CN116897447A - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池用负极材料,其为如下的石墨粒子:如果将在Autograph测定中为了压实化至1.7g/cm3所需的压缩负荷设为x(kN/cm2),则x≥2.0,如果将在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径设为y(μm),则5.0≤y≤20.0,所述x和y满足以下的式(1),石墨化度满足大于或等于90.0%。11.3x‑0.66y+1.4≥14.5…(1)。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池有效利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性,一直以来被广泛用于笔记本型个人电脑(PC)、手机、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来,在由CO2排放导致的全球变暖等环境问题的背景下,仅通过电池进行行驶的清洁型电动汽车(EV)、汽油发动机与电池组合而成的混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等电动汽车逐渐普及,作为这些汽车中搭载的电池的锂离子二次电池(车载用锂离子二次电池)的开发正在进行。
锂离子二次电池的负极材料的性能对于锂离子二次电池的输入特性影响较大。作为锂离子二次电池用负极材料的材料,广泛使用碳材料。例如,作为用于获得高密度负极的材料,提出了人造石墨、将鳞状天然石墨球形化而得的球状天然石墨等结晶化度高的碳材料。
作为人造石墨,例如专利文献1中公开了一种包含复合粒子的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子包含以取向面不平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子和球状石墨粒子。另外,专利文献2中公开了一种包含碳粉末粒子的锂二次电池用负极活性物质,所述碳粉末粒子具有板状粒子沿着面取向层叠而组装成初级稳定结构的形态,且在表面形成有微细气孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/147012号
专利文献2:日本特开2005-302725号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着EV市场的快速增长,锂离子二次电池用负极材料的需求不断提高。其中,为了提高便利性,对于放电容量的增加、快速充电等的需求根深蒂固,在负极活性物质中要求高速率充电。
这样高速率充电时的课题是,由于施加大电流时的IR下降,会导致锂离子的一部分不能插入石墨层间,容易在石墨粒子的表面等析出锂金属。在锂金属以针状析出的情况下,有可能因扎破隔膜而引起内部短路,导致热失控。
从以上方面考虑,期望能够制造可抑制锂金属的析出、锂(Li)析出耐性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料。
鉴于上述情况,本公开的一个方式的课题在于提供一种能够制造放电容量优异且可抑制锂金属的析出并且Li析出耐性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、以及包含该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池。
本公开的另一个方式的课题在于提供一种能够制造可抑制锂金属的析出、Li析出耐性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、以及包含该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材料,其为如下的石墨粒子:如果将在Autograph测定中为了压实化至1.7g/cm3所需的压缩负荷设为x(kN/cm2),则x≥2.0,如果将在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径设为y(μm),则5.0≤y≤20.0,上述x和y满足以下的式(1),石墨化度满足大于或等于90.0%。
11.3x-0.66y+1.4≥14.5…(1)
<2>一种锂离子二次电池用负极材料,其是如下的石墨粒子:在使用锂离子二次电池用负极材料形成负极材料层时,作为穿过上述负极材料层内部的空隙而从厚度方向的一个面到达至另一个面的距离的曲路长度L(μm)与上述负极材料层的厚度T(μm)之比即L/T满足小于或等于1.7。
<3>根据<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材料,使用锂离子二次电池用负极材料形成负极,对以0.8t/cm进行压制后的上述负极进行X射线衍射测定时所获得的002衍射线的峰强度(I002)与110衍射线的峰强度(I110)之比即I002/I110小于或等于350。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,未对上述石墨粒子的表面实施被覆低结晶性碳的处理。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,如果将通过拉曼光谱法测定的处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度(ID)与处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度(IG)之比即ID/IG设为R值,则上述石墨粒子的R值为0.10~0.40。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,对上述石墨粒子的表面实施了被覆低结晶性碳的处理,
如果将通过拉曼光谱法测定的处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度(ID)与处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度(IG)之比即ID/IG设为R值,则上述石墨粒子的R值为0.20~0.60。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10%时的上述石墨粒子的粒径为0.1μm~7.0μm。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述石墨粒子的0次振实密度为0.3g/cm3~0.6g/cm3。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述石墨粒子的30次振实密度为0.4g/cm3~0.7g/cm3。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述石墨粒子的250次振实密度为0.7g/cm3~1.1g/cm3。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,通过77K时的氮吸附测定而求出的上述石墨粒子的比表面积为0.2m2/g~6.0m2/g。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述石墨粒子的粒度分布D90/D10为3.0~7.0。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述石墨粒子包含多个石墨粒子集合或结合而成的复合粒子。
<14>一种锂离子二次电池用负极材料组合物,其包含<1>~<13>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料、粘合剂和溶剂。
<15>一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材料层和集电体,所述负极材料层包含<1>~<13>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
<16>一种锂离子二次电池,其包含<15>所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
发明效果
本公开的一个方式能够提供一种能够制造放电容量优异且可抑制锂金属的析出并且Li析出耐性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、以及包含该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池。
本公开的另一个方式能够提供一种能够制造可抑制锂金属的析出、Li析出耐性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、以及包含该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料组合物、锂离子二次电池用负极、和锂离子二次电池。
附图说明
图1是用于评价Li析出耐性的图表的一例。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下实施方式。在以下实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
本公开中,关于“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在与其他工序不能明确区分的情况下,如果能实现该工序的目的,则也包含该工序。
本公开中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本公开中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本公开中,各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中,相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中,关于“层”或“膜”一词,除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域整体的情况以外,还包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中,“层叠”一词表示将层堆叠,可以两个以上的层结合,也可以两个以上的层可装卸。
