CN116903772A - 一种制备聚烯烃塑性体的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种制备聚烯烃塑性体的方法。所述制备方法包含如下步骤：在齐聚催化剂和齐聚助催化剂的存在下乙烯齐聚制得α‑烯烃；向反应体系中加入共聚催化剂和共聚助催化剂，α‑烯烃共聚生成聚烯烃塑性体；其中，所述的齐聚催化剂为膦氮配体‑铬盐配合物。使用所述催化剂组合制备的共聚物为α‑烯烃插入率＞13wt％的聚烯烃塑性体，共聚物分子量高，力学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于乙烯聚合领域，涉及一种制备聚烯烃塑性体的方法。
背景技术
聚烯烃即烯烃类聚合物，是由乙烯、丙烯均聚物或它们与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃及环烯烃共聚合得到的高分子材料，主要有聚丙烯、聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯与α-烯烃无规共聚物或嵌段共聚物。聚烯烃具有很好的化学稳定性、加工性能、机械性能及较低的成本，广泛应用于工业、生活用品等多个领域。目前，我国聚烯烃产业体量巨大，但较多高端产品仍然受制于国外，比如高α-烯烃单体插入率的无规共聚物聚烯烃弹性体/塑性体、嵌段共聚物基本全部依赖进口。
乙烯/α-烯烃的共聚物性能主要受α-烯烃含量的影响，随着α-烯烃含量的增加，聚合物的密度、熔点、结晶度等随之下降，产品由热塑性塑料向弹性体转变。通常聚烯烃弹性体的共聚单体质量分数大于20％，聚烯烃塑性体的共聚单体质量分数小于20％。相比于线性低密度聚乙烯，聚烯烃塑性体已不能形成球晶，共聚物中只存在混合的片晶和微晶，因此融程很宽，从常温的微晶熔融到更高温度下的片晶熔融。密度小于0.89g/cm3的聚合物为聚烯烃弹性体，其结晶度小于25％，只存在樱装微晶。聚烯烃弹性体主要用于改性、光伏胶膜等领域，而塑性体的熔体强度好，具有优异的粘结强度、抗撕裂性和透明性，主要应用于薄膜制备领域。
聚烯烃弹性体/塑性体的生产工艺主要为溶液聚合工艺，采用乙烯与α-烯烃(1-辛烯、1-己烯、1-丁烯等)进行共聚制备。其中以1-己烯、1-辛烯为单体的共聚物产品性能优异，附加值高，备受市场关注。1-己烯、1-辛烯等高碳烯烃市场价格昂贵，主要有乙烯齐聚法生产，后续分离成本高，且全部依赖进口。串级催化技术以乙烯为唯一的单体原料，在反应器内投入齐聚催化剂和共聚催化剂，利用齐聚催化剂原位地制备共聚单体—高级α-烯烃，并利用共聚催化剂使该α-烯烃与乙烯共聚，从而制得乙烯/α-烯烃共聚物。与传统的聚合过程相比，这一过程省去了共单体生产、运输、储存方面的成本。专利CN113248643A公开了一种串级催化技术，采用两个相连的反应器，乙烯在第一反应器中经齐聚反应生成α-烯烃(1-辛烯、1-己烯为主)，然后转移至第二反应器，在共聚催化剂作用下生成聚烯烃弹性体，聚合工艺相对较为复杂。专利申请公开WO2004056480采用Cr的均相配合物催化乙烯四聚制备1-辛烯，然后再以后过渡金属催化剂作为共聚催化剂，制备出了一种以1-辛烯为共单体的共聚物。尽管文献报道了许多串级催化体系，然而大多都未针对目前工业上正在应用的乙烯/α-烯烃共聚物生产装置及其聚合条件。
良好的串级催化体系要求催化剂之间不能互相干扰、助催化剂应与两种催化剂相互匹配。传统共聚催化剂在加入共聚单体后，聚合物分子量降低显著，影响聚合物的机械性能。针对该问题，本发明提出的催化剂组合可以制备高分子量的聚烯烃塑性体，产品具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚烯烃塑性体的制备方法。该方法以乙烯为单一原料，使用齐聚和共聚串级催化体系，在单一反应器内制备塑性体。齐聚催化剂和共聚催化剂具有很好的相容性，助催化剂与两种催化剂匹配性好，制备的塑性体具有优异的市场应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚烯烃塑性体的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
S1：在齐聚催化剂和齐聚助催化剂的存在下乙烯齐聚制得α-烯烃；
S2：向反应体系中加入共聚催化剂和共聚助催化剂，α-烯烃共聚生成聚烯烃塑性体；
其中，S1所述的齐聚催化剂为式I的膦氮配体-铬盐配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
齐聚催化剂可以生成α-烯烃，本发明采用膦氮配体-铬盐配合物作为齐聚催化剂，在齐聚反应结束后以稳定的PN-Cr配合物形式存在，不含有卤代等强吸电子基团，对共聚催化剂的活性中心影响极小，茂金属催化剂或后茂金属催化剂可以稳定的催化聚合生成较高分子量的塑性体。
在本发明的一种实施方案中，所述S1中齐聚催化剂加入量为0.5μmol/L-100μmol/L，优选1μmol/L-50μmol/L。
在本发明的一种实施方案中，S1所述齐聚助催化为烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种；优选地，齐聚催化剂和齐聚助催化剂的摩尔比为1:(100～1500)。
在本发明的一种实施方案中，所述S1的反应在溶剂中进行；优选地，溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳族烃溶剂，优选C2-C9的脂族烃溶剂和/或芳族烃溶剂；更优选所述脂族烃溶剂选自甲基环己烷、环己烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、Isopar E、Isopar H、正己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的一种或多种；更优选所述芳族烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，所述S1的齐聚反应温度为30℃-90℃，反应时间10-80min。
在本发明的一种实施方案中，所述S1的反应中乙烯压强为表压1～10MPa。
在本发明的一种实施方案中，S1所述α-烯烃包含C4-C10的α-烯烃，优选1-己烯、1-辛烯、1-丁烯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，所述S2的共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，优选自钛、锆、铪系茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂中的一种或多种，更优选二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(芴基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基钛、二甲基双(丙基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆)、内消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、(双(甲基环戊二烯)二氯化锆)、(双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1,2-二甲氧基乙烷)三氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；优选地，所述齐聚催化剂和共聚催化剂的摩尔比为1：(0.03～10)，优选1：(0.1～5)。
在本发明的一种实施方案中，所述S2共聚助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(五氟苯基)硼酸盐化合物、四(五氟苯基)硼酸盐化合物中的一种或多种；优选地，所述共聚反应中，当助催化剂含铝时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中铝的摩尔比为1:(50～1000)，当助催化剂含硼时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中硼的摩尔比为1:(1～5)。
在本发明的一种实施方案中，所述S2的共聚反应温度为90℃-230℃，反应时间5-20min。
在本发明的一种实施方案中，所述S2制备的聚烯烃塑性体的熔点为45℃-120℃，优选为55℃至105℃；重均分子量为20,000-180,000，优选为30,000-150,000；分子量分布指数≤4，优选为1.2～3.5。
本发明的另一目的在于提供一种制备聚烯烃塑性体的催化剂组合物。
一种制备聚烯烃塑性体的催化剂组合物，所述组合物为上述制备方法采用的催化剂组合物，所述组合物包含齐聚催化剂、齐聚助催化剂、共聚催化剂、共聚助催化剂；
