CN116888766A - 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制备方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制备方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明为含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，该颗粒含有含Li2SiO3的硅化合物颗粒，通过X射线衍射测定时，Li2SiO3(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上1.5°以下，Li2SiO3(020)面引起的峰强度Ia、Li2SiO3(111)面引起的峰强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足式(1)～(3)。可提供大气中稳定性高，用作二次电池负极活性物质时能够提升初始充放电特性的负极活性物质。1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制备方法、以及非 水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质及其制备方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池在具备正极、负极及隔膜的同时还具备电解液，而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛使用碳系活性物质，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳系活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩，因此，会主要在负极活性物质的表层附近容易发生碎裂。并且，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，会在新生表面发生电解液的分解反应的同时，在新生表面形成为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因而导致电池的循环特性变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池初始效率和循环特性等，针对以硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极活性物质材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法同时沉积硅和非晶质二氧化硅(例如，参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制造含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参考专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如，参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层(例如，参考专利文献9)。
此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参考专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(RAMANspectrum)获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了得到高电池容量、并改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参考专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参考专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本特开平06-325765号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，要求增大作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的方法之一，希望开发出一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。
此外，当使用硅材料时，通过使用掺杂有Li的硅材料，能够获得较高的初始效率和容量维持率，然而，掺杂有Li的硅材料存在在大气中的稳定性下降的问题。尤其是，为了获得较高的初始效率而掺杂有高比率的Li的硅材料的稳定性的下降较为显著。这种掺杂有高比率的Li的硅材料需要在低湿度气氛或非活性气体气氛下进行操作，在工业上并不适用。
本发明鉴于上述问题点而完成，目的在于提供一种在大气中的稳定性高，且在用作二次电池的负极活性物质时，能够提升初始充放电特性的负极活性物质、及包含该种负极活性物质的非水电解质二次电池。此外，本发明的目的还在于提供一种在大气中的稳定性高，能够提升初始充放电特性的负极活性物质的制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，该非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx：0.8≤x≤1.2)，所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3，在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对所述负极活性物质颗粒进行测定时，通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部。
1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)
