CN116903930A - 一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法及其在橡胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法及其在橡胶中的应用。在溶剂中加入腰果酚和甲醛充分搅拌，随后升温至70~100℃，回流搅拌0.5~3h后加入聚乙二醇，继续回流搅拌0.5~3h，最后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂；将自乳化腰果酚改性剂加入白炭黑浓浆中，搅拌并升温至70~100℃，反应0.5~3h，将产物干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。在橡胶材料中使用自乳化腰果酚水相改性白炭黑，由于白炭黑表面已被有机化，因此聚集趋势减弱，与橡胶的相容性增强，实现了白炭黑在橡胶基体中的良好分散；同时，自乳化腰果酚的不饱和长碳链烃可通过硫磺的作用与橡胶实现交联，从而在白炭黑与橡胶之间构建桥接作用，增强了白炭黑与橡胶间的作用效果。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米粉体改性技术领域，具体地涉及一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法及其在橡胶中的应用。
背景技术
白炭黑作为一种无机纳米颗粒，是一种补强效果仅次于碳黑的白色补强剂。以白炭黑替代碳黑作为橡胶复合材料的填料能够有效地提升胶料的抗撕裂的性能、降低胶料的损耗因子及滚动阻力。数据显示，相对于碳黑作为轮胎的填充剂，使用白炭黑的轮胎，轮胎的滚动阻力能够降低5-30％。当轮胎滚动阻力每下降3-5％，就可为汽车节省1％的燃油消耗。因此，橡胶/白炭黑复合材料是制备“绿色轮胎”胎面胶的理想材料。然而，由于白炭黑比表面积较大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑在橡胶中的分散要比碳黑困难得多，而且在配合量较多时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，生热增大。
针对上述问题，橡胶工业中通常的做法是在橡胶混炼时使用硅烷偶联剂对白炭黑进行原位改性，以降低白炭黑的表面化学性能，改善白炭黑在橡胶中的分散性，最大程度的发挥出白炭黑高比表面积、高结构度给橡胶材料带来的性能提升。该方法虽然能有效利用白炭黑的优势，抑制白炭黑的缺点，但也存在着明显的缺陷。首先，增加了橡胶混炼工艺的复杂性，为了保证硅烷偶联剂改性白炭黑的效果，往往需要在较高温度下混炼较长的时间，并且为防止偶联剂提前与橡胶反应，混炼温度的上限也受到较大限制。其次，为保证橡胶材料的加工性，必须额外增加多段混炼次数。再次，在混炼改性过程中，偶联剂常会受到橡胶、粉剂、加工油等的影响，使得偶联剂反应效率降低，消耗量增大，原料成本增加。最后，大量使用传统偶联剂，会在改性过程中产生大量的VOC排放，如不及时收集和处理，不仅会对环境造成破坏，还会对设备产生腐蚀，降低设备寿命。
目前，将白炭黑进行预改性是解决上述问题最有效的途径之一，而水相预改性技术作为最契合白炭黑生产工艺的方案，成为了技术研发的重点。由于橡胶工业中常用的偶联剂一般呈油性且容易水解，因此往往需要大量使用助剂帮助偶联剂在水中分布均匀，以改性白炭黑。但该方案的缺点同样明显，首先，助剂的引入会明显降低白炭黑/橡胶复合材料的性能；其次，偶联剂在水中依然会大量水解造成浪费；最后，改性过程中的VOC排放也并未减少。上述问题的存在显著提升了湿法改性的成本，增加了技术推广的难度。
腰果酚是以天然腰果壳油为原料，经先进技术提炼精制而成，与橡胶的相容性良好，其分子结构中含有的不饱和长链烷烃可以通过硫磺的作用与橡胶实现交联，具有原料来源广、成本低廉、在橡胶中应用效果好等特点。
发明内容
为了解决现有白炭黑水相改性技术中存在的问题，本发明提供一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法及其在橡胶中的应用。本发明选择对腰果酚进行结构改造，使之能在水相中对白炭黑进行改性，将改性后的白炭黑应用于橡胶中，不仅能使白炭黑在橡胶中更好地分散，还能通过与橡胶基体间的交联作用，有效提升橡胶的整体性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供了一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)自乳化腰果酚改性剂的制备：在溶剂中加入浓氨水调节pH至8～10，加入腰果酚和甲醛充分搅拌，随后升温至70～100℃，回流搅拌0.5～3h后加入聚乙二醇(PEG)，继续回流搅拌0.5～3h，最后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂；