其中，所述的齐聚催化剂为式I的膦氮配体-铬盐配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
在本发明的一种实施方案中，所述齐聚助催化为烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种；优选地，齐聚催化剂和齐聚助催化剂的摩尔比为1:(100～1500)。
在本发明的一种实施方案中，共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，优选自钛、锆、铪系茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂中的一种或多种，更优选二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(芴基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基钛、二甲基双(丙基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆)、内消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、(双(甲基环戊二烯)二氯化锆)、(双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1,2-二甲氧基乙烷)三氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；优选地，所述齐聚催化剂和共聚催化剂的摩尔比为1：(0.03～10)，优选1：(0.1～5)。
在本发明的一种实施方案中，所述共聚助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(五氟苯基)硼酸盐化合物、四(五氟苯基)硼酸盐化合物中的一种或多种；优选地，所述共聚反应中，当助催化剂含铝时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中铝的摩尔比为1:(50～1000)，当助催化剂含硼时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中硼的摩尔比为1:(1～5)。
本发明中如无特别说明，所涉及压力均为表压。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
(1)在单反应器中，通过调节催化剂组合，以乙烯为单一原料直接生产包含乙烯和α-烯烃的共聚物的聚烯烃塑性体，不需要额外添加1-辛烯或1-己烯；
(2)本发明的制备聚烯烃塑性体的工艺简单，可以通过简单改变反应时间、齐聚催化剂和共聚催化剂比例来调节产物分子量和支化度；
(3)生产的聚烯烃塑性体的α-烯烃插入率高，分子量分布指数小，性能优异，应用前景好。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
原料来源信息：
N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺：98％，上海昕凯医药科技有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
三丙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
二氯甲烷：99.5％，上海阿拉丁生化科技有限公司
乙腈：99.5％，北京百灵威科技有限公司
氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦：97％，萨恩化学技术(中国)有限公司
氯(2-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
二异丙基氯化膦：98％，北京百灵威科技有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
MMAO-3a(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，正庚烷溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
MMAO-7(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，Isopar E溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
MAO(甲基铝氧烷)，浓度10wt％，甲苯溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
[Ph3C][B(C6F5)4]：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司。
熔点测试：采用DSC分析仪来表征聚合产物的熔点(Tm)，所用仪器型号为MettleDSC1。称取5mg左右的样品于铝制样品皿中，加盖密封。用镊子将制备好的样品放入样品池，盖上炉盖。控制软件中输入样品质量，升温程序先以10℃/min的升温速率从40℃升温到160℃，160℃恒温5min来消除热历史。然后以10℃/min的降温速率降温至40℃，采集样品的结晶曲线。最后再以10℃/min的升温速率加热到160℃，采集样品的热熔曲线，记录此过程中的热焓变化和熔点。
重均分子量、共聚单体插入率和分子量分布指数测试：采用GPC-IR来测定聚合产物的的分子量、分子量分布和支化度。所用仪器型号为Agilent7870，配备两根型号为PLgel-Olexis的色谱柱。称取7mg左右样品置于20mL的样品瓶中，用注射器加入10mL含少量抗氧剂的1,2,4-三氯苯(TCB)溶液，在160℃环境下振荡溶解4h，然后用过滤枪将溶解样品的溶液过滤到进样瓶中，放入进样盘。测试温度为160℃，溶剂流速为1.0mL/min，待仪器运行稳定，开始自动进样测试。采用聚苯乙烯(PS)作为标样得到分子量校正曲线。
定性表征产物，NMR型号：BRUKER AVANCE 400，厂家：瑞士布鲁克公司。
齐聚反应液中的各组分进行气相色谱定性定量分析：所用的GC分析仪器的条件如下：仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)；柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。检测器温度：300℃；载气：1bar；空气：0.3bar；燃气(H2)：0.3bar
样品质量分析利用内标法进行。应有：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
齐聚催化剂的制备：
(1)无水无氧条件下，将50mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-8℃，搅拌下向反应液中滴加110mmol三丙胺，先向其中缓慢加入55mmol二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入55mmol二苯基氯化膦，搅拌反应2h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到膦-氮配体P1。
配体P1的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.11-7.39
(m,21H)，5.83-6.12(m,3H)，2.75(s,6H)。
取1mmol的膦-氮配体P1、1mmol四氢呋喃氯化铬加入到100ml甲苯中并加热到80℃搅拌12h，生成蓝色粉末状沉淀，冷却至室温后，滤去甲苯。粗产物用石油醚(20ml)洗涤两次，真空干燥得到膦-氮配体-铬配合物L1。
(2)无水无氧条件下，将100mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-5℃，搅拌下向反应液中滴加200mmol三乙胺，先向其中缓慢加入115mmol氯(2-氟苯基)(苯基)膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入115mmol氯(2-氟苯基)(苯基)膦，搅拌反应5h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌15小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到膦-氮配体P3。参考L1的制备得到膦-氮配体-铬配合物L2。