本发明的负极活性物质(也称之为硅系活性物质)由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称之为硅系活性物质颗粒)，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3，能够减少充电时产生的不可逆容量。由此，能够提升初始效率。进一步，关于通过X射线衍射获得的谱图，Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，并且满足式(1)～(3)的全部。因此，能够兼顾初始效率的提升和在大气中的稳定性。
此时，优选通过X射线衍射获得的所述谱图不具有Li2Si2O5引起的2θ＝24.8°附近的峰。
通过使负极活性物质中的结晶性的Li2Si2O5的比率较小，能够获得更高的初始效率。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图不具有Si的(111)面引起的2θ＝28.4°附近的峰。
通过使负极活性物质中的结晶性的Si的比率较小，可抑制在掺杂Li时形成硅化锂，进而能够在保存于大气下时抑制锂扩散至表面。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图满足1.2≤Ib/Ia≤1.3。
若上述通过X射线衍射获得的谱图在上述范围内，则硅化合物颗粒中所含的锂量为适度的量，并且Li2SiO3具有适度的结晶性。因此，能够在保存于大气下时抑制锂扩散至表面，进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选所述Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.2°以上且1.3°以下。
若在上述范围内，则Li2SiO3的微晶尺寸在适合的范围内，因此能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选在通过X射线衍射获得的所述谱图中，LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°处的强度I(29.9°)满足I(29.9°)/Ia≤0.7。
若在上述范围内，则由于将负极活性物质颗粒表面的LiOH·H2O的量抑制在适合的范围内，能够抑制从大气中吸收湿气及碳酸。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此时，进一步优选通过X射线衍射获得的所述谱图不具有LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°附近的峰。
通过使负极活性物质不含LiOH·H2O，能够抑制从大气中吸收湿气及碳酸，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选在通过X射线衍射获得的所述谱图中，2θ＝31.7°处的强度I(31.7°)满足I(31.7°)/Ia≤0.7。
若在上述范围内，则能够将负极活性物质颗粒表面所含的碳酸锂设置为适合的量。因此，能够抑制从大气中吸收湿气，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选将所述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后，水中的硅量为50质量ppm以下。
若在上述范围内，则能够抑制在大气中具有粘结性的硅化合物溶出至表面。因此，能够抑制负极活性物质颗粒的凝聚。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的BET比表面积为1m2/g以上且3m2/g以下。
若在上述范围内，则能够良好地兼顾初次效率和在大气中的稳定性。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为4.0μm以上且15μm以下，并且累积90％粒径(D90)相对于累积10％粒径(D10)的比率(D90/D10)为3以下。
若在上述范围内，则负极活性物质颗粒具有适度的粒径，因此能够均匀地掺杂锂。因此，能够良好地兼顾初次效率和在大气中的稳定性。
此外，优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料，且该碳材料的平均厚度为10nm以上且100nm以下。
通过使负极活性物质颗粒表层部包含碳材料，能够提高电子传导性，提升电池特性。此外，通过提高表面的疏水性，能够抑制从大气中吸收湿气。此外，若碳材料的平均厚度在上述范围内，则能够在保持锂离子传导性的同时，提高电子传导性。因此，能够良好地兼顾初次效率和在大气中的稳定性。
此外，所述负极活性物质颗粒优选在表层部包含磷酸盐。
通过使负极活性物质颗粒表层部包含磷酸盐，在保存于大气下时能够捕捉扩散至表面的锂，抑制锂从活性物质颗粒内溶出。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
若为这种非水电解质二次电池，则负极活性物质颗粒在大气中的稳定性高，因此制造工艺的自由度也较大，适合于工业化。此外，通过使用上述负极活性物质颗粒制造负极，能够制成一种为高容量且具有良好的初始充放电特性的二次电池。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制备方法，其为制备包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，其特征在于，通过制造包含硅化合物(SiOx：0.8≤x≤1.2)的硅化合物颗粒的工序、与将Li嵌入所述硅化合物颗粒而使其含有Li2SiO3的工序，制造所述负极活性物质颗粒，该制备方法进一步具有筛选下述负极活性物质颗粒的工序：通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对所述负极活性物质颗粒进行测定时，通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，并且在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部的负极活性物质颗粒，使用该筛选的负极活性物质颗粒，制备非水电解质二次电池用负极活性物质。