2)水相改性白炭黑的制备：将自乳化腰果酚改性剂加入固含量为5％～35％的白炭黑浓浆中，搅拌并升温至70～100℃，反应0.5～3h，将产物置于烘箱或喷雾干燥器中干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
步骤1)中，所述的溶剂为去离子水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。所述去离子水和有机溶剂的质量比为1:0.1～7。
步骤1)中，所述的腰果酚为结构式(i)、(ii)、(iii)、(IV)中的一种或几种的混合物：
步骤1)中，聚乙二醇化学式为HO(CH2CH2O)mH，为保证腰果酚在水中自乳化的效果，化学式中m≥6。
步骤1)中，所述的腰果酚、甲醛、聚乙二醇的质量比为1:0.1～0.5:1～3。
步骤2)中，所述的自乳化腰果酚改性剂与白炭黑浓浆中白炭黑的质量比为0.01～0.3:1。
本发明还提供了自乳化腰果酚水相改性白炭黑在橡胶中的应用，所述自乳化腰果酚水相改性白炭黑用于制备橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括下述重量份的原料：橡胶100份、自乳化腰果酚水相改性白炭黑30-120份、氧化锌1-10份、硬脂酸0.25-8份、防老剂0.5-8份、硫磺0.1-10份、促进剂0.1-10份。
所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的一种或多种。
本发明采用以上技术方案，通过在腰果酚结构中引入亲水长链基团，使腰果酚能在水中自乳化，进而实现白炭黑的水相表面改性。所制得的自乳化腰果酚水相改性白炭黑不仅与橡胶融合良好，并且由于改性除去了白炭黑表面的部分羟基，减少了白炭黑颗粒之间的凝聚力，使白炭黑在橡胶中分散更均匀，大大提升了橡胶制品的综合性能。具体而言，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过羟甲基化反应在腰果酚的邻位接入活性基团，通过活性基团与PEG分子间的缩合反应在腰果酚结构中引入具有良好亲水特性的聚乙二醇长链，使腰果酚具有在水相中自乳化的性能。反应过程如下：
2、在水相中使用本发明合成的自乳化腰果酚对白炭黑进行改性，腰果酚亲水长链末端的羟基可与白炭黑表面羟基缩合反应，形成化学接枝结构；同时腰果酚亲水长链段中的氧原子还可与白炭黑表面羟基产生氢键作用，形成物理吸附结构。以上作用效果实现了对白炭黑的表面改性。
3、在橡胶材料中使用本发明合成的自乳化腰果酚水相改性白炭黑，由于白炭黑表面已被有机化，因此聚集趋势减弱，与橡胶的相容性增强，实现了白炭黑在橡胶基体中的良好分散；同时，自乳化腰果酚的不饱和长碳链烃可通过硫磺的作用与橡胶实现交联，从而在白炭黑与橡胶之间构建桥接作用，增强了白炭黑与橡胶间的作用效果，可显著降低橡胶复合材料的滚动阻力，提高橡胶复合材料的动静态力学性能；并且在自乳化腰果酚改性白炭黑的过程中反应产物仅为水，不产生其他有机小分子，这对于降低白炭黑改性过程中的VOC排放有着重要的帮助。
4、与传统硅烷偶联剂改性白炭黑的方法相比，自乳化腰果酚可在水相中对白炭黑进行改性，工艺契合白炭黑的生产流程，具有反应条件温和、成本低廉、适宜于规模化生产等特点。
5、本发明所述的腰果酚是从农林剩余物腰果壳中提取的天然酚类化合物，是最常用的可再生资源之一，具有可再生、价格低廉以及资源丰富的独特优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与乙醇以质量比为1:2混合均匀，用浓氨水调节pH至9±0.3，加入质量比为1:0.2的腰果酚和甲醛，充分搅拌均匀后升温至85℃，回流搅拌0.5h后加入与腰果酚质量比为1:1的PEG-300，继续回流搅拌2.5h，然后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂。
2)在固含量为10％的白炭黑浓浆中加入白炭黑质量8％的自乳化腰果酚改性剂，搅拌并升温至85℃，反应1.5h，然后将产物置于喷雾干燥器中干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
实施例2