本公开中,负极材料和复合粒子所含的一次粒子的粒度分布可以利用激光衍射粒度分布测定装置来测定。粒子的平均粒径是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50)。D99.9是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到99.9%时的粒径,D90是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到90%时的粒径,D10是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10%时的粒径。
《锂离子二次电池用负极材料》
以下,对于本公开的锂离子二次电池用负极材料,依次说明第一实施方式的锂离子二次电池用负极材料和第二实施方式的锂离子二次电池用负极材料。需要说明的是,本发明不限定于这些实施方式。
[第一实施方式]
本公开的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用负极材料(以下,也简称为负极材料)为如下的石墨粒子:如果将在Autograph测定中为了压实化至1.7g/cm3所需的压缩负荷设为x(kN/cm2),则x≥2.0,如果将在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径设为y(μm),则5.0≤y≤20.0,上述x和y满足以下的式(1),石墨化度满足大于或等于90.0%。
11.3x-0.66y+1.4≥14.5…(1)
通过使用第一实施方式的负极材料,能够制造放电容量优异、且能够抑制锂金属的析出、锂(Li)析出耐性优异的锂离子二次电池。其理由例如可如下推测。通过石墨粒子的石墨化度大于或等于90.0%,从而存在制成锂离子二次电池时的放电容量优异的倾向。
在锂离子二次电池中,充电时从负极的表层侧的石墨粒子开始插入锂离子,逐渐转移到向位于深部的石墨粒子插入锂离子。本发明人等认为通过减少负极的表层侧与负极深部的充电反应的时间差从而能够抑制充电时的锂金属析出。其理由如下所述。由于锂离子能够短时间内扩散到集电体侧深部,使得能够与锂离子反应的活性物质增加,且与施加电流相比,有效的反应面积越增加,内部电阻越减少。由此认为,IR下降变小,且能够将负极电位维持为较高水平,因此能够增大到达锂析出开始电位的时间、电量等。
这里,推测:通过减小石墨粒子的粒径,能够缩短锂离子从负极的表层侧移动到负极深部的石墨粒子为止的距离。
通过提高为了将石墨粒子压实化至特定密度所需的压缩负荷,从而在使用作为石墨粒子的负极材料来形成负极时,石墨粒子不易压碎。其结果,锂离子的路径变得不易被堵塞。由此推测,能够缩短锂离子从负极的表层侧移动到负极深部的石墨粒子为止的距离。
如上所述,通过减小石墨粒子的粒径、且提高石墨粒子的压缩负荷,从而能够缩短锂离子从负极的表层侧移动到负极深部的石墨粒子为止的距离。其结果认为,能够减小负极的表层侧与负极深部的充电反应的时间差。进一步,本发明人等发现:通过石墨粒子的粒径和石墨粒子的压缩负荷满足上述式(1),从而对充电时的锂金属析出的抑制有效,能够提高Li析出耐性。
(压缩负荷)
只要作为式(1)中的x的石墨粒子的压缩负荷大于或等于2.0kN/cm2、且为能够满足上述式(1)的值就没有特别限定。例如,从适当地抑制由负极制作时的压制引起的石墨粒子变形等的观点考虑,石墨粒子的压缩负荷优选大于或等于2.3kN/cm2,更优选大于或等于2.5kN/cm2,进一步优选大于或等于2.8kN/cm2,特别优选大于或等于3.0kN/cm2。
从抑制由负极制作时的压制引起的集电体变形、集电体从活性物质的剥离等的观点考虑,石墨粒子的压缩负荷可以小于或等于5.0kN/cm2,可以小于或等于4.5kN/cm2,可以小于或等于4.0kN/cm2,也可以小于或等于3.5kN/cm2。
本公开中,石墨粒子的压缩负荷可以如下求出。在模具中填充预定质量(例如,3.0g)的石墨粒子,以恒速(例如,10mm/min)进行压缩,将压缩后的石墨粒子的密度达到1.7g/cm3时的压力(kN/cm2)设为石墨粒子的压缩负荷。
上述测定中,例如使用直径15mm的模具作为模具,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)来进行压缩。石墨粒子的密度根据石墨粒子的体积和石墨粒子的质量算出,所述石墨粒子的体积根据模具的底面积(例如,1.767cm2)和从模具的底面到石墨粒子的压制面的距离算出。
石墨粒子的压缩负荷越大,意味着由加压引起的石墨粒子变形、破坏等越不易发生。
(平均粒径)
在石墨粒子的通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(以下,也称为“平均粒径”。)为5.0μm~20.0μm。石墨粒子的平均粒径为式(1)中的y。
从进一步提高Li析出耐性的观点考虑,石墨粒子的平均粒径优选小于或等于17.0μm,更优选小于或等于14.5μm,进一步优选小于或等于11.0μm。
石墨粒子的平均粒径可以大于或等于6.0μm,也可以大于或等于7.0μm。
石墨粒子的平均粒径可以通过激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)来测定。
作为负极所含的状态的石墨粒子的平均粒径的测定方法,可列举:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂中后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子抛光装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的平均粒径是任意选择的100个的粒径的中值。
从能够适当地抑制锂金属的析出,能够制造Li析出耐性更加优异的锂离子二次电池的观点考虑,第一实施方式的负极材料优选满足以下的式(2),更优选满足以下的式(3),进一步优选满足以下的式(4)。
11.3x-0.66y+1.4≥20…(2)
11.3x-0.66y+1.4≥25…(3)
11.3x-0.66y+1.4≥30…(4)
(D10)
石墨粒子的D10优选为0.1μm~7.0μm,更优选为0.1μm~6.0μm,进一步优选为1.0μm~6.0μm,特别优选为2.5μm~5.5μm。
石墨粒子的D10可以通过激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)来测定。
(粒度分布D90/D10)
石墨粒子的粒度分布D90/D10没有特别限定,其下限可以大于或等于3.0,可以大于或等于3.5,也可以大于或等于4.0。
石墨粒子的粒度分布D90/D10的上限可以小于或等于7.0,可以小于或等于6.5,也可以小于或等于6.2。
通过石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于7.0,从而能够缩短锂离子从负极的表层侧移动到负极深部的石墨粒子为止的距离。其结果是,能够减少负极的表层侧与负极深部的充电反应的时间差,因此存在充电时的锂金属析出得以抑制的倾向。
粒度分布D90/D10可以通过激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)来测定。
作为负极所含的状态的石墨粒子的粒度分布D90/D10的测定方法,可列举:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂中后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子抛光装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面,并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)来测定的方法等。此时的粒度分布D90/D10可以通过以下方法来求出。
(1)使用二值化法等求出映射出的粒子的面积Sn(n为选择粒子所带的粒子固有编号)。
(2)将粒子假定为理想形状的真球体,从面积Sn求出圆当量径Ln=√Sn/π。
(3)从圆当量径Ln求出球体积Vn=(4/3)π(Ln)3。
(4)对于所选择的100个粒子重复(1)~(3)。
(5)在将纵轴设为100个的体积的累积%、横轴设为粒径的分布曲线中,将与10%的横轴交叉的点的粒径设为10%径(D10)、与90%的横轴交叉的点的粒径设为90%径(D90),从而可以求出D90/D10。
(粒度分布的标准偏差)
石墨粒子的粒度分布的标准偏差可以为0.18~0.40,也可以为0.25~0.35。
粒度分布的标准偏差可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)并基于将横轴设为粒径的对数刻度、纵轴设为粒子量(%)的频率分布图表来测定。
(石墨化度)
石墨粒子的石墨化度大于或等于90.0%,从制作锂离子二次电池时的放电容量的观点考虑,优选大于或等于90.5%,更优选大于或等于91.0%,进一步优选大于或等于92.0%。
石墨粒子的石墨化度的上限没有特别限定,只要小于或等于100%即可,在石墨粒子的平均粒径大的情况下(例如,在超过12.0μm的情况下),从石墨粒子的硬度充分高、不易发生粒子变形、破坏等的观点考虑,可以小于或等于97.0%。
石墨粒子的石墨化度例如可以如下求出。
将10质量份或20质量份的硅粉末(例如,美国国家标准与技术研究院NIST,SRM640f)与石墨试样用玛瑙研钵混合5分钟,将所获得的混合物设置于X射线衍射测定用试样架。使用X射线衍射测定装置(例如,理学公司制X射线衍射测定装置X-RAYDIFFRACTIOMETER MultiFlex),通过使用CuKα射线的X射线衍射测定(2θ=25°~29°)来测定与石墨的(002)面相对应的衍射角度和与硅(111)面相对应的衍射角度。
使用Si的理论衍射角度(2θ=28.441°)来修正所观测到的硅和石墨的衍射角度,从而求出正确的石墨衍射角度。
使用布拉格公式(2dsinθ=nλ)算出负极材料的d(002)面的面间距利用下述式计算石墨化度。
石墨化度=[(3.44-面间距)/(0.086)]×100
(I002/I110)
使用本公开的负极材料形成负极,从锂离子二次电池的输入特性的观点考虑,使用CuKα射线对以0.8t/cm进行了压制后的负极进行X射线衍射测定时所获得的002衍射线的峰强度(I002)与110衍射线的峰强度(I110)之比即I002/I110优选小于或等于350,更优选小于或等于330,进一步优选小于或等于300。
I002/I110的下限没有特别限定,可以大于或等于200。
I002/I110可以通过实施例中记载的方法求出。测定I002/I110时,作为制造负极的条件的除石墨粒子以外的成分及其比率、以及负极的制造条件与实施例的电极取向的测定方法中记载的制造条件相同。