1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)
由此，通过以使包含上述嵌入有Li的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的通过上述X射线衍射获得的谱图中的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，并且满足式(1)～(3)的方式制备负极活性物质，能够提高负极活性物质在大气中的稳定性，并且能够制造一种在用作二次电池的负极活性物质时为高容量，且同时具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质在大气中的稳定性高，并且在用作二次电池的负极活性物质时为高容量且能够获得良好的初始充放电特性。此外，使用了本发明的负极活性物质的二次电池为高容量且能够获得良好的初始充放电特性。此外，若为本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制备方法，则能够提高负极活性物质颗粒在大气中的稳定性，并且，能够制造一种在用作非水电解质二次电池的负极活性物质时，具有良好的初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为本发明的负极活性物质的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射谱图的一个例子。
图2为示出包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的构成的一个例子的剖面图。
图3为表示包含本发明的负极活性物质的锂二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限定于该实施方案。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一，正在研究使用一种将硅材料用作主要材料的负极。为了获得与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近似同等的初始充放电特性和循环特性，需要提高硅材料的初始充放电特性。然而，当使用通过掺杂Li而提高了初始充放电特性的硅材料时，存在在大气中的稳定性下降的问题，在工业上并不适用。因此，至今为止尚未提出一种在工业上容易操作，并且具有与使用碳系活性物质的锂离子二次电池同等的初始充放电特性的负极活性物质。
对此，本发明的发明人为了获得一种在大气中的稳定性高，并且在用于二次电池时，为高电池容量且初次效率良好的负极活性物质，反复进行了深入研究，完成了本发明。
[本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质]
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质包含负极活性物质颗粒。并且，该负极活性物质颗粒含有含硅化合物(SiOx：0.8≤x≤1.2)的硅化合物颗粒。该硅化合物颗粒含有Li2SiO3作为硅酸锂。由此，本发明的负极活性物质由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，能够提升电池容量。进一步，由于硅化合物颗粒包含上述的硅酸锂，能够减少在充电时产生的不可逆容量。其结果，能够提升二次电池的电池容量、循环特性及初次充放电效率。
进一步，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质在通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对负极活性物质颗粒进行测定时，通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下。进一步，在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部。因此，能够兼顾初始效率的提升和在大气中的稳定性。
1.1≤Ib/Ia≤1.5···式(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5···式(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0···式(3)
图1中示出使用Cu-Kα射线对本发明的非水电解质二次电池负极活性物质进行测定而获得的X射线衍射谱图的一个例子。Li2SiO3的(020)面引起的峰通常出现在2θ＝18.7°附近，Li2SiO3的(111)面引起的峰通常出现在2θ＝26.7°附近。
具体而言，本发明的负极活性物质的基于X射线衍射谱图的各规定具有如下的技术意义。
Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，表示在硅系活性物质颗粒内形成有具有适度结晶性的硅酸锂。当Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度小于1.1°时，晶体生长过度，因此电池充放电时的锂扩散性下降，结果导致初始效率下降。当Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度大于1.5°时，结晶性较低，因此容易吸收空气中的水分和碳酸。因此，在大气中的稳定性变差。
满足上述式(1)，表示针对硅系活性物质颗粒的锂掺杂量适度，并且形成有具有适度结晶性的硅酸锂。因此，能够兼顾初始效率的提升和在大气中的稳定性。当Ib/Ia＜1.1时，锂掺杂量过剩，并且硅酸锂的晶体生长过度，因此无法获得良好的在大气中的稳定性。当1.5＜Ib/Ia时，针对硅系活性物质颗粒的锂掺杂量较小，因此无法获得充分的初次效率。
另外，如上所述，峰强度Ia作为Li2SiO3的(020)结晶面引起的峰的强度而获得。而峰强度Ib作为将SiOx的宽峰与Li2SiO3的(111)结晶面引起的峰叠加而得到的强度而获得。因此，当锂掺杂量较大时，SiOx宽峰强度下降，因此Ib/Ia变小。此外，当硅酸锂进行晶体生长时，SiOx宽峰在Ib峰中所占的贡献变小，因此Ib/Ia变小。能够基于这些关系，将Ib/Ia的范围作为规定了掺杂量和结晶性的适当范围的参数进行限定。