自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与乙醇以质量比为1:2混合均匀，用浓氨水调节pH至9±0.3，加入质量比为1:0.2的腰果酚和甲醛，充分搅拌均匀后升温至85℃，回流搅拌0.5h后加入与腰果酚质量比为1:1的PEG-600，继续回流搅拌2.5h，然后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂。
2)在固含量为10％的白炭黑浓浆中加入白炭黑质量8％的自乳化腰果酚改性剂，搅拌并升温至85℃，反应1.5h，然后将产物置于喷雾干燥器中干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
实施例3
自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与乙醇以质量比为1:2混合均匀，用浓氨水调节pH至9±0.3，加入质量比为1:0.2的腰果酚和甲醛，充分搅拌均匀后升温至85℃，回流搅拌0.5h后加入与腰果酚质量比为1:1的PEG-1000，继续回流搅拌2.5h，然后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂。
2)在固含量为10％的白炭黑浓浆中加入白炭黑质量8％的自乳化腰果酚改性剂，搅拌并升温至85℃，反应1.5h，然后将产物置于喷雾干燥器中干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
实施例4
自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水与乙醇以质量比为1:2混合均匀，用浓氨水调节pH至9±0.3，加入质量比为1:0.2的腰果酚和甲醛，充分搅拌均匀后升温至85℃，回流搅拌0.5h后加入与腰果酚质量比为1:1的PEG-2000，继续回流搅拌2.5h，然后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂。
2)在固含量为10％的白炭黑浓浆中加入白炭黑质量8％的自乳化腰果酚改性剂，搅拌并升温至85℃，反应1.5h，然后将产物置于喷雾干燥器中干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
实施例5
自乳化腰果酚水相改性白炭黑在橡胶材料中的应用
为了验证自乳化腰果酚改性白炭黑在橡胶中的应用效果，设置以实验进行证明：
试验样1：将实例1中制备得到腰果酚改性白炭黑与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到试验样1。
试验样2：将实例2中制备得到腰果酚改性白炭黑与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到试验样2。
试验样3：将实例3中制备得到腰果酚改性白炭黑与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到试验样3。
试验样4：将实例4中制备得到腰果酚改性白炭黑与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到试验样4。
对照样1：将白炭黑与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到对照样1。
对照样2：将白炭黑，腰果酚与橡胶复合材料配方中的其他成分复合得到对照样2。对照样2配方中的PEG为PEG-300。
试验样和对照样的实验配方如表1所示，phr表示重量份。
表1橡胶材料配方
表1中橡胶复合材料的制备方法均按照以下步骤进行：
(1)一段混炼：将配方组分(除硫磺、DPG、CZ、TBzTD)加入到密炼机中。在密炼机中将胶料炼至温度145℃后，继续以3-15rpm的转速保持胶料在145℃，再炼胶5min，然后排胶，得到一段母炼胶；
(2)二段混炼：将冷却停放24h的一段母炼胶在密炼机中炼至148℃后，继续以3-15rpm的转速保持胶料在148℃，再炼胶5min，然后排胶，得到二段母炼胶；
(3)三段混炼：将冷却停放4h的二段母炼胶与硫磺、DPG、CZ、TBzTD共同加入密炼机中，在密炼机中将胶料炼至温度110℃后，得到试验用橡胶复合材料。
对试验样和对照样进行性能测试，得到表2。
表2橡胶复合材料性能测试