(0次振实密度)
从锂离子二次电池的输入输出特性和能量密度容易提高的观点、以及压缩负荷容易提高的观点考虑,石墨粒子的0次振实密度优选为0.3g/cm3~0.6g/cm3,更优选为0.35g/cm3~0.55g/cm3。
石墨粒子的0次振实密度为如下求出的密度值,即:在容量150cm3的带刻度平底试管(例如,株式会社藏持科学器械制作所制,KRS-406)中投入石墨粒子的试样粉末100cm3,在使塞好塞子的带刻度平底试管落下之前由试样粉末的质量和容积求出的密度值。
(30次振实密度)
从锂离子二次电池的输入输出特性和能量密度容易提高的观点、以及压缩负荷容易提高的观点考虑,石墨粒子的30次振实密度优选为0.4g/cm3~0.7g/cm3,更优选为0.45g/cm3~0.65g/cm3。
石墨粒子的30次振实密度例如可以如下求出。
在容量150cm3的带刻度平底试管(例如,株式会社藏持科学器械制作所制,KRS-406)中投入石墨粒子的试样粉末100cm3,将上述带刻度平底试管塞好塞子,接着,使该带刻度平底试管从5cm的高度落下30次,将由落下30次后的试样粉末的质量和容积求出的密度值作为30次振实密度。
(250次振实密度)
从锂离子二次电池的输入输出特性和能量密度容易提高的观点、以及压缩负荷容易提高的观点考虑,石墨粒子的250次振实密度优选为0.7g/cm3~1.1g/cm3,更优选为0.75g/cm3~1.0g/cm3。
石墨粒子的250次振实密度例如可以如下求出。
在容量150cm3的带刻度平底试管(例如,株式会社藏持科学器械制作所制,KRS-406)中投入石墨粒子的试样粉末100cm3,将上述带刻度平底试管塞好塞子,接着,使该带刻度平底试管从5cm的高度落下250次,将由落下250次后的试样粉末的质量和容积求出的密度值设为250次振实密度。
(比表面积)
石墨粒子的通过77K时的氮吸附测定而求出的比表面积没有特别限定。例如,从提高快速充放电性能的观点和抑制电解液分解的观点考虑,石墨粒子的比表面积优选为0.2m2/g~6.0m2/g,更优选为1.5m2/g~5.0m2/g,进一步优选为2.0m2/g~4.0m2/g。
通过77K时的氮吸附测定而求出的比表面积可以基于通过77K时的氮吸附测定而得的吸附等温线并使用BET法来求出。具体而言,比表面积可以通过实施例中记载的方法来求出。
石墨粒子的比表面积可以通过粒度分布、粒子结构等来调节。
石墨粒子的比表面积也可以用低结晶性碳等被覆石墨粒子来调节。在想要使粒径变细的情况下,由于通过粉碎所产生的凹凸,会导致比表面积大大上升,但通过进行被覆,能够用被覆材填埋凹凸使其平滑来调节比表面积。
石墨粒子可以对表面实施被覆低结晶性碳的处理,也可以未对表面实施被覆低结晶性碳的处理。
在对石墨粒子的表面实施了被覆低结晶性碳的处理的情况下,在构成锂离子二次电池时存在低温时的充电特性进一步提高的倾向。
另一方面,在未对石墨粒子的表面实施被覆低结晶性碳的处理的情况下,存在能够抑制在电极制作时的压制中石墨粒子发生龟裂、剥离等,能够抑制电解液的分解活性变高而保存特性降低的倾向。另外,由此具有制造条件的自由度扩大这样的优点。进一步,本公开的负极材料中,即使在表面未配置低结晶性碳的情况下,也能够抑制充电时的锂金属析出。
如果将通过拉曼光谱法测定的处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度(ID)与处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度(IG)之比即ID/IG设为R值,则石墨粒子的R值可以为0.10~0.40,也可以为0.10~0.35。特别是优选未对表面实施被覆低结晶性碳的处理、且R值为0.10~0.40。
本公开中,R值可以通过实施例中记载的方法来测定。
处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度(ID)是被鉴定为与碳的非晶质结构相对应的峰,例如是1360cm-1附近出现的峰。
处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度(IG)是被鉴定为与石墨晶体结构相对应的峰,例如是1580cm-1附近出现的峰。
在对石墨粒子的表面实施了被覆低结晶性碳的处理的情况下,上述R值可以为0.20~0.60,也可以为0.20~0.40。
(回弹率)
石墨粒子的回弹率没有特别限定。例如从进一步抑制由负极制作时的压制引起的石墨粒子破坏等的观点考虑,石墨粒子的回弹率可以大于或等于15%,也可以大于或等于20%。
从由负极制作时的压制引起的高密度化的容易度的观点考虑,石墨粒子的回弹率可以小于或等于40%,也可以小于或等于35%。
本公开中,石墨粒子的回弹率是指将石墨粒子压缩至基准密度后,释放压力时密度降低的程度。回弹率越大,因压缩而变形的石墨粒子越容易恢复到原来的状态。
具体而言,在模具中填充预定质量(例如,3.0g)的石墨粒子,以恒速(例如,10mm/min)进行压缩直至石墨粒子的密度达到基准密度(例如,1.7g/cm3)。然后,释放压力,在压制面停止了由弹性引起的移动时,测定压力释放后的密度。由获得的值通过下述式求出回弹率。
回弹率(%)={(基准密度-压力释放后的密度)/基准密度}×100
上述测定中,例如使用直径15mm的模具作为模具,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)进行压缩。石墨粒子的密度根据石墨粒子的体积和石墨粒子的质量算出,所述石墨粒子的体积由模具的底面积(例如,1.767cm2)与从模具的底面到石墨粒子的压制面的距离算出。
关于石墨粒子的压缩负荷和回弹率,可以通过变更石墨粒子的原料(例如,针状焦炭)的物性、组成等、或变更石墨化的条件等来进行调节。
在本公开中,将通过X射线衍射法求出的平均面间距(d002)小于0.340nm的碳材料设为石墨。
在本公开中,如后所述,将在石墨粒子表面的至少一部分配置有低结晶性碳的状态的粒子也设为“石墨粒子”。
石墨晶体的平均面间距(d002)的理论值为0.3354nm,越接近该值意味着越进行了石墨化。
从锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度的观点考虑,平均面间距(d002)优选小于或等于0.33600nm,更优选小于或等于0.33596nm,进一步优选小于或等于0.33592nm。
从上述观点考虑,石墨粒子的平均面间距(d002)优选为0.3354nm~0.33600nm,更优选为0.3354nm~0.33596nm,进一步优选为0.3354nm~0.33592nm。
石墨粒子的平均面间距(d002)可以如下算出,即,在对试样照射X射线(CuKα射线)且利用测角仪测定衍射线而得的衍射谱中,基于在衍射角2θ为24°~27°附近所出现的与碳002面对应的衍射峰,使用布拉格公式算出。平均面间距(d002)可以在以下条件下进行测定。
射线源:CuKα射线(波长=0.15418nm)
输出:40kV、20mA
采样宽度:0.010°
扫描范围:10°~35°
扫描速度:0.5°/min
布拉格公式:2dsinθ=nλ
这里,d表示1个周期的长度,θ表示衍射角度,n表示反射次数,λ表示X射线波长。
《石墨粒子的粒子结构》
石墨粒子可以包含多个石墨粒子(优选为多个扁平状石墨粒子)集合或结合而成的状态(复合粒子),也可以包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(以下,也称为特定复合粒子)。
认为特定复合粒子与例如具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子相比,能够减少粒子内部与电解液的接触面积,能够有效地抑制电解液的分解。另外认为,在制作负极时即使加压,也不易发生粒子的变形或破坏,容易确保粒子间的电解液的通路。另外,位于具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子的内部的电解液的移动扩散路径复杂且低速。因此,认为即使是具有更多的粒子界面的活性物质,也会发生扩散障碍而无法发挥较高的输入输出性能。特别是在充放电率(C rate)高的输入输出条件下该倾向显著。
特定复合粒子所含的扁平状的石墨粒子是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子,可列举具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。
复合粒子是指一次粒子彼此集合或结合的状态的粒子。即,特定复合粒子具有多个扁平状石墨粒子以彼此主面相对的状态重合并集合或结合而成的结构。因此,多个扁平状石墨粒子以大致平行的状态重合,形成了复合粒子。扁平状石墨粒子是否层叠可以通过显微镜观察来确认。
多个扁平状石墨粒子集合或结合的状态是指2个以上的扁平状石墨粒子集合或结合的状态。结合是指粒子相互直接或隔着碳物质进行了化学性结合的状态。集合是指粒子相互未进行化学性结合,但由于其形状等而保持了作为集合体的形状的状态。
扁平状石墨粒子可以隔着碳物质进行集合或结合。作为碳物质,例如可列举焦油、沥青、淀粉、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素)等粘合剂进行石墨化而得的石墨、碳化物等。从机械强度的观点考虑,优选为两个以上的扁平状石墨粒子隔着碳物质结合而成的状态。扁平状石墨粒子是否进行了集合或结合例如可以通过基于扫描型电子显微镜的观察来确认。
为了减少具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子的比例,粘合剂的使用量最好尽可能少。在没有粘合剂的情况下不产生复合粒子。另一方面,如果粘合剂过量,则在粘合剂块的周围产生更多一次粒子、即产生配位有多个一次粒子的集合体中间物,配位于该中间物的一次粒子容易成为非平行地面对的状态。
为了降低作为粘合剂的焦油、沥青等的偏集所造成的块,也可以使用分散剂。通过使用分散剂,粘合剂容易均匀地分散,存在粘合剂的块减少的倾向。由此认为,可获得具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子的比例减少的效果。另外,粘合剂的功能提高,块成形性提高,能够减少粘合剂的配合比例。作为分散剂,可列举能够在后述的工序(b)中使用的分散剂。
从减少沥青等粘合剂的使用量的观点考虑,也可以与粘合剂一起使用芳香族化合物。作为芳香族化合物,可列举能够在后述的工序(a)中使用的芳香族化合物。
扁平状石墨粒子及其原料没有特别限制,可列举人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂等。其中,从不易变形、比表面积低这样的观点考虑,优选为将焦炭石墨化而成的人造石墨。在原料的一部分使用天然石墨的情况下,由于容易软质化,因此优选一边观察压缩负荷一边调节配合量。