满足上述式(2)，表示硅系活性物质颗粒所具有的硅酸锂的种类和比率是适合的。Li2Si2O5的比率越大，则2θ＝24.8°处的强度越高。Li2Si2O5是在对于硅系活性物质颗粒而言锂掺杂量较小的范围内形成的化合物。因此，当0.5＜I(24.8°)/Ia时，硅系活性物质颗粒整体或部分的锂量较小，因此初始效率的提升效果受限。然而，当满足上述式(2)时，能够充分获得初始效率的提升效果。
满足上述式(3)，表示结晶性Si的比率较小。通过使结晶性的Si的比率较小，能够抑制在掺杂Li时形成硅化锂。硅化锂比硅酸锂更容易溶出至水中，容易吸收空气中的水分。因此，当结晶性Si的比率较大时，在掺杂Li时会形成硅化锂，吸收大气中的水分，因此在大气中的稳定性下降。当满足上述式(3)时，结晶性Si的比率较小，因此能够制成在大气中稳定的负极活性物质颗粒。
另外，在对使用了Cu-Kα射线的X射线衍射的各2θ值处的强度进行比较时，使用以下述方式完成了背景校正的值。
(1)将在10°≤2θ≤15°的范围内强度最小的点设为A点。
(2)将在38°≤2θ≤45°的范围内强度最小的点设为B点。
(3)在各2θ值处，由谱图曲线的强度减去直线AB的强度。
此外，上述负极活性物质优选上述通过X射线衍射获得的谱图基本上不具有Li2Si2O5引起的2θ＝24.8°附近的峰。当不具有Li2Si2O5引起的峰时，在整个硅系活性物质颗粒中均匀地掺杂有充分的量的锂。因此，能够获得更高的初始效率。
有无上述峰的定义如下所述。
(1)以2θ＝0.15°的间隔实施使用了Cu-Kα射线的X射线衍射，获得谱图数据。当缩小角度间隔进行测定时，以所获得的数据为0.15°的间隔的方式实施平均化处理。
(2)针对10°≤2θ≤45°的范围，实施上述背景校正，准备完成背景校正的谱图。
(3)针对将完成背景校正的谱图进行二次微分而得到的二阶导数，提取24.0°≤2θ≤25.0°的范围的最小值(S)。
(4)针对10°≤2θ≤15°的范围，计算标准偏差(σ)。
(5)当S/σ＜5时判定为无峰，当5≤S/σ时判定为有峰。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图基本上不具有Si的(111)面引起的2θ＝28.4°附近的峰。通过使结晶性的Si比率更小，掺杂Li时能够抑制硅化锂的形成，能够进一步提升在大气中的稳定性。
有无上述峰的定义如下所述。
(1)以2θ＝0.15°的间隔实施使用了Cu-Kα射线的X射线衍射，获得谱图数据。当缩小角度间隔进行测定时，以所获得的数据为0.15°的间隔的方式实施平均化处理。
(2)针对10°≤2θ≤45°的范围，实施上述背景校正，准备完成背景校正的谱图。
(3)针对将完成背景校正的谱图进行二次微分而得到的二阶导数，提取28.2°≤2θ≤28.6°的范围的最小值(S)。
(4)针对10°≤2θ≤15°的范围，计算标准偏差(σ)。
(5)当S/σ＜5时判定为无峰，当5≤S/σ时判定为有峰。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图满足1.2≤Ib/Ia≤1.3。若在上述范围内，则能够更良好地兼顾初次效率的提升和在大气中的稳定性。
此外，优选所述Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.2°以上且1.3°以下。若在上述范围内，则能够更良好地兼顾初次效率的提升和在大气中的稳定性。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图中，LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°处的强度I(29.9°)满足I(29.9°)/Ia≤0.7。在掺杂有锂的硅系活性物质颗粒的情况下，2θ＝29.9°附近的强度较高，意味着表面存在许多LiOH·H2O。LiOH·H2O由于具有吸收空气中的水分和碳酸的性质，若在I(29.9°)/Ia≤0.7的范围内，则可以说LiOH·H2O在负极活性物质颗粒表面的存在量较小，能够更有效地获得良好的在大气中的稳定性。
此外，进一步优选通过X射线衍射获得的所述谱图基本上不具有LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°附近的峰。当颗粒表面不含LiOH·H2O时，会进一步抑制空气中的水分和碳酸的吸收，由此能够进一步提升在大气中的稳定性。
有无上述峰的定义如下所述。
(1)以2θ＝0.15°的间隔实施使用了Cu-Kα射线的X射线衍射，获得谱图数据。当缩小角度间隔进行测定时，以所获得的数据为0.15°的间隔的方式实施平均化处理。
(2)针对10°≤2θ≤45°的范围，实施上述背景校正，准备完成背景校正的谱图。
(3)针对将完成背景校正的谱图进行二次微分而得到的二阶导数，提取29.0°≤2θ≤30.0°的范围的最小值(S)。
(4)针对10°≤2θ≤15°的范围，计算标准偏差(σ)。
(5)当S/σ＜5时判定为无峰，当5≤S/σ时判定为有峰。
此外，优选通过X射线衍射获得的所述谱图中，2θ＝31.7°处的强度I(31.7°)满足I(31.7°)/Ia≤0.7。若在上述范围内，则能够将负极活性物质颗粒表面包含的碳酸锂设置为适合的量。因此，能够抑制从大气中吸收湿气，能够进一步提升在大气中的稳定性。