配体L2的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.14-7.65(m,19H)，5.78-6.15(m,3H)，2.68(s,6H)。
(3)无水无氧条件下，将100mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-8℃，搅拌下向反应液中滴加160mmol三乙胺，先向其中缓慢加入140mmol氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入140mmol氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦，搅拌反应3.5h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌19小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到膦-氮配体P3。
参考L1的制备得到膦-氮配体-铬配合物L3。
配体P3的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.05-7.43
(m,17H)，5.71～6.02(m，3H)，2.78(s，6H)。
(4)无水无氧条件下，将100mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-9℃，搅拌下向反应液中滴加170mmol三乙胺，先向其中缓慢加入150mmol氯二(4-甲基苯基)膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入150mmol氯二(4-甲基苯基)膦，搅拌反应4.5h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌14小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到膦-氮配体P4。参考L1的制备得到膦-氮配体-铬配合物L4。
配体P4的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.08-7.15
(m,17H)，5.88～6.16(m，3H)，2.81(s，6H)，2.39(s，12H)。
(5)无水无氧条件下，将100mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-3℃，搅拌下向反应液中滴加230mmol三乙胺，先向其中缓慢加入160mmol4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入160mmol4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，搅拌反应3.9h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌13小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到膦-氮配体P5。参考L1的制备得到膦-氮配体-铬配合物L5。
配体P5的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.09-7.43
(m,17H)，5.81～6.01(m，3H)，2.75(s，6H)，0.28(s，36H)。
实施例1
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L1。
共聚催化剂：二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛(T1)
齐聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换三次。在反应温度45℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应釜中依次加入100ml除水除氧后的甲基环己烷、300μmol MMAO-7，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L1反应30min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为78.5：12.7：1)，然后控制乙烯压强不变，将反应釜温度升至100℃，加入1μmol的共聚催化剂T1、60μmol MMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到6.22g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例2
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L2。
共聚催化剂：二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛(T1)
齐聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将300ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度55℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的正己烷、800μmol MMAO-7，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L2反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为77.2：14.9：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至150℃，加入0.5μmol的共聚催化剂T1、70μmolMMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/正辛醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到5.27g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例3
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L3。
共聚催化剂：二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛
齐聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将500ml反应釜加热至130℃，抽真空3h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度65℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入200ml除水除氧后的环己烷、550μmol MMAO-7，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L3反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为65.1：15.4：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至130℃，加入5μmol的共聚催化剂T1、100μmolMMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/2-乙基己醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到10.91g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例4
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L4。
/>
共聚催化剂：二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(Zr1)