在石墨粒子包含特定复合粒子的情况下,石墨粒子可以全部为特定复合粒子,也可以一部分为除特定复合粒子以外的石墨粒子。
[第二实施方式]
本公开的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极材料为如下的石墨粒子,即:使用锂离子二次电池用负极材料形成负极材料层时,作为穿过上述负极材料层内部的空隙而从厚度方向的一个面到达至另一个面的距离的曲路长度L(μm)与上述负极材料层的厚度T(μm)之比即L/T满足小于或等于1.7。
第二实施方式的锂离子二次电池用负极材料中,通过L/T小于或等于1.7,从而能够缩短锂离子从负极的表层侧移动到负极深部的石墨粒子为止的距离。其结果可推测,能够减少负极的表层侧与负极深部的充电反应的时间差,与第一实施方式的负极材料同样地能够制造锂(Li)析出耐性优异的锂离子二次电池。
L/T可以如下测定。
使用微焦点X射线CT系统SMX-160CTS(株式会社岛津制作所制),在管电压48kV、SID轴350mm、SOD轴3mm、多累积扫描数2次、切片间距0.001065mm的条件下进行X射线CT测定。需要说明的是,电极切成2mm×15mm的长条状进行测定。使用所获得的CT图像,利用EXFactVR和ExFact Analysis for Porous Particles(均为日本Visual Science株式会社制)进行3D解析,求出所有穿过负极材料层内部的空隙而从厚度方向的负极材料层表面的空隙到达至电解铜箔表面侧的曲路的最小值,将其算术平均值设为曲路长度L(μm)。然后,通过将曲路长度L除以负极材料层的厚度T(μm)而求出曲路率。需要说明的是,存在多个从电解铜箔表面的一个空隙到达至厚度方向的负极材料层表面侧的曲路的情况下,选择其中的曲路最小的值。测定L/T时,作为制造负极材料层的条件的除石墨粒子以外的成分及其比率、以及负极材料层的制造条件,与实施例的电极取向的测定方法中记载的制造条件在除了不进行压制处理以外都相同。
第二实施方式的锂离子二次电池用负极材料中,L/T优选小于或等于1.65,更优选小于或等于1.6。
L/T的下限只要大于或等于1.0就没有特别限定,从制造的容易度的观点考虑,可以大于或等于1.5。
第一实施方式的负极材料的项目中说明的构成和第二实施方式的锂离子二次电池用负极材料的项目中说明的构成也可以适当组合。
《锂离子二次电池用负极材料的制造方法》
制造本公开的锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料的制造方法包含将焦炭进行石墨化的工序。更详细地说,从提高石墨化处理等中的处理性、提高锂离子二次电池的循环特性等的观点考虑,本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法优选包含以下的(a)~(d)工序。
具备:
(a)获得包含可石墨化的骨料(焦炭)和可石墨化的粘合剂的混合物的工序,
(b)将上述混合物成形而获得密度小于或等于1.3g/cm3的成形物的工序,
(c)将上述成形物进行石墨化而获得石墨化物的工序,以及
(d)将上述石墨化物粉碎而获得粉碎物的工序。
需要说明的是,上述方法的各工序可以连续进行,也可以不连续进行。上述方法的各工序可以在相同的场所进行,也可以在不同的场所进行。
上述制造方法中使用的焦炭的种类没有特别限制,可列举流化焦炭、针状焦炭、镶嵌状焦炭、具有针状焦炭与镶嵌状焦炭的中间性质的半针状焦炭等石油系或煤炭系焦炭。
获得焦炭的粒子(焦炭粒子)的方法没有特别限制,可以通过公知的方法来实施。焦炭粒子的粒径没有特别限制,可以考虑石墨粒子的期望粒径、粒子结构等来选择。为了获得更低比表面积的粒子,优选以生焦炭的状态进行粉碎。这样的粒子因裂开而产生的空隙、龟裂等少,存在石墨粒子的压缩负荷变高的倾向。
在本公开的制造方法中,获得包含可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂的混合物后,将混合物成形而获得密度小于或等于1.3g/cm3的成形物。在本公开的制造方法中,作为用于形成成形物的混合物,也可以使用包含芳香族化合物的混合物。由此,成形物的外观改善,进一步成形物的强度也提高,因此之后的石墨化处理等中的处理性也提高。
作为通过使用包含芳香族化合物的混合物作为用于形成成形物的混合物,从而成形物的外观改善,进一步成形物的强度提高的理由,可如下推测。
(1)通过在包含可石墨化的骨料的混合物中添加芳香族化合物的液体,从而在混合物的成形时可石墨化的骨料的表面变得容易滑动,推进混合物的排列,空隙变少。(2)使可石墨化的粘合剂溶解于混合物中,使粘合剂均匀性高地分散。认为通过上述(1)和(2),从而成形物的外观改善,成形物的强度也提高。
进一步,在本公开的制造方法中,在获得密度较小的成形物后,将该成形物进行石墨化,接着对石墨化物进行粉碎,从而存在能够制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。其理由如下推测。在本公开的制造方法中,与将使用密度较大的成形物所获得的石墨化物进行粉碎的情况相比,能够容易地粉碎石墨化物,其结果,能够获得比表面积小的粉碎物。通过将包含比表面积小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作,从而能够减少负极材料与电解液的接触面积。由此,能够抑制电解液的分解反应而延长电池的寿命,其结果,锂离子二次电池的循环特性优异。
工序(a)中,获得包含可石墨化的骨料、可石墨化的粘合剂和根据需要的芳香族化合物的混合物。混合优选在可石墨化的粘合剂软化的温度下进行。具体而言,在可石墨化的粘合剂为沥青、焦油等的情况下可以为50℃~300℃,在为热固性树脂的情况下可以为20℃~100℃。
混合方法没有特别限制。例如优选使用行星式混合器、冲击式混合器、浆式搅拌机等进行混合的方法。也可以使用被称为混炼机的伴有揉捏的捏合机等。
在可石墨化的骨料为粒子状的情况下,可石墨化的骨料的平均粒径(D50)例如优选为5μm~40μm,更优选为10μm~30μm,进一步优选为10μm~25μm。
可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差例如优选小于或等于0.35,更优选小于或等于0.20,进一步优选小于或等于0.18,特别优选小于或等于0.16。通过上述骨料的粒度分布的标准偏差小于或等于0.35,从而能够减少骨料的粒度偏差,也能够抑制所获得的粉碎物的粒度偏差。通过将包含粒径偏差小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作,从而能够使负极内的电阻分布均匀化。其结果,存在锂离子二次电池的快速充电性能提高的倾向。进一步,通过减小骨料的粒度偏差,从而即使减少可石墨化的粘合剂的含有率或含量,也能够适当地确保作为粘合剂的功能。粒度分布的标准偏差例如是通过激光衍射法测定的值(体积基准)。
可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差的下限没有特别限定,例如可以大于或等于0.05,也可以大于或等于0.10。
作为将可石墨化的骨料的平均粒径和可石墨化的骨料的粒度分布的标准偏差调节为上述范围的方法,可列举使用筛的分级、风力分级、湿式分级等。
可石墨化的粘合剂只要是通过石墨化处理进行石墨化的粘合剂就没有特别限制。具体而言,可列举煤炭系、石油系、人造等的沥青和焦油、淀粉、PVA、CMC、热塑性树脂、热固性树脂等。
混合物中所含的可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂分别可以仅为一种也可以为两种以上。
作为粘合剂,在使用淀粉的情况下,与使用煤焦油沥青的情况相比,成为硬质的碳化物,存在石墨粒子的压缩负荷提高的倾向。因此,基于式(1),存在锂离子二次电池的输入特性、例如Li析出耐性提高的倾向。在使用淀粉的情况下,存在混合物的成形性提高的倾向,因此能够使粘合剂为少量。其结果,混合物中的焦炭比率增加,存在锂离子二次电池的放电容量提高的倾向。
混合物中的各材料的含量没有特别限制。例如,可石墨化的粘合剂的含量相对于可石墨化的骨料100质量份可以为10质量份~30质量份,可以为12质量份~25质量份,也可以为14质量份~20质量份。在将上述粘合剂添加在溶剂或分散介质中而作为溶液或分散液使用的情况下,不包括该溶剂或分散介质的质量份。如果粘合剂的含量大于或等于10质量份,则存在适合作为可石墨化的骨料的粘合剂发挥功能的倾向。如果粘合剂的含量小于或等于30质量份,则可充分确保混合物中的固定碳量,存在收获率优异的倾向。
混合物中所含的可石墨化的骨料和可石墨化的粘合剂分别可以仅为一种也可以为两种以上。
芳香族化合物只要是具有芳香环的化合物就没有特别限定。作为芳香族化合物,可以为具有芳香环且分子量小于或等于500的化合物,也可以为分子量小于或等于300的化合物。
作为芳香族化合物,可列举萘、1-甲基萘、2-甲基萘等甲基萘、苊、联苯、芴、苯并芘、苯并蒽、二苯并蒽、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉等。
混合物中所含的芳香族化合物可以仅为一种也可以为两种以上。
其中,作为芳香族化合物,从形成成形物时的成形性的观点考虑,优选甲基萘和萘。
在混合物包含芳香族化合物的情况下,混合物中的芳香族化合物的含有率相对于骨料和粘合剂的合计100质量%优选为1质量%~20质量%,更优选为2质量%~18质量%,进一步优选为3质量%~15质量%。
混合物也可以包含除可石墨化的骨料、可石墨化的粘合剂和芳香族化合物以外的其他成分。作为其他成分,可列举石墨、分散剂、石墨化催化剂等。
混合物也可以包含石墨。作为石墨,可列举天然石墨、人造石墨等。石墨优选为粒子状。混合物可以仅包含一种石墨,也可以包含两种以上石墨。
从在后述的工序(b)中容易使混合物中的成分分散的观点考虑,混合物优选包含分散剂。通过混合物包含分散剂,从而能够抑制将石墨化物粉碎而获得的粉碎物的粒度偏差,容易获得粒度一致的粉碎物。其结果,存在锂离子二次电池的快速充电性能提高的倾向。
进一步,混合物包含分散剂是与抑制可石墨化的粘合剂的量有关的,也可以期待负极材料的初次充放电效率等电池特性的改善。
分散剂的种类没有特别限制。具体而言,可列举液体石蜡、石蜡、聚乙烯蜡等烃、硬脂酸、油酸、芥酸、12-羟基硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、硬化油等脂肪酸酯、硬脂醇等高级醇等。这些之中,从不易对负极材料的性能造成影响,由于在常温下为固体因此容易操作,由于在工序(a)的温度下熔融因此均匀地分散,在直至石墨化处理之前的过程中消失,且廉价的角度出发,优选脂肪酸,更优选硬脂酸。