此外，优选在将所述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后，水中的硅量为50质量ppm以下。当水中的硅溶出量较小时，即使在空气中，硅化合物也不易出现于表面。当出现于表面的硅化合物较少时，由于具有吸湿性、粘结性的硅化合物较少，能够抑制负极活性物质颗粒的凝聚。当上述以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后的水中的硅量为50质量ppm以下时，能够抑制在空气中硅化合物出现于表面，能够获得良好的在大气中的稳定性。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的BET比表面积为1m2/g以上且3m2/g以下。若BET比表面积为1m2/g以上，则制造电池时能够在负极活性物质颗粒表面充分地实施锂的授受。因此，能够获得良好的初次效率。若BET比表面积为3m2/g以下，则在保存于大气下时能够抑制与空气接触的面积，能够获得良好的在大气中的稳定性。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为4.0μm以上且15μm以下，并且累积90％粒径(D90)相对于累积10％粒径(D10)的比率(D90/D10)为3以下。当负极活性物质颗粒较小时，颗粒表面的锂化合物量会增加。另一方面，当负极活性物质颗粒较大时，难以使锂在颗粒内部扩散，负极活性物质颗粒内的锂的均匀性下降。若中值粒径在上述范围内，则能够在负极活性物质颗粒内均匀地掺杂锂。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。此外，若D90/D10的比率为3以下，则小颗粒及大颗粒在整个硅系负极活性物质中所占的比率较小，因此能够在不受到这些颗粒的影响的情况下均匀地掺杂锂。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。另外，上述粒径分布的规定基于使用激光散射粒度分布测定装置所测得的以体积为基准的粒度分布。
此外，优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料，且碳材料的平均厚度为10nm以上且100nm以下。通过使负极活性物质颗粒表层部包含碳材料，能够提高电子传导性，提升电池特性。此外，通过表面的疏水性的提升，能够抑制从大气中吸收湿气。此外，若碳材料的平均厚度在上述范围内，则能够在保持锂离子传导性的同时，提高电子传导性。因此，能够良好地兼顾初次效率和在大气中的稳定性。
该碳材料的平均厚度例如能够根据以下步骤进行计算。首先，通过TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够通过肉眼确认碳材料的厚度从而能够测定厚度的倍率。然后，在任意15点测定碳材料的厚度。此时，优选尽可能不集中在特定部位，而是广泛且随机地设定测定位置。最后，计算出上述15点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率并无特别限定，但希望尽可能高。若覆盖率为30％以上，则能够更提升电子传导性，故而优选。碳材料的覆盖方法并无特别限定，但优选糖碳化法、烃气的热解法。这是由于能够提高覆盖率。
此外，所述负极活性物质颗粒优选在表层部包含磷酸盐。通过使负极活性物质颗粒在表层部包含磷酸盐，在保存于大气下时能够与扩散至表面的锂形成盐，从而捕获锂，抑制锂扩散至表面。因此，能够进一步提升在大气中的稳定性。
上述磷酸盐并无特别限定，但优选使用磷酸锂、磷酸镁及磷酸铝中的任意一种以上。若为上述磷酸盐，则能够在抑制大气中的水分和碳酸的吸收的同时，抑制锂扩散至表面。
使表面包含上述磷酸盐的方法并无特别限定，可使用搅拌混合、转动混合、剪切混合等干式混合，或者可以使用对负极活性物质颗粒喷洒喷雾已分散于溶液中的磷酸盐的湿式混合，优选使用剪切混合。通过剪切混合，能够使磷酸盐均匀地附着或覆盖于表层部。
＜非水电解质二次电池用负极＞
接着，对包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极(以下也称之为“负极”)进行说明。图2为示出包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的构成的一个例子的剖面图。
[负极的构成]
如图2所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面，或者也可仅设置于负极集电体11的单面。进一步，若为使用了本发明的负极活性物质的负极，则也可无负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度优秀的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)、硫(S)。这是由于负极集电体的物理强度会升高。特别是由于在具有在充电时发生膨胀的活性物质层的情况下，若集电体含有上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述所含元素的含量虽没有特别限定，但优选各自为100质量ppm以下。这是由于能够获得更高的抑制变形的效果。通过这种抑制变形的效果，能够进一步提升循环特性。
此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化，也可不经过粗糙化。经粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含本发明的负极活性物质，从电池设计上的角度出发，也可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)或导电助剂等其他材料。
此外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质，该混合负极活性物质包含本发明的负极活性物质与碳系活性物质。通过包含碳系活性物质，负极活性物质层的电阻下降，并且能够缓解充电所带来的膨胀应力。作为碳系活性物质，例如可使用热解炭类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、炭黑类等。
此外，混合负极活性物质中，硅系活性物质的质量相对于硅系负极活性物质与碳系活性物质的质量的合计的比例优选为6质量％以上。若为6质量％以上，则能够确实地获得通过使用硅系负极活性物质所带来的提升电池容量的效果。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx：0.8≤x≤1.2)的氧化硅材料，其组成优选x接近1。这是由于能够获得高循环特性。另外，关于本发明中的硅化合物的组成，并不一定为100％的纯度，也可以包含微量的杂质元素。
