墨阴极，通过电解的方式，在阴极获得纯度为98％的金属锌。
(5)将步骤(1)所得的铅钙渣，加入到含有0.5g/L胱氨酸、250g/L乙二胺四乙酸、200g/L硫酸镍、100g/L硫酸铵的浸出液中，使用氨水调节pH在9.5，70℃下反应2小时后分离，得到尾渣和铅钙溶液。
(6)将步骤(5)所得铅钙溶液，在70℃下蒸发，调节pH值在9.0，反应1小时后分离，得到纯度为99.5％的二水石膏及含铅溶液；
(7)将步骤(6)所得含铅溶液，向其中通入二氧化碳气体，80℃下反应2小时后分离，获得纯度为98％的碳酸铅产品及循环浸出液，循环浸出液返回步骤(5)循环使用。
实施例3
本实施例中所处理的含铁原料为含铁、锌的溶液，此时可省略实施例1-2中的步骤(1)-(2)，直接从步骤(3)开始：
(3)将50L含有硫酸亚铁、硫酸锌的混合溶液，逐渐加入到含有5g/L四乙烯五胺、10g/L焦磷酸、260g/L苯丙氨酸、200g/L硫酸钠的沉铁溶液中，使用氨水调节pH值在9.0，通入空气，在80℃下反应3小时，随后分离，得到含铁55％、含锌0.2％的铁精粉产品及除铁溶液。
(4)将步骤(3)所得的除铁溶液，使用硫酸调节pH值在7.0，冷却到30℃保持1小时，分离得到锌盐沉淀及溶液，溶液在本步骤中循环使用或可返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)所得的锌盐沉淀，使用100g/L的氨水溶解并调节pH在9.0，过滤后溶液使用硫酸调节pH值在7.0，随后通入二氧化碳，获得碳酸锌沉淀，随后分离得到纯度为98％的碳酸锌产品及溶液。
实施例4
本实施例是在实施例1基础上省略掉步骤(2)，直接以步骤(1)产生的酸解液作为原料进行如下处理：
(3)将步骤(1)产生的酸解溶液逐渐加入到含有50g/L三乙烯四胺、150g/L谷氨酸、200g/L硫酸铵的沉铁溶液中，使用硫酸调节pH值在8.0，通入空气，在70℃下反应6小时，随后分离，得到铁精粉含铁62％、含锌0.1％的产品及除铁溶液。
(4)将步骤(3)所得的除铁溶液，使用100平方厘米的石墨阴极，通过电解的方式，在阴极获得纯度为99％的金属锌。
(5)将步骤(1)所得的铅钙渣，加入到含有0.5g/L胱氨酸、250g/L乙二胺四乙酸、200g/L硫酸镍、100g/L硫酸铵的浸出液中，使用氨水调节pH在9.5，70℃下反应2小时后分离，得到尾渣和铅钙溶液。
(6)将步骤(5)所得铅钙溶液，在70℃下蒸发，调节pH值在9.0，反应1小时后分离，得到纯度为99％的二水石膏及含铅溶液；
(7)将步骤(6)所得含铅溶液，向其中通入二氧化碳气体，80℃下反应2小时后分离，获得纯度为99％的碳酸铅产品及循环浸出液，循环浸出液返回步骤(5)循环使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，其包括：
S1、将含铁原料与酸溶液混合反应，以将含铁原料中金属元素M浸出，金属元素M是能够与酸结合后形成可溶性盐的金属元素；浸出后，金属元素M进入酸解液中，获得酸解液和铅钙渣；金属元素M为包括锌、铁、锰、镁、镉、镍和铜；反应温度为0-110℃，pH值为-2至3；
S2、将酸解液通过变温结晶、浓缩结晶及添加惰性盐的一种或两种以上的组合方式，使酸解液中部分锌、铁、锰、镁、镉、镍、铜元素结晶为沉淀，固液分离后，得到含铁沉淀与结晶母液；
所述含铁沉淀是含有锌铁元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐或乙酸盐；或者所述含铁沉淀是含有锌铁碱盐离子的硫酸复盐、硝酸复盐、氯化物、高氯酸复盐或乙酸复盐；所述碱盐离子为钾、钠或铵离子；
S3、将含铁沉淀或其水溶液加到沉铁溶液中，通入氧化剂进行氧化反应，铁元素转化为氧化铁粉，经分离后，锌元素保留在除铁溶液中，得到氧化铁粉与除铁溶液；所述沉铁溶液中含有锌保护剂、铁形貌控制剂和惰性盐；所述反应温度为0至110℃，pH值为5-13；
所述氧化铁粉是氢氧化铁、氧化铁、四氧化三铁、水合氧化铁的一种或两种以上的组合；
所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰及二氧化铅中的一种或两种以上的组合；所述锌保护剂是能够和锌离子形成强结合的络合物且形成的锌络离子的价态大于+2或小于-2的络合剂；所述铁形貌控制剂是能够和三价铁离子形成弱结合的络合物且形成的铁络离子在沉铁液中浓度低于1*10-5mol/L的络合剂；
S4、对S3产生的除铁溶液采用锌盐沉淀或电解的方式的去除锌；
电解的方式为：向除铁溶液中通入直流电，在阴极产生金属锌；
锌盐沉淀方式为：通过调节除铁溶液的pH和/或调节温度，将除铁溶液中的锌转化为锌盐沉淀，得到除锌溶液；反应温度为0至110℃，pH值为4至12；
S5、将锌盐沉淀溶解在含有锌溶剂的循环碳化溶液中，控制pH值在6.0-12.0，随后过滤去除杂质获得净化锌溶液；将净化锌溶液调节pH值至5.0-11.0，碳化处理，使锌转化为碳酸锌沉淀与循环碳化溶液，循环碳化溶液在本步骤中循环使用。
2.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，当所述含铁原料中含有铅钙化合物时，所述处理方法还包括步骤S6-S8，具体如下：
S6、将S1产生的铅钙渣与含有铅强化溶剂、钙溶剂、钙助溶剂及惰性盐的浸出液混合反应，使铅钙渣中的铅元素和钙元素溶解出来，分离后得到尾渣和铅钙溶液；反应温度为0至110℃，pH值为7至13；
所述铅强化溶剂是对铅离子具有强络合能力的含硫络合剂；所述铅强化溶剂是半胱氨酸、胱氨酸、巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、巯基甲硫氨酸、甲巯咪唑等中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
S7、将S6产生的铅钙溶液pH调至6-12，使溶液中的钙以硫酸钙的形式分离出来，分离得到石膏沉淀与含铅溶液；石膏沉淀是二水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸钙中的一种或两种以上的组合；