在混合物包含分散剂的情况下,其量没有特别限制。例如分散剂相对于混合物整体的含有率可以为0.1质量%~20质量%,可以为0.5质量%~10质量%,也可以为0.5质量%~5质量%。
从促进可石墨化的骨料或粘合剂的石墨化的观点考虑,混合物优选包含石墨化催化剂。石墨化催化剂的种类没有特别限制。具体而言,可列举硅、铁、镍、钛、硼等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、这些物质的氧化物、这些物质的氮化物等。
在混合物包含石墨化催化剂的情况下,其量没有特别限制。例如,石墨化催化剂相对于混合物整体的含有率可以为0.1质量%~50质量%,可以为0.5质量%~40质量%,也可以为0.5质量%~30质量%。
在工序(b)中,将工序(a)中获得的混合物成形而获得成形物。可以优选利用单轴压机等成形为预定形状。通过这样成形,从而将混合物进行石墨化时,能够增加石墨化炉中的填充量而提高生产率、或者提高石墨化催化剂的效果。
在工序(b)中,将混合物成形的方法没有特别限制。例如可列举:将混合物放入模具等容器内并沿单轴方向进行加压的模塑成形法;在模具等容器内加入混合物,在上面放置重物,对金属框施加振动和冲击而进行成形的振动成形法;通过水平挤压机将混合物从喷嘴等中挤出而进行成形的挤出成形法等。
在工序(b)中,获得的成形物的密度只要小于或等于1.3g/cm3即可,从负极材料的生产率和锂离子二次电池的循环特性的观点考虑,优选为0.8g/cm3~1.3g/cm3,更优选为1.0g/cm3~1.25g/cm3,进一步优选为1.05g/cm3~1.2g/cm3。由此,可以在获得密度较小的成形物后,将该成形物进行石墨化,接着将石墨化物粉碎。因此,与将使用密度较大的成形物所获得的石墨化物粉碎的情况相比,能够容易地粉碎石墨化物。其结果,存在能够获得比表面积小的粉碎物的倾向。通过将包含比表面积小的粉碎物的负极材料用于锂离子二次电池的制作,能够减少负极材料与电解液的接触面积。由此,能够抑制电解液的分解反应而延长电池的寿命,存在能够制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。
如上所述,认为降低经石墨化的成形物的密度在提高锂离子二次电池的性能方面发挥优势。例如通过降低来源于粘合剂的固定碳,从而存在能够将经石墨化的成形物的密度调节为低水平的倾向。从降低经石墨化的成形物的密度的观点考虑,例如适合使用玉米淀粉、木薯淀粉、PVA、CMC等固定碳率低且显示粘着性的粘合剂。
混合物中的可石墨化的粘合剂的固定碳量相对于骨料和粘合剂(石墨化前)的合计100质量%优选小于或等于20质量%,更优选小于或等于15质量%,进一步优选小于或等于10质量%,特别优选小于或等于5质量%。混合物中的可石墨化的粘合剂的固定碳量越低,混合物中的焦炭比率越增加,存在锂离子二次电池的放电容量提高的倾向。
混合物中的可石墨化的粘合剂的固定碳量的下限没有特别限定,相对于骨料和粘合剂(石墨化前)的合计100质量%,可以大于或等于0.5质量%,也可以大于或等于1.0质量%。
工序(b)中获得的成形物优选在工序(c)中将成形物进行石墨化之前实施热处理。通过实施热处理,从而将混合物中所含的对石墨化没有贡献的有机物成分除去,存在可抑制石墨化处理中的气体产生等的倾向。
上述热处理的温度没有特别限制,优选为低于工序(c)中的热处理温度的温度。例如可以在500℃~1000℃的范围内进行。
在工序(c)中,将工序(b)中获得的成形物进行石墨化。将成形物进行石墨化的方法只要是能够将混合物中所含的可石墨化的成分进行石墨化的条件就没有特别限制。例如可列举在混合物不易氧化的气氛中进行热处理的方法。混合物不易氧化的气氛没有特别限制,可列举氮气、氩气等非活性气氛、真空等。
用于石墨化的热处理温度例如可以大于或等于1500℃,可以大于或等于2000℃,可以大于或等于2500℃,也可以大于或等于2800℃。热处理温度的上限没有特别限制,例如可以小于或等于3200℃。如果热处理温度大于或等于1500℃,则存在发生结晶变化而容易进行石墨化的倾向。如果热处理温度大于或等于2000℃,则存在石墨结晶的生长变得更加良好的倾向。另一方面,如果用于石墨化的热处理温度小于或等于3200℃,则存在可抑制石墨的一部分发生升华的倾向。
在工序(d)中,将工序(c)中获得的石墨化物粉碎而获得粉碎物。粉碎的方法没有特别限制,可以使用喷射磨机、振动磨机、针磨机、锤磨机等并通过已知的方法来进行。粉碎物也可以按照成为期望大小的方式来调节粒径。粒径的调节方法没有特别限制,可列举使用上述粉碎用的装置来进行的方法、使用筛的方法等。
根据需要,也可以对工序(d)中获得的粉碎物实施(e)在粉碎物表面的至少一部分配置低结晶性碳的工序;(f)将粉碎物与其他负极活性物质混合的工序等。
在工序(e)中,作为在粉碎物表面的至少一部分配置低结晶性碳的方法,例如可列举将能够通过热处理而成为低结晶性碳的物质(树脂等)与粉碎物混合并进行热处理的方法。如果在粉碎物表面的至少一部分配置有低结晶性碳,则有时将其作为负极材料的锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性提高。
〔其他工序〕
本公开的负极材料的制造方法也可以包含上述工序以外的工序。
例如,负极材料的制造方法也可以包含在石墨化后使有机化合物附着在二次粒子的表面并进行热处理的工序。通过使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理,从而附着于表面的有机化合物变化为低结晶性碳。由此,能够对石墨粒子的表面实施被覆低结晶性碳的处理。
使有机化合物附着于二次粒子表面的方法没有特别限制。例如可列举在使有机化合物溶解或分散于溶剂中所得的混合溶液中,将二次粒子分散和混合后,将溶剂去除而使其附着的湿式方式;对于将二次粒子和固体状的有机化合物混合而得的混合物施加机械能而使其附着的干式方式等。
有机化合物只要是通过热处理而变化为低结晶性碳的物质(碳前体)就没有特别限制。例如可列举石油系沥青、萘、蒽、菲咯啉、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等。有机化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
将表面附着有有机化合物的二次粒子进行热处理时的热处理温度只要是附着于二次粒子表面的有机化合物变化为低结晶性碳的温度就没有特别限制,例如,优选为400℃~1500℃。从特别提高耐高温性的观点考虑,更优选为1000℃~1500℃。热处理例如优选在氮气气氛等非活性气体气氛中进行。
在工序(f)中,将粉碎物与其他负极活性物质混合的方法没有特别限制。通过将粉碎物与其他负极活性物质混合,从而与仅将粉碎物用作负极活性物质的情况相比,有时能够改善锂离子二次电池的期望特性。作为其他负极活性物质,可列举天然石墨、人造石墨等石墨粒子、包含能够吸藏和释放锂离子的元素的粒子等,但不限于这些。作为能够吸藏和释放锂离子的元素,没有特别限定,例如可列举Si、Sn、Ge、In等。
工序(f)中获得的粉碎物可以包含多个扁平状石墨粒子集合或结合而成的状态的粒子,也可以包含多个扁平状石墨粒子以上述石墨粒子的主面相互不平行的方式集合或结合而成的状态的粒子(以下,也称为石墨二次粒子)。
如果粉碎物为石墨二次粒子的状态,则在进行用于负极的高密度化的压制时,负极材料的粒子沿着集电体的方向取向的现象得以抑制,存在可充分确保出入负极材料的锂离子的路径的倾向。
进一步,通过包含多个扁平状石墨粒子集合或结合而成的状态的粒子,从而可减轻由于存在于多个扁平状石墨粒子之间的空隙而导致压制时所施加的压力对各个石墨粒子造成的影响,存在石墨粒子的破坏、龟裂的产生等得以抑制的倾向。其结果,存在石墨粒子的压缩负荷提高、Li析出耐性优异的倾向。
本公开中,“扁平状石墨粒子”是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子,可列举具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。
关于扁平状石墨粒子,在将长轴方向的长度设为A,将短轴方向的长度设为B时,由A/B表示的纵横比例如优选为1.2~20,更优选为1.3~10。如果纵横比大于或等于1.2,则存在粒子间的接触面积增加,导电性进一步提高的倾向。如果纵横比小于或等于20,则存在锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性进一步提高的倾向。
纵横比是用显微镜观察石墨粒子,任意选择100个石墨粒子并测定各自的A/B,取这些测定值的算术平均值。在观察纵横比时,长轴方向的长度A和短轴方向的长度B如下测定。即,在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影像中,选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最大的切线a1和切线a2,将该切线a1和切线a2之间的距离设为长轴方向的长度A。另外,选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最小的切线b1和切线b2,将该切线b1和切线b2之间的距离设为短轴方向的长度B。
本公开中,石墨二次粒子的“主面不平行”是指多个扁平状石墨粒子的截面积最大的面(主面)没有在一定方向上一致。多个扁平状石墨粒子的主面是否相互不平行可以通过显微镜观察来确认。通过使多个扁平状石墨粒子以主面相互不平行的状态集合或结合,从而可抑制扁平状石墨粒子在负极内的主面取向性提高,抑制伴随充电的负极膨胀,存在锂离子二次电池的循环特性进一步提高的倾向。
需要说明的是,石墨二次粒子也可以部分地包含多个扁平状石墨粒子以各自的主面平行的方式集合或结合而成的状态的结构。
从集合或结合的容易度的观点考虑,扁平状石墨粒子的平均粒径例如优选为1μm~50μm,更优选为1μm~25μm,进一步优选为1μm~15μm。作为扁平状石墨粒子的平均粒径的测定方法,可列举通过扫描型电子显微镜来测定的方法,扁平状石墨粒子的平均粒径例如为100个扁平状石墨粒子的粒径的算术平均值。
扁平状石墨粒子及其原料没有特别限制,可列举人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂、焦油、沥青等。其中,人造石墨、天然石墨、或由焦炭获得的石墨由于结晶度高,为软质的粒子,因此存在负极的高密度化变得容易的倾向。
负极材料也可以包含球状石墨粒子。在负极材料包含球状石墨粒子的情况下,由于球状石墨粒子其本身为高密度,因此存在能够减轻为了获得所期望的电极密度所需的压制压力的倾向。
作为球状石墨粒子,可列举球状人造石墨、球状天然石墨等。从负极的高密度化的观点考虑,球状石墨粒子优选为高密度的石墨粒子。具体而言,优选为实施粒子球形化处理而能够高振实密度化那样的球状天然石墨。进一步,包含球状天然石墨的负极材料层的剥离强度优异,存在即使以强力进行压制也不易从集电体剥离的倾向。