此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有Li2SiO3。这种硅化合物颗粒由于预先将硅化合物中的于电池充放电时嵌入锂或使锂脱出时会变得不稳定的SiO2成分部分改性成了其他硅酸锂，能够减少在充电时产生的不可逆容量。
此外，作为负极活性物质层中包含的负极粘合剂，例如可使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，例如可使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管及碳奈米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法而形成。涂布法是指：使负极活性物质分散于有机溶剂或水等之中，并涂布在负极集电体等上的方法，其中，该负极活性物质通过将负极活性物质颗粒与上述粘合剂等，以及根据需要而与导电助剂、碳系活性物质颗粒进行混合而获得。
[负极活性物质和负极的制造方法]
负极活性物质和负极例如可根据以下步骤进行制造。首先，对使用于负极的负极活性物质的制造方法进行说明。
首先，制造包含硅化合物(SiOx：0.8≤x≤1.2)的硅化合物颗粒。然后，将锂嵌入硅化合物颗粒而使其含有Li2SiO3。由此制造负极活性物质颗粒。从该负极活性物质颗粒中筛选出满足以下条件的负极活性物质颗粒。即，筛选：通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对负极活性物质颗粒进行测定时，通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，并且在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部的负极活性物质颗粒。然后，使用该筛选的负极活性物质颗粒，制备非水电解质二次电池用负极活性物质。
1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)
更具体而言，能以下述方式制备负极活性物质。首先，在非活性气体的存在下，于减压下，且于900℃～1600℃的温度范围内加热会产生氧化硅气体的原料，使其产生氧化硅气体。考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，希望混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体在吸附板上固体化并沉积在该吸附板上。然后，在将反应炉内温度降低至100℃以下的状态下，取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。由此获得的粉末可进行分级。通过实施粉碎和分级，能够调整硅化合物颗粒的粒度分布和比表面积。能够通过上述方式制造硅化合物颗粒。另外，硅化合物颗粒中的Si微晶，能通过气化温度的变更或生成后的热处理进行调整。
此处，可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法，希望为热化学气相沉积法(热解CVD法)。对利用热解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先，将硅化合物颗粒装入炉内。然后，向炉内导入烃气，并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但希望为1200℃以下，更希望为850℃以下。通过控制分解温度，能够抑制负极活性物质颗粒意外发生歧化和晶体生长。使炉内温度上升至特定温度后，在硅化合物颗粒的表面形成碳层。此外，作为碳材料的原料的烃气并无特别限定，但希望在CnHm组成中n≤4。若n≤4，则能够降低制造成本，并且能够使分解生成物的物性良好。通过控制分解温度、分解时间，能够调整负极活性物质颗粒表层部的碳材料的厚度。
然后，将Li嵌入以上述方式制造的硅化合物颗粒，使其含有Li2SiO3。锂的嵌入优选通过氧化还原法来实施。
在通过氧化还原法进行的改性中，例如，首先，将硅化合物颗粒浸渍于在醚类溶剂中溶解有锂的溶液A中，由此能够嵌入锂。可使该溶液A中进一步含有多环芳香族化合物或直链聚苯化合物。嵌入锂后，将硅化合物颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，由此能够将活性锂自硅化合物颗粒中脱出。作为该溶液B的溶剂，例如能够使用醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂或这些溶剂的混合溶剂。进一步，浸渍于溶液B后，将硅化合物颗粒浸渍于包含醇系溶剂、羧酸系溶剂、水或这些溶剂的混合溶剂的溶液C中，由此能够将更多的活性锂自硅化合物颗粒中脱出。此外，也可使用溶液C’代替溶液C，该溶液C’包含作为溶质的在分子中具有醌型结构的化合物，且包含作为溶剂的醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂或这些溶剂的混合溶剂。此外，可将硅化合物颗粒反复浸渍于溶液B、溶液C、溶液C’中。若以上述方式嵌入锂后并使活性锂脱出，则能够成为耐水性更高的负极活性物质。之后，可通过利用醇(alcohol)、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行洗涤的方法等进行洗涤。硅活性物质颗粒中包含的锂的量能够通过控制上述锂的嵌入量和锂的脱出量来进行调整。
作为用于溶液A的醚系溶剂，能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些溶剂的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选已脱水，优选已脱氧。
此外，作为溶液A中所含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的1种以上；作为直链聚苯化合物，能够使用联苯、三联苯及这些直链聚苯化合物的衍生物中的1种以上。
作为溶液B中包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的1种以上。