S8、向S7产生的含铅溶液通入碳源，将铅转化为碳酸铅沉淀，分离后得到碳酸铅与循环浸出液；循环浸出液返回至S6中作为浸出液；
所述碳源是二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
3.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，S1中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、亚硫酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种以上的组合；
所述含铁原料为含有锌铁元素的废渣，所述废渣包括铅/锌/铜冶炼过程中产生的含铁中和渣、铁矾渣、锌浸出渣、次氧化锌、炼钢飞灰、含锌炉灰中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，S1中，所述酸溶液中添加有惰性盐和催化剂；所述催化剂是钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；所述惰性盐是钾/钠/铵/三价铁/二价铁/锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
5.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，S2中，结晶温度为-30至90℃；所述惰性盐为钾/钠/铵的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
6.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于S3中，所述锌保护剂是乙二胺、丙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、二甲酚橙及邻苯二酚紫中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述铁形貌控制剂是谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蛋氨酸、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸、肌氨酸、乙酸、邻苯二甲酸及烟酸中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述惰性盐为钾/钠/铵的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
7.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，S4中，所述锌盐沉淀是含有锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐或乙酸盐；或者，
所述锌盐沉淀是含有锌及钾/钠/铵离子的硫酸复盐、硝酸复盐、氯化物、高氯酸复盐或乙酸复盐；
S5中，反应温度在0-110℃；所述锌溶剂是氨、乙胺、丙胺、咪唑、乙二胺中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
8.根据权利要求2所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于S6中，所述钙溶剂是羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；
所述钙助溶剂是钠、钾、铵、镁、钙、锌、锰、镍、铜、镉、铅离子的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L；惰性盐是钾、钠、铵、钙、镁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上的组合，在反应体系中的加入量为0.01-500g/L。
9.根据权利要求2所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，S1、S3、S4、S5和S6中调节pH的方式为：使用有机碱、无机碱、有机酸或无机酸控制溶液的pH值；
所述有机碱是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、丙胺中的一种或两种以上的组合；所述无机碱是氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合；所述有机酸是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、柠檬酸中的一种或两种以上的组合；无机酸是硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的一种或两种以上的组合；
步骤S7中，通过挥发碱性气体的方式调节溶液的pH值使钙以石膏形式析出；所述碱性气体为氨气、一乙醇胺、乙二胺、乙胺或甲胺，且挥发产生的碱性气体直接循环使用或通过冷凝吸收的方式重新转化为碱循环用于S1、S3、S4、S5和S6中的pH调节。
10.根据权利要求1所述的含铁原料的资源化处理方法，其特征在于，当S1中所述含铁原料为含铁、锌的溶液时，省略步骤S1的酸溶液浸出和步骤S2的结晶沉淀处理，直接以所述含铁、锌的溶液为步骤S3的起始原料，进行步骤S3-S5的处理；或者
省略步骤S2，即将S1产生的酸解液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理；或者
进一步将步骤S2产生的结晶母液作为步骤S3的起始原料，按照步骤S3-S5的方式进行处理。
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