在负极材料包含球状石墨粒子的情况下,也可以包含上述扁平状石墨粒子和球状石墨粒子。在负极材料包含上述扁平状石墨粒子和球状石墨粒子的情况下,两者的比例没有特别限制,可以根据所期望的电极密度、压制时的压力条件、所期望的电池特性等来设定。
作为负极材料包含扁平状石墨粒子和球状石墨粒子的情况,可列举扁平状石墨粒子和球状石墨粒子混合的状态、扁平状石墨粒子和球状石墨粒子结合的状态(以下,也称为扁平-球状复合粒子)等。作为扁平-球状复合粒子,例如可列举扁平状石墨粒子和球状石墨粒子隔着有机物的碳化物进行结合的状态的粒子。
上述扁平-球状复合粒子例如可以通过使用包含扁平状石墨粒子或其原料和球状石墨粒子的混合物作为工序(a)中的混合物来制造。
《锂离子二次电池用负极材料组合物》
本公开的锂离子二次电池用负极材料组合物包含本公开的锂离子二次电池用负极材料、粘合剂和溶剂。本公开的锂离子二次电池用负极材料组合物可以是将锂离子二次电池用负极材料和粘合剂与溶剂一起混炼而成的浆料状。
混炼可以使用分散搅拌机、行星式混炼机等分散装置来进行。
锂离子二次电池用负极材料组合物的调制中所使用的粘合剂没有特别限定。作为粘合剂,可列举苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含粘合剂的情况下,粘合剂的含量没有特别限制。例如相对于锂离子二次电池用负极材料和粘合剂的合计100质量份,可以为0.5质量份~20质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物也可以包含增粘剂。作为增粘剂,可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含增粘剂的情况下,增粘剂的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份可以为0.1质量份~5质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含导电辅助材料。作为导电辅助材料,可列举炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含导电辅助材料的情况下,导电辅助材料的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份可以为0.5质量份~15质量份。
《锂离子二次电池用负极》
本公开的锂离子二次电池用负极包含负极材料层和集电体,所述负极材料层包含本公开的锂离子二次电池用负极材料。锂离子二次电池用负极除了包含本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体以外,也可以根据需要包含其他构成要素。
锂离子二次电池用负极例如可以如下制作:调制上述本公开的锂离子二次电池用负极材料组合物,将其涂布在集电体上而形成负极材料层,从而制作;或者将锂离子二次电池用负极材料组合物成形为片状、颗粒状等形状,将其与集电体一体化,从而制作。
集电体的材质没有特别限制,可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制,可以从箔、开孔箔、网等中选择。另外,多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可以作为集电体来使用。
在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体而形成负极材料层的情况下,其方法没有特别限制,可以采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体后,将锂离子二次电池用负极材料组合物所含的溶剂通过干燥而去除。干燥例如可以使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行。也可以根据需要对负极材料层进行压延处理。压延处理可以通过平板压机、压延辊等方法来进行。
在将成形为片、颗粒等形状的锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化而形成负极材料层的情况下,一体化的方法没有特别限制。例如可以通过辊、平板压机或这些方法的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化时的压力例如优选为1MPa~200MPa程度。
负极材料层的负极密度没有特别限制,例如优选为1.1g/cm3~1.8g/cm3,更优选为1.1g/cm3~1.7g/cm3,进一步优选为1.1g/cm3~1.6g/cm3。通过将负极密度设为大于或等于1.1g/cm3,从而存在电阻的增加得以抑制、容量增加的倾向,通过设为小于或等于1.8g/cm3,从而存在输入特性和循环特性的降低得以抑制的倾向。
《锂离子二次电池》
本公开的锂离子二次电池包含本公开的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
与上述负极的制作方法同样地,正极可以通过在集电体上形成正极材料层来获得。作为集电体,可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。
用于形成正极材料层的正极材料没有特别限制。作为正极材料,可列举能够掺杂或插入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言,可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)、包含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2,a+b+c+d=1,M’:Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)等金属化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可以为单独一种也可以为两种以上。
电解液没有特别限制,例如可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂中而成的电解液(所谓的有机电解液)。
作为锂盐,可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种也可以为两种以上。
作为非水系溶剂,可列举碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙磺酸内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如可以为将正极和负极以及根据需要配置在正极和负极之间的隔膜卷绕成漩涡状的状态,也可以为将它们以平板状层叠的状态。
隔膜没有特别限制,例如可以使用树脂制的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的隔膜。作为树脂,可列举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上正极与负极不接触的情况下也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。
本公开的锂离子二次电池适合作为电动汽车、电动工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本公开,但本公开并不限定于这些实施例。
[实施例1]
作为石墨粒子的原料,使用来源于石油的生焦炭(针状焦炭)。
利用锤磨机将上述生焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物,使用筛孔3mm的筛进行筛分,对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分,从而回收粒径1mm~3mm的颗粒。
使用辊磨机对所获得的焦炭粒子进行粉碎和分级,获得D50为9μm的扁平状焦炭粒子。焦炭粒子的粒度分布的标准偏差(σ)为0.14。
使用捏合机将所获得的焦炭粒子85质量份和煤焦油沥青(软化点80℃~130℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳50质量%,表1中记为“沥青1”。)15质量份、以及相对于上述焦炭粒子和上述煤焦油沥青的合计100质量份为15质量份的作为芳香族化合物的甲基萘捏合,获得混合物。
接着,将所获得的混合物在室温下利用单轴压机成形为密度小于或等于1.3g/cm3,获得成形物。接着,将所获得的成形物在氮气气氛中以850℃热处理8小时后,在3000℃用30小时进行石墨化。将所获得的石墨化物粉碎而获得粒子。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD3100,株式会社岛津制作所),求出石墨粒子的体积基准的粒度分布,结果:D10为5.5μm,D50为10.0μm,D90为25.5μm,D99.9为69.9μm。石墨粒子的粒度分布的标准偏差(σ)为0.26。
[实施例2]
在实施例1中将焦炭粒子和煤焦油沥青使用搅拌机进行搅拌并混合以代替使用捏合机进行捏合,除此以外,与实施例1同样地操作,获得作为负极材料的石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[实施例3]
将实施例1中使用的煤焦油沥青(软化点80℃~130℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳50质量%,表1中记为“沥青1”。)变更为煤焦油沥青(软化点220℃~280℃,喹啉不溶成分小于或等于20质量%,固定碳70质量%,表1中记为“沥青2”。),除此以外,与实施例1同样地操作,获得作为负极材料的石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[实施例4~6]
实施例1~3中为了制作石墨粒子而使用D50为5μm、粒度分布的标准偏差(σ)为0.16的焦炭粒子,除此以外,与实施例1~3分别同样地操作,获得作为负极材料的石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[实施例7]
对于实施例1中制作的石墨粒子,在以下的条件下对煤焦油沥青(表1中的“沥青2”)进行处理而制作对表面实施了被覆低结晶性碳的处理的石墨粒子(以下,也称为“被覆石墨粒子”。)。
