CN116903517A - 一种4-硝基-n-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑硝基‑N‑烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将N‑烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸混合后，再加入计量比的助剂，得到N‑烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；然后加入浓硝酸进行硝化反应；反应结束后，向反应液中加入温度＞90℃的去离子水使硫酸浓度稀释至60%以下，分液，保留上层，制备得到4‑硝基‑N‑烷基邻苯二甲酰亚胺。本发明通过加入一定量的特定助剂，能够提高硝化反应的定位效果，有效抑制副产物3‑硝基‑N‑烷基邻苯二甲酰亚胺的合成，并能够提高产品转化率，实现产品的高收率和高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。
背景技术
4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺是一种重要的化工中间体，其在化工、医疗、染料等行业具有非常重要的地位，其制备方法一般是以N-烷基邻苯二甲酰亚胺为反应原料，在硝化试剂及催化剂、脱水剂的存在下进行的反应。
中国专利申请CN104086476A公开了一种4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，先将发烟硝酸冷却到5℃~10℃，然后滴加计量比的浓硫酸，在10℃~15℃配成混酸；在0℃将N-甲基邻苯二甲酰亚胺与浓硫酸搅拌溶解，再滴加混酸，反应3~4h，用有机萃取剂萃取反应中的硝化物，分层后分离上层有机相和下层硫酸溶液；回收上层有机相，得4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，下层酸液经脱水后直接套用下一次反应。中国专利申请CN109305933A公开了采用不同结构的微通道反应器进行N-烷基邻苯二甲酰亚胺的硝化反应，提高反应过程的安全性。现有的制备方法最终得到的产物纯度低，不能满足后续反应对纯度的要求，需再进一步提纯才能用于下步反应，如加入有机溶剂进行萃取提纯操作，然而提纯过程会使产品有所损失，导致总收率偏低。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明目的在于，提供一种4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，能够高效率的合成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，收率高、纯度高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸以摩尔比1:1-1:10混合后，再加入计量比的助剂，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；然后加入浓硝酸进行硝化反应，所述浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.05:1-2:1，控制反应温度在30℃-95℃；反应结束后，将反应液缓慢加入温度＞90℃的去离子水中使硫酸浓度稀释至60%以下，分液，保留上层，制备得到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
本发明所采用的原料N-烷基邻苯二甲酰亚胺的烷基可选自1~10个碳原子烷基基团中的任意一种；具体的，所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺可选自N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-正丙基邻苯二甲酰亚胺、N-异丙基邻苯二甲酰亚胺、N-正丁基邻苯二甲酰亚胺、N-异丁基邻苯二甲酰亚胺、N-正戊基邻苯二甲酰亚胺或N-异戊基邻苯二甲酰亚胺中的任意一种。
本发明研究发现，通过加入一定量的特定助剂，能够提高N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化反应的定位效果，有效抑制副产物3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的合成，提高产品转化率，实现产品的高收率和高纯度。
本发明所述助剂选自水或C原子数为1-10的单脂肪酸中的任意一种或几种。优选的，所述单脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或特戊酸中的任意一种或几种。
本发明所述助剂的加入量为N-烷基邻苯二甲酰亚胺质量的1%-10%，优选为3.5%-6%。
优选的，所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸的摩尔比为1:2-1:6。
优选的，所述浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.3:1-1.8:1。
优选的，所述反应温度控制在55℃-85℃。
优选的，本发明可采用硫酸质量浓度大于90%的浓硫酸溶液；本发明可采用硝酸质量浓度大于90%的浓硝酸溶液。
作为优选的一种实施方式，本发明所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法采用连续法制备，包括以下步骤：
将N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸以摩尔比1:1-1:10混合后，再加入计量比的助剂，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；然后将N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液和浓硝酸泵入管道反应器或微通道反应器中进行硝化反应，控制进料速度使浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.05:1-2:1，反应器的温度控制在30℃~95℃；反应出料口泵入装有去离子水的容器中，去离子水的量为将反应液中的硫酸稀释在60%以下，容器保温90℃以上；分液，保留上层，制备得到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
作为优选的另一种实施方式，本发明所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法采用间歇法制备，包括以下步骤：
将N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸以摩尔比1:1-1:10混合后，再加入计量比的助剂，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；然后缓慢滴加浓硝酸，所述浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.05:1-2:1，滴加的速度为控制体系温度≤80℃；浓硝酸滴加完毕后，保持反应液温度30℃~80℃继续进行硝化反应10min-600min；反应结束后，将反应液缓慢加入温度＞90℃的去离子水中使硫酸浓度稀释至60%以下，分液，保留上层，制备得到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
具体的，可以是先将N-烷基邻苯二甲酰亚胺边搅拌边加入浓硫酸中，升温至35℃~95℃，使N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入助剂，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液。
根据对产品的pH要求，本发明还包括中和操作步骤：将分液后得到的产品加热至熔化，缓慢加入碱性溶液调节至目标pH，分出水层，得到既定要求pH的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
所述的碱性料液选自PH大于7的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、甲胺溶液、乙胺溶液、乙二胺溶液或丙胺溶液中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供一种以N-烷基邻苯二甲酰亚胺为反应原料经过硝化反应制备4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法，通过加入一定量的特定助剂，能够提高硝化反应的定位效果，有效抑制副产物3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的合成，并能够提高产品转化率，产品收率高、纯度高（产品中4-硝基N-烷基邻苯二甲酰亚胺的纯度≥97.5%，甚至可达到99%以上，且3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含量＜2%）。
本发明方法制备得到的产品不需进一步提纯处理即可应用于后续反应，操作简单、降低了生产成本，避免了提纯步骤带来的损失，提高了产品收率。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所使用的N-烷基邻苯二甲酰亚胺通过自制获得，制备方法参照中国专利CN202011578537.8；其他试剂均来源于市购，但不限于这些材料。
产品纯度的测试方法：本发明采用气相色谱法测试产品浓度。
测试条件：
色谱柱：HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；
溶剂：二氯甲烷；
浓度：2mg/ml；
进样口温度：280℃；
分流比 30:1；
柱箱温度：初始温度100℃，停留时间1min，以升温速度15℃/min升温到260℃，停留1min；
检测器温度：280℃；空气：400ml/min；H2：40ml/min；尾气：30ml/min；