试验样1是用本发明的制备方法预先制备出自乳化腰果酚水相改性白炭黑，再和橡胶其他组份混炼而得；而对照样1是采用轮胎工业中常用的硅烷偶联剂Si-69、白炭黑与橡胶其他组份混炼而得。通过对橡胶复合材料进行性能检测，发现试验样1较对照样1在拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度上均有提升，这说明试验样1拥有更好的力学性能和抗撕裂能力；同时，试验样1较对照样1，其tanδ0℃升高，tanδ60℃降低，说明试验样1拥有更好的湿地抓地力和更低的滚动阻力；阿克隆磨耗测试试验样1低于对照样1，这说明试验样1拥有更好的耐磨性。数据对比说明了使用腰果酚改性白炭黑的橡胶材料拥有比Si-69体系的橡胶材料更优的性能，所制备的轮胎将拥有更好的湿地抓地力和更低的滚动阻力，同时还兼具更优的耐磨性。
试验样1和对照样2均使用了腰果酚和PEG-300改性白炭黑，但试验样1是使用本发明的制备方法预先制备出自乳化腰果酚水相改性白炭黑，而照样2是将腰果酚、PEG-300、白炭黑直接与橡胶其他组份在密炼机中混炼而得。通过测试，发现验样1较照样2拥有更好地拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度；同时，试验样1较对照样2，tanδ0℃更高，tanδ60℃更低，且阿克隆磨耗指数更低。上述橡胶复合材料性能的变化趋势很好的说明了使用自乳化腰果酚改性白炭黑比将腰果酚、PEG-300和白炭黑直接与橡胶其他组份混炼能获得更优的橡胶复合材料性能。
使用相对分子质量300、600、1000、2000的PEG分别制备不同亲水基团的自乳化腰果酚，将其分别应用于试验样1至试验样4中，得到不同的自乳化腰果酚水相改性白炭黑橡胶复合材料，亲水基团分子量的不同不仅会影响腰果酚在水相中的自乳化能力，还会对白炭黑表面改性的效果产生显著影响。从表2的硬度、拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率等结果可知，随着自乳化腰果酚中亲水基团分子量的增大，橡胶复合材料呈现出一定的塑化趋势，相应的阿克隆磨耗指数也有所降低。但自乳化腰果酚中亲水基团分子量的变化对tanδ0℃和tanδ60℃的影响则相对更小，其中tanδ60℃还呈降低的趋势，这说明在轮胎中使用不同分子量PEG制备的不同自乳化腰果酚均拥有良好的湿地抓地力和滚动阻力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将溶剂pH调节至8～10，在溶剂中加入腰果酚和甲醛充分搅拌，随后升温至70～100℃，回流搅拌0.5～3h后加入聚乙二醇，继续回流搅拌0.5～3h，最后将溶剂蒸干，得到自乳化腰果酚改性剂；
2)将自乳化腰果酚改性剂加入固含量为5％～35％的白炭黑浓浆中，搅拌并升温至70～100℃，反应0.5～3h，将产物干燥，得到自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂为质量比为1:0.1～7的水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的腰果酚为结构式(i)、(ii)、(iii)、(IV)中的一种或几种的混合物：
4.根据权利要求1所述的一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚乙二醇化学式为HO(CH2CH2O)mH，为保证腰果酚在水中自乳化的效果，化学式中m≥6。
5.根据权利要求1所述的一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的腰果酚、甲醛、聚乙二醇的质量比为1:0.1～0.5:1～3。
6.根据权利要求1所述的一种自乳化腰果酚水相改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的自乳化腰果酚改性剂与白炭黑浓浆中白炭黑的质量比为0.01～0.3:1。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的自乳化腰果酚水相改性白炭黑。
8.如权利要求7所述的自乳化腰果酚水相改性白炭黑在橡胶中的应用，其特征在于，所述自乳化腰果酚水相改性白炭黑用于制备橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括下述重量份的原料：橡胶100份、自乳化腰果酚水相改性白炭黑30-120份、氧化锌1-10份、硬脂酸0.25-8份、防老剂0.5-8份、硫磺0.1-10份、促进剂0.1-10份。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的一种或多种。
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