将实施例1中制作的石墨粒子100质量份和煤焦油沥青4质量份混合。接着,将所获得的混合物在氮气流通下以200℃/小时的升温速度升温至1200℃,在1200℃(烧成处理温度)保持2小时。然后,将烧成处理后的石墨粒子利用切割碎机粉碎后,用280目筛进行筛分,得到作为其过筛成分的被覆石墨粒子作为负极材料。
与实施例1同样地操作,求出被覆石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[实施例8]
对于实施例6中制作的石墨粒子,在与实施例7同样的条件下对煤焦油沥青(表1中的“沥青2”)进行处理,制作被覆石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出被覆石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[实施例9]
使用搅拌机将实施例1中使用的D50为9μm的焦炭粒子85质量份、煤焦油沥青25质量份、和淀粉10质量份(固定碳10质量%)进行搅拌并混合,获得混合物。
接着,将所获得的混合物在室温下利用单轴压机成形为密度小于或等于1.3g/cm3,获得成形物。接着,将所获得的成形物在氮气气氛中以850℃热处理8小时后,在3000℃用30小时进行石墨化。将所获得的石墨化物粉碎,获得粒子。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD3100,株式会社岛津制作所),求出石墨粒子的体积基准的粒度分布,结果:D10为6.7μm,D50为12.7μm,D90为27.9μm,D99.9为68.8μm。石墨粒子的粒度分布的标准偏差(σ)为0.24。
[实施例10]
使用搅拌机将实施例1中使用的D50为9μm的焦炭粒子90质量份和淀粉10质量份(固定碳10质量%)进行搅拌并混合,获得混合物。
接着,将所获得的混合物在室温下利用单轴压机成形为密度小于或等于1.3g/cm3,获得成形物。接着,将所获得的成形物在氮气气氛中以850℃热处理8小时后,在3000℃用30小时进行石墨化。将所获得的石墨化物进行粉碎,获得粒子。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD3100,株式会社岛津制作所),求出石墨粒子的体积基准的粒度分布,结果:D10为6.8μm,D50为11.5μm,D90为20.3μm,D99.9为47.7μm。石墨粒子的粒度分布的标准偏差(σ)为0.19。
[比较例1]
作为石墨粒子的原料,使用来源于石油的焙烧焦炭(半针状焦炭)的D50为16μm的扁平状焦炭粒子。
使用捏合机将所获得的焦炭粒子85质量份、煤焦油沥青15质量份、以及相对于上述焦炭粒子和上述煤焦油沥青的合计100质量份为15质量份的石墨化催化剂SiC捏合,除此以外,与实施例1同样地操作,制作石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[比较例2]
使用辊磨机将实施例1中使用的原料焦炭进行粉碎和分级,获得D50为14μm的扁平状焦炭粒子。将该焦炭粒子不与煤焦油沥青混合而填充至石墨化容器中,在850℃的条件下进行烧成,使混合物中的杂质蒸发后,在3000℃进行石墨化。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。将该石墨粒子50质量%和D50为3μm的鳞片状天然石墨50质量%用球形化处理机进行复合化,获得石墨复合粒子。与实施例1同样地操作,求出石墨复合粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[比较例3]
作为石墨粒子的原料,使用来源于石油的生焦炭(针状焦炭)。
将上述焦炭利用锤磨机进行粗粉碎。对于粗粉碎物,使用筛孔3mm的筛进行筛分,对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分,从而回收粒径1mm~3mm的颗粒。接着用辊磨机将所获得的颗粒进行磨碎,获得平均粒径200μm的粒子。使用辊磨机将所获得的粒子进行粉碎和分级,获得D50为16μm的扁平状焦炭粒子。将该焦炭粒子不与煤焦油沥青混合而填充至石墨化容器中,在850℃的条件下进行烧成,使混合物中的杂质蒸发后,在3000℃进行石墨化。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[比较例4、5]
使用辊磨机将来源于石油的焙烧焦炭(针状焦炭)进行粉碎和分级,获得D50为12μm的扁平状焦炭粒子。将该焦炭粒子不与煤焦油沥青混合而填充至石墨化容器中,在850℃的条件下进行烧成,使混合物中的杂质蒸发后,在3000℃或2800℃进行石墨化。然后,将所获得的粒子用280目网进行筛分,获得作为负极材料的石墨粒子。与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
[比较例6]
使用在比较例4、5中为了制作石墨粒子而使用的D50为12μm的焦炭粒子,将石墨化温度变更为2600℃,除此以外,与比较例4、5同样地操作,获得作为负极材料的石墨粒子。
与实施例1同样地操作,求出石墨粒子的体积基准的粒度分布。将结果示于表1中。
以下,表1中示出作为负极材料的石墨粒子和被覆石墨粒子的制造条件以及石墨粒子和被覆石墨粒子的粒度分布的结果。需要说明的是,表1中的焦炭量和粘合剂量的单位是指“质量份”。表1中的粘合剂的固定碳量(质量%)是指相对于焦炭和粘合剂(石墨化前)的合计100质量%的比例。
[表1]
使用各实施例和各比较例中获得的负极材料,进行以下所示的物性测定和评价。将结果示于表2和表3中。
(比表面积)
将负极材料填充于测定样品池中,一边真空脱气一边在200℃进行加热前处理而获得试样,使用气体吸附装置(ASAP2010,株式会社岛津制作所制)使氮气吸附于所得的试样。对于获得的试样利用5点法进行BET分析,求出比表面积。
(振实密度)
在容量150cm3的带刻度平底试管(株式会社藏持科学器械制作所制,KRS-406)中投入石墨粒子的试样粉末100cm3,将上述带刻度平底试管塞好塞子。在使该带刻度平底试管落下之前由试样粉末的质量和容积求出0次振实密度。接着,由使该带刻度平底试管从5cm的高度落下30次后和落下250次后的试样粉末的质量和容积分别求出30次振实密度和250次振实密度。
(石墨化度)
将10质量份或20质量份的硅粉末(例如,美国国家标准与技术研究院NIST、SRM640f)与石墨试样用玛瑙研钵混合5分钟,将所获得的混合物设置于X射线衍射测定用试样架。使用X射线衍射测定装置(例如,理学公司制X射线衍射测定装置X-RAYDIFFRACTIOMETER MultiFlex),通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定(2θ=25°~29°),测定与石墨的(002)面相对应的衍射角度和与硅(111)面相对应的衍射角度。
使用Si的理论衍射角度(2θ=28.441°)来修正所观测到的硅和石墨的衍射角度,从而求出正确的石墨的衍射角度。
使用布拉格公式(2dsinθ=nλ)算出负极材料的d(002)面的面间距并通过下述式计算石墨化度。
石墨化度=[(3.44-面间距)/(0.086)]×100
(R值)
对于负极材料的R值,使用拉曼光谱测定装置(株式会社堀场制作所,XploRAPLUS),所获得的光谱以下述范围作为基线,在下述条件下进行拉曼光谱的测定,从而求出。
-拉曼光谱的测定条件-
·激光波长:532nm
·激光强度:大于或等于100mW
·衰减滤光片:1%
·照射强度:1mW
·测定范围:1000cm-1~1800cm-1
·照射时间:30秒
·照射面积:1μm2
·基线(D波段):1100cm-1~1470cm-1
·基线(G波段):1450cm-1~1710cm-1
·1个粒子的累积次数:2次
·测定粒子的数量:30个粒子
(压缩负荷)
在直径15mm的模具中填充负极材料3.0g,使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。在该压缩时,测定从负极材料底面到压制面的距离,将其乘以模具的底面积而获得负极材料的体积,由所获得的负极材料的体积算出加压中的密度。在Autograph的压锤上安装负载传感器,将达到预定密度1.7g/cm3时的施加压力(kN/cm2)设为压缩负荷。
(回弹率)
在直径15mm的模具中填充负极材料3.0g,使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。然后,释放压力,在压制面停止由弹性引起的移动时,测定压力释放后的密度。将基准密度1.7g/cm3与回弹后的负极材料的密度之差的绝对值除以密度1.7g/cm3而得的值乘以100,求出回弹率(%)。
(电极取向)
如下制作锂离子二次电池用负极,在以下所示的条件下评价电极取向。
-锂离子二次电池用负极的制作-
将石墨粒子(97.6质量份)、羧甲基纤维素(CMC)(1.2质量份)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(1.2质量份)混炼,调制浆料。在电解铜箔的光泽面上以涂布量成为10g/cm2的方式涂布该浆料,以90℃、2小时进行预干燥后,通过辊压机调节成电极密度为1.65g/cm3。然后,在真空气氛下在120℃进行4小时干燥,从而进行固化处理,在电解铜箔上形成负极材料层而获得锂离子二次电池用负极。
-电极取向的评价-
将所获得的锂离子二次电池用负极成形为宽度5cm和面积600cm2的长条状的片,使用辊型的压机对所获得的成形物以4t的油压进行压制。此时的线压为4t/5cm=0.8t/cm。将压制后的负极设置于X射线衍射测定用样品池,使用X射线衍射测定装置(理学公司制X射线衍射测定装置X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex),在扫描速度0.25°/min、管电压40kV、管电流30mA、发散狭缝1°、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm的条件下,测定使用CuKα射线的X射线衍射图案(2θ=25.5°~27.5°,76.5°~78.5°)。求出所获得的002衍射线的峰强度(I002)与110衍射线的峰强度(I110)之比即I002/I110,将该值设为电极取向。
(放电容量)
将如上所述制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内,以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+),接着以0V进行恒压充电直至电流值达到0.02C。接着,在停歇30分钟后,以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。求出此时的放电容量。