齐聚助催化体系：MAO(10wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将300ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度75℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的甲基环己烷、150μmol MAO，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L4反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为63.5：17.3：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至160℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr1、300μmolMMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到15.99g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例5
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L5。
共聚催化剂：二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(Zr1)
齐聚助催化体系：MMAO-3(7wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度50℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、900μmol MMAO-7，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L5反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为80.2：12.1：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至180℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr1、60μmolMMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到20.43g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例6
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L5
共聚催化剂：二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(Zr1)
齐聚助催化体系：MAO(10wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)、[Ph3C][B(C6F5)4]
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度50℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、1500μmol MAO，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L5反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为77.5：13.4：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至140℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr1、1μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和60μmol MMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到14.86g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例7
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L5
共聚催化剂：二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(Zr1)
齐聚助催化体系：MAO(10wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)、[Ph3C][B(C6F5)4]
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度75℃，乙烯压强3.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、2000μmol MAO，搅拌2min，加入3μmol齐聚催化剂L5反应20min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为19.5：58.2：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至100℃，加入3μmol的共聚催化剂Zr1、3.3μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和300μmol MMAO-7，继续反应10min，反应结束后，将聚合液倒入10ml30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到22.47g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例8
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L2
共聚催化剂：二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(Zr2)
齐聚助催化体系：MAO(10wt％Al)
共聚助催化体系：AliBu3、[Ph3C][B(C6F5)4]
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度65℃，乙烯压强4.5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、500μmol MMAO-7，搅拌2min，加入2μmol齐聚催化剂L2反应50min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为57.2：13.7：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至100℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr2、1μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和500μmol AliBu3，继续反应5min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到6.54g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例9
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L3
共聚催化剂：二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆)(Zr3)
齐聚助催化体系：MAO(10wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)、[Ph3C][B(C6F5)4]
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度55℃，乙烯压强1MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、900μmol MAO，搅拌2min，加入6μmol齐聚催化剂L3反应30min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为39.8：45.2：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至200℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr3、200μmolMMAO-7(7wt％Al)，继续反应5min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到12.11g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
实施例10
齐聚催化剂：膦-氮配体-铬配合物L4