柱流速：1.4ml/min。
实施例1
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.2%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.3%；综合收率为99.3%。
实施例2
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的去离子水，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.4%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.2%；综合收率为99.5%。
实施例3
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的丁酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.4%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.2%；综合收率为99.2%。
实施例4
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入3g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为 97.5%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为1.8%；综合收率为99.0%。
实施例5
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入16g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.5%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.2%；综合收率为96.4%。
实施例6
1）将800g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加132.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.0%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.6%；综合收率为99.5%。
实施例7
1）将150g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加69.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.2%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.5%；综合收率为91.0%。
实施例8
1）将161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺边搅拌边加入490g的浓硫酸中，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入8g的甲酸，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺浓硫酸溶液；
2）将管道反应器的温度预先调节至65℃，调节进料泵的进料速度，使浓硝酸与N-甲基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.6:1；
3）从管道反应器出来的物料连续输送至盛有490g去离子水的3L四口烧瓶中（去离子水提前预热至95℃），并不断搅拌；
4）出料完毕，将反应体系由3L四口烧瓶中的物料转移至分液漏斗中，分液，上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.1%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.4%，综合收率为99.1%。
实施例9
1）将175gN-乙基邻苯二甲酰亚胺边搅拌边加入490g的浓硫酸中，升温至70℃，待N-乙基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入12g的甲酸，得到N-乙基邻苯二甲酰亚胺浓硫酸溶液；
2）将管道反应器的温度预先调节至75℃，调节进料泵的进料速度，使浓硝酸与N-乙基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为 1.4:1；
3）从管道反应器出来的物料连续输送至盛有490g去离子水的3L四口烧瓶中（去离子水提前预热至95℃），并不断搅拌；
4）出料完毕，将反应体系由3L四口烧瓶中的物料转移至分液漏斗中，分液，上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.3%，3-硝基-N-乙基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.3%，综合收率为99.1%。
实施例10
1）将189gN-异丙基邻苯二甲酰亚胺边搅拌边加入490g的浓硫酸中，升温至70℃，待N-异丙基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，加入11g的乙酸，得到N-异丙基邻苯二甲酰亚胺浓硫酸溶液；
2）将管道反应器的温度预先调节至75℃，调节进料泵的进料速度，使浓硝酸与N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为 1.5:1；
3）从管道反应器出来的物料连续输送至盛有490g去离子水的3L四口烧瓶中（去离子水提前预热至95℃），并不断搅拌；
4）出料完毕，将反应体系由3L四口烧瓶中的物料转移至分液漏斗中，分液，上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.4%，3-硝基-N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的含量为0.2%，综合收率为99.3%。
对比例1
1）将490g的98%浓硫酸加入带有搅拌、加热装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌，边搅拌边加入161gN-甲基邻苯二甲酰亚胺，升温至70℃，使N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；
2）缓慢滴加94.5g的浓硝酸，滴加的速度控制体系温度为70℃；
3）硝酸滴加完毕后，维持体系70℃继续反应8h后，将反应液缓慢滴入490g去离子水中，水已提前预热至95℃；
4）将体系转移至分液漏斗中，分液，保留上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为92.1%，3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为7.2%；综合收率为90.5%。
对比例2
1）将189gN-异丙基邻苯二甲酰亚胺边搅拌边加入490g的浓硫酸中，升温至70℃，待N-甲基邻苯二甲酰亚胺完全溶解后，得到N-异丙基邻苯二甲酰亚胺浓硫酸溶液；
2）将管道反应器的温度预先调节至75℃，调节进料泵的进料速度，使浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为 1.5:1；
3）从管道反应器出来的物料连续输送至盛有490g去离子水的3L四口烧瓶中（去离子水提前预热至95℃），并不断搅拌；
4）出料完毕，将反应体系由3L四口烧瓶中的物料转移至分液漏斗中，分液，上层即为目标产品。
经检测，上层产品中4-硝基-N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的含量为91.6%，3-硝基-N-异丙基邻苯二甲酰亚胺的含量为8.5%，综合收率为93.3%。
Claims (7)
1.一种4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸以摩尔比1:1-1:10混合后，再加入计量比的助剂，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺硫酸溶液；然后加入浓硝酸进行硝化反应，所述浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.05:1-2:1，控制反应温度在30℃-95℃；反应结束后，将反应液缓慢加入温度＞90℃的去离子水中使硫酸浓度稀释至60%以下，分液，保留上层，制备得到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述助剂选自水或C原子数为1-10的单脂肪酸中的任意一种或几种。
3.权利要求2所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述单脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或特戊酸中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述助剂的加入量为N-烷基邻苯二甲酰亚胺质量的1%-10%，优选为3.5%-6%。
5.根据权利要求1所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸的摩尔比为1:2-1:6。
6.根据权利要求1所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.3:1-1.8:1。
7.根据权利要求1所述的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制在55℃-85℃。
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Publications (1)
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