(SOC-Li(Li析出耐性))
使用上述获得的负极来制作锂离子二次电池,如下评价Li析出耐性。
-锂离子二次电池的制作-
使用上述获得的负极、作为对极的金属锂、作为电解液的包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3:7体积比)与碳酸亚乙烯酯(VC)(1.0质量%)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、和作为间隔物的厚度250μm的铜板,制作作为锂离子二次电池的硬币电池。
-Li析出耐性的评价-
将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内,从初次到第3个循环,以电流值0.1C进行恒流充电直至电压0.005V(V vs.Li/Li+),接着以0.005V进行恒压充电直至电流值达到0.05C。接着,在停歇30分钟后,以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(Vvs.Li/Li+)。将第3个循环的放电容量设为Li析出试验中的1C。第4个循环的充电在以20分钟充电第3个循环的放电容量的电流密度3C、控制电压1.5V下进行。将获得的第4个循环的充电曲线的微分分布图(dV/dQ,V为电压,Q为电容量。参照图1)中的第一拐点设为Li析出开始点,由相对于第3个循环的放电容量(也可以是设定为相同容量的第4个循环的充电容量)的百分率表示此时的容量,评价Li析出耐性。将结果示于表3中。
(输入特性)
对于各实施例和比较例以外的各种石墨粒子,研究了表2和表3所示的各物性值,结果可知:在压缩负荷大、且D50较小时存在与电池的输入特性有关的Li析出耐性的结果变得良好的倾向。因此,将压缩负荷(kN/cm2)和D50(μm)设为说明变量,将Li析出耐性设为目标变量来进行重回归分析,结果获得回归式(2)。决定系数R2为0.84。
Li析出耐性=11.3x-0.66y+1.4…(2)
将各实施例和比较例中测定的压缩负荷(kN/cm2)和D50(μm)代入上述式(2)中,将该值作为输入特性的评价值。认为存在如下倾向:该输入特性的评价值越高,Li析出耐性的实测值也越高。
(曲路率)
在实施例6和比较例1中,按照与电极取向的评价同样的步骤,在电解铜箔上形成负极材料层而获得锂离子二次电池用负极。
使用所获得的锂离子二次电池用负极,求出曲路率。曲路率是指作为穿过负极材料层内部的空隙而从厚度方向的一个面到达至另一个面的距离的曲路长度L(μm)与负极材料层的厚度T(μm)之比即L/T。
具体而言,使用微焦点X射线CT系统SMX-160CTS(株式会社岛津制作所制),在管电压48kV、SID轴350mm、SOD轴3mm、多累积扫描数2次、切片间距0.001065mm的条件下进行X射线CT测定。需要说明的是,电极切成2mm×15mm的长条状进行测定。使用所获得的CT图像,用EXFactVR和ExFact Analysis for Porous Particles(均为日本Visual Science株式会社制)进行3D解析,求出所有穿过负极材料层内部的空隙而从厚度方向的负极材料层表面的空隙到达至电解铜箔表面侧的空隙的曲路的最小值,将其算术平均值设为曲路长度L(μm)。然后,将曲路长度L除以负极材料层的厚度T(μm)从而求出曲路率。需要说明的是,存在多个从电解铜箔表面的一个空隙到达至厚度方向的负极材料层表面侧的曲路的情况下,选择其中的曲路最小的值。
实施例6的曲路率为1.585,比较例1的曲路率为1.712。实施例6中,与比较例1相比曲路率的值小,因此如表3所示的结果,推测Li析出耐性优异。
[表2]
[表3]
表3中的各物性的评价基准如下所述。
(D50)
A:负极材料的D50小于或等于11.0μm。
B:负极材料的D50超过11.0μm且小于或等于14.5μm。
C:负极材料的D50超过14.5μm且小于或等于17.0μm。
D:负极材料的D50超过了17.0μm。
(比表面积)
A:负极材料的比表面积为2.0m2/g~6.0m2/g。
B:负极材料的比表面积小于2.0m2/g。
C:负极材料的比表面积超过了6.0m2/g。
(石墨化度)
A:负极材料的石墨化度大于或等于92.0%。
B:负极材料的石墨化度大于或等于90.0%且小于92.0%。
C:负极材料的石墨化度小于90.0%。
(压缩负荷)
A:负极材料的压缩负荷大于或等于2.80kN/cm2。
B:负极材料的压缩负荷大于或等于2.30kN/cm2且小于2.80kN/cm2。
C:负极材料的压缩负荷大于或等于1.90kN/cm2且小于2.30kN/cm2。
D:负极材料的压缩负荷小于1.90kN/cm2。
(电极取向)
A:电极取向的值小于或等于300。
B:电极取向的值超过300且小于或等于400。
C:电极取向的值超过400且小于或等于999。
D:电极取向的值超过了999。
表3中表示锂离子二次电池的性能的各值的评价基准如下所述。
(放电容量)
A:锂离子二次电池的放电容量大于或等于350Ah/kg。
B:锂离子二次电池的放电容量超过340Ah/kg且小于350Ah/kg。
C:锂离子二次电池的放电容量超过330Ah/kg且小于或等于340Ah/kg。
D:锂离子二次电池的放电容量小于或等于330Ah/kg。
(Li析出耐性)
A:锂离子二次电池的Li析出耐性大于或等于30%。
B:锂离子二次电池的Li析出耐性大于或等于25%且小于30%。
C:锂离子二次电池的Li析出耐性大于或等于20%且小于25%。
D:锂离子二次电池的Li析出耐性小于20%。
(输入特性的评价值)
A:输入特性的评价值大于或等于30。
B:输入特性的评价值大于或等于25且小于30。
C:输入特性的评价值大于或等于20且小于25。
D:输入特性的评价值小于20。
表3中,由于输入特性的评价值和石墨化度高,从而可以确认到锂离子二次电池的放电容量和Li析出耐性优异的倾向。
2021年2月2日申请的PCT/JP2021/003761的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,通过参照而被引入本说明书中。
Claims (16)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,其为如下的石墨粒子:如果将在Autograph测定中为了压实化至1.7g/cm3所需的压缩负荷设为x,则x≥2.0,单位是kN/cm2,如果将在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径设为y,则5.0≤y≤20.0,单位是μm,所述x和y满足以下的式(1),石墨化度满足大于或等于90.0%,
11.3x-0.66y+1.4≥14.5…(1)。
2.一种锂离子二次电池用负极材料,其为如下的石墨粒子:在使用锂离子二次电池用负极材料形成负极材料层时,作为穿过所述负极材料层内部的空隙而从厚度方向的一个面到达至另一个面的距离的曲路长度L与所述负极材料层的厚度T之比即L/T满足小于或等于1.7,所述曲路长度L和所述厚度T的单位是μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,使用锂离子二次电池用负极材料形成负极,对以0.8t/cm进行压制后的所述负极进行X射线衍射测定时所获得的002衍射线的峰强度I002与110衍射线的峰强度I110之比即I002/I110小于或等于350。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,对所述石墨粒子的表面未实施被覆低结晶性碳的处理。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,如果将通过拉曼光谱法测定的处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG之比即ID/IG设为R值,则所述石墨粒子的R值为0.10~0.40。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,对所述石墨粒子的表面实施了被覆低结晶性碳的处理,
如果将通过拉曼光谱法测定的处于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与处于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG之比即ID/IG设为R值,则所述石墨粒子的R值为0.20~0.60。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,在通过激光衍射法测定的体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10%时的所述石墨粒子的粒径为0.1μm~7.0μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的0次振实密度为0.3g/cm3~0.6g/cm3。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的30次振实密度为0.4g/cm3~0.7g/cm3。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的250次振实密度为0.7g/cm3~1.1g/cm3。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,通过77K时的氮吸附测定而求出的所述石墨粒子的比表面积为0.2m2/g~6.0m2/g。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的粒度分布D90/D10为3.0~7.0。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子包含多个石墨粒子集合或结合而成的复合粒子。
14.一种锂离子二次电池用负极材料组合物,其包含权利要求1~13中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料、粘合剂和溶剂。
15.一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材料层和集电体,所述负极材料层包含权利要求1~13中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
16.一种锂离子二次电池,其包含权利要求15所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
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