作为溶液B的醚系溶剂，能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮系溶剂，可使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯系溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇系溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺系溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
当使用溶液C时，可以以多个阶段混合溶剂，例如以将酮系溶剂与硅化合物进行混合并加以搅拌后，加入醇系溶剂的方式等以多个阶段混合溶剂。
作为溶液C的醇系溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为羧酸系溶剂，能够使用甲酸、乙酸、草酸等。
此外，将溶剂设为水时，除了纯水以外，还可设为氨水、乙酸锂水、碳酸锂水、氢氧化锂水等包含溶质的水溶液。
此外，也可使用将上述醇系溶剂、羧酸系溶剂及水中的2种以上组合而得到的混合溶剂等。
通过氧化还原法进行改性后，可实施热处理。通过实施热处理，能够使掺杂有锂的硅系活性物质颗粒内的硅酸锂结晶化。热处理机并无特别限定，但优选使用旋转窑。通过使用旋转窑，能够均匀地加热。热处理温度并无特别限定，但优选于800℃以下的温度下实施，更优选为650℃
以下。热处理气氛并无特别限定，但优选为氩气、氮气等非活性气体气氛。能够抑制热处理中的氧化及碳酸的吸收。通过控制热处理温度、热处理时间、热处理气氛，能够控制硅酸锂的种类和结晶性、Si的歧化度和结晶性、LiOH·H2O和碳酸锂的存在量。虽并无特别限定，但相较于密闭状态，优选热处理机内为通气状态。氧化还原法后能够将残留在硅系活性物质颗粒表面的溶剂或溶质成分去除。通过控制通气量，还能够使残留在硅系活性物质颗粒表面的溶剂或溶质成分发生反应，从而作为碳成分附着于或覆盖表面。由此，能够调整硅系活性物质颗粒的表面积和表层部的碳材料的厚度。
此外，可通过热掺杂法将Li嵌入硅化合物颗粒。对于通过热掺杂法进行的改性而言，例如可通过将硅活性物质颗粒与LiH粉末或Li粉进行混合，并在非氧化气氛下进行加热而进行改性。作为非氧化气氛，例如可使用Ar气氛等。更具体而言，首先，在Ar气氛下，将LiH粉末或Li粉末与氧化硅粉末充分混合，并进行密封，连同密封的容器一起进行搅拌，从而使其均匀化。然后，在700℃～750℃的范围内进行加热，实施改性。此外，此时，为了将部分活性Li自硅化合物中脱出，以使浆料更加稳定，可将加热后的粉末充分冷却后，利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行洗涤。
从以上述方式制造的负极活性物质颗粒(硅化合物颗粒)中筛选出通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对负极活性物质颗粒进行测定时的条件满足上述条件的负极活性物质颗粒。用以满足各条件的负极活性物质颗粒的制造条件，能够通过进行实验来设定。
＜水系负极浆料组成物＞
通过对以上述方式制造并筛选出的负极活性物质加入有机溶剂或水等，能够获得水系负极浆料组成物，其中，可根据需要向该负极活性物质中混合负极粘合剂、导电助剂等其他材料之后，再加入有机溶剂或水等。
然后，对负极集电体的表面涂布上述水系负极浆料组成物，并使其干燥，形成负极活性物质层。此时，也可根据需要实施热压等。通过上述方式，能够制造负极。
＜锂离子二次电池＞
接着，对包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处，作为具体实例，举出层压膜型的锂离子二次电池的例子。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图3所示的层压膜型的锂离子二次电池20主要在片状的外装部件25的内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任意一种电极体中，均在正极上附有正极引线22且在负极上附有负极引线23。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件25的内部朝向外部地以一个方向而导出。正极引线22例如由铝等导电材料形成，负极引线23例如由镍、铜等导电材料形成。
外装部件25例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜中，以熔接层与电极体21相对的方式，将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件25与正负极引线之间插入有用于防止外部气体入侵的密接膜24。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图2的负极10相同，在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，粘合剂、导电助剂的细节例如与已述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
希望正极材料为含有锂的化合物。作为该含有锂的化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些记述的正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以LixM1O2或者LiyM2PO4进行表示。上述式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值根据电池的充放电状态而显示不同的数值，但通常显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。这是由于若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，且同时还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体11的两面具有负极活性物质层12。