共聚催化剂：二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆(Zr4)
齐聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
共聚助催化体系：MMAO-7(7wt％Al)
聚合实验：将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换。在反应温度65℃，乙烯压强5MPa条件下，向反应器中依次加入100ml除水除氧后的Isopar E、600μmol MMAO-7，搅拌2min，加入5μmol齐聚催化剂L4反应30min，(取样GC测试，反应液中的1-辛烯：1-己烯：1-丁烯的摩尔比为66.9：13.7：1)，然后控制乙烯压强不变(适当排泄部分乙烯)，将反应釜温度升至150℃，加入1μmol的共聚催化剂Zr4、150μmolMMAO-7(7wt％Al)，继续反应15min，反应结束后，将聚合液倒入10ml 30％(体积比)的盐酸/乙醇溶液中终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得聚合物产品，收集产物并干燥，得到10.39g聚合物。聚合物的性能如表2所示。
对比例1
采用外购配体iPr-PNP。制备方法如实施例1，得到催化剂膦-氮配体-铬配合物La。
聚合实验如实施例1，得到4.31g聚合物。对比发现现有PNP体系制备的膦-氮配体-铬配合物用于串级制备聚烯烃塑性体，齐聚产物中辛烯+己烯+丁烯的整体选择性相对较低，制备的共聚产物单体插入率更低。
表1各实施例和对比例反应条件
表2测试结果
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Claims (7)
1.一种聚烯烃塑性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
S1：在齐聚催化剂和齐聚助催化剂的存在下乙烯齐聚制得α-烯烃；
S2：向反应体系中加入共聚催化剂和共聚助催化剂，α-烯烃共聚生成聚烯烃塑性体；
其中，S1所述的齐聚催化剂为式I的膦氮配体-铬盐配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中齐聚催化剂加入量为0.5μmol/L-100μmol/L，优选1μmol/L-50μmol/L；
和/或，S1所述齐聚助催化为烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，齐聚催化剂和齐聚助催化剂的摩尔比为1:(100～1500)；
和/或，所述S1的反应在溶剂中进行；
优选地，溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳族烃溶剂，优选C2-C9的脂族烃溶剂和/或芳族烃溶剂；更优选所述脂族烃溶剂选自甲基环己烷、环己烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、Isopar E、Isopar H、正己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的一种或多种；更优选所述芳族烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种；
和/或，所述S1的齐聚反应温度为30℃-90℃，反应时间10-80min；
和/或，所述S1的反应中乙烯压强为表压1～10MPa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1所述α-烯烃包含C4-C10的α-烯烃，优选1-己烯、1-辛烯、1-丁烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2的共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，优选自钛、锆、铪系茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂中的一种或多种，更优选二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(芴基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基钛、二甲基双(丙基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆)、内消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、(双(甲基环戊二烯)二氯化锆)、(双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1,2-二甲氧基乙烷)三氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；
优选地，所述齐聚催化剂和共聚催化剂的摩尔比为1：(0.03～10)，优选1：(0.1～5)；
和/或，所述S2共聚助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(五氟苯基)硼酸盐化合物、四(五氟苯基)硼酸盐化合物中的一种或多种；
优选地，所述共聚反应中，当助催化剂含铝时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中铝的摩尔比为1:(50～1000)，当助催化剂含硼时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中硼的摩尔比为1:(1～5)；
和/或，所述S2的共聚反应温度为90℃-230℃，反应时间5-20min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2制备的聚烯烃塑性体的熔点为45℃-120℃，优选为55℃至105℃；重均分子量为20,000-180,000，优选为30,000-150,000；分子量分布指数≤4，优选为1.2～3.5。
6.一种制备聚烯烃塑性体的催化剂组合物，所述组合物为权利要求1-5中任一项所述制备方法采用的催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包含齐聚催化剂、齐聚助催化剂、共聚催化剂、共聚助催化剂；
其中，所述的齐聚催化剂为式I的膦氮配体-铬盐配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述齐聚助催化为烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，齐聚催化剂和齐聚助催化剂的摩尔比为1:(100～1500)；
和/或，所述共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂，优选自钛、锆、铪系茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂中的一种或多种，更优选二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲硅基(N-叔丁胺基)(芴基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基钛、二甲基双(丙基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆)、内消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、(双(甲基环戊二烯)二氯化锆)、(双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1,2-二甲氧基乙烷)三氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；
优选地，所述齐聚催化剂和共聚催化剂的摩尔比为1：(0.03～10)，优选1：(0.1～5)；
和/或，所述共聚助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(五氟苯基)硼酸盐化合物、四(五氟苯基)硼酸盐化合物中的一种或多种；
优选地，所述共聚反应中，当助催化剂含铝时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中铝的摩尔比为1:(50～1000)，当助催化剂含硼时，共聚催化剂中金属原子与共聚助催化剂中硼的摩尔比为1:(1～5)。
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