优选相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)，该负极的负极充电容量变得更大。这是由于能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两面的一部分，负极活性物质层也设置于负极集电体的两面的一部分。此时，例如设置有下述区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对向区域中，即，在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持，由此，能够在不依赖于是否有充放电的情况下，再现性良好且正确地检测负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止两极接触所带来的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜而形成，也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，希望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用，能够获得更优势的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率升高。
当使用合金系负极时，尤其是，作为溶剂，希望含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时，尤其是在充电时，能够在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。原因在于，相较于其他卤素，能够形成更优质的覆膜。此外，卤素数量越多越理想。其原因在于，所获得的覆膜更稳定，且能够减少电解液的分解反应。
作为卤代链状碳酸酯，例如可列举出碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，例如可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学稳定性会升高。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性会升高。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。这是由于能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中，能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法所制备的负极活性物质制造负极，并且能够使用该制造的负极来制造锂离子二次电池。
最初使用上述正极材料制造正极电极。首先，混合正极活性物质并根据需要混合粘合剂、导电助剂等，制成正极合剂，然后使其分散于有机溶剂中，制成正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置，将合剂浆料涂布在正极集电体上，并使其热风干燥，获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，此外也可重复数次加热或压缩。
随后，采用与制造上述锂离子二次电池用负极10同样的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，制造负极。
在制造正极和负极时，在正极集电体和负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时，在任一电极中，两面部分的活性物质涂布长度可不一致(参考图2)。
接着，制备电解液。接着，通过超声波熔接等将正极引线22附接在正极集电体上，并同时将负极引线23附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制造卷绕电极体21，对其最外周的部分粘接保护胶带。随后，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在经折叠的膜状外装部件25之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法将外装部件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。接着，在正极引线和负极引线与外装部件之间插入密接膜。接着，由开放部加入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法将开放部粘接。由此能够制造层压膜型的锂离子二次电池20。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
按照以下步骤，制造图3所示的层压膜型的锂离子二次电池20。
最初制造正极。将95质量％的正极活性物质、即锂镍钴复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)、2.5质量％的正极导电助剂、2.5质量％的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)混合，制成正极合剂。接着，使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的两面，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊压机进行压缩成型。
接着，制造负极。首先，以以下方式制造负极活性物质。将金属硅与二氧化硅混合而成的原料导入反应炉，并使在10Pa真空度的气氛中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。由此获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.8。然后，通过分级来调整硅化合物颗粒的粒径。然后，通过实施使用了丙烯气体的热解CVD，在硅化合物颗粒的表面覆盖碳材料。通过热解CVD，调整硅化合物颗粒的Si结晶性。此外，通过热解CVD温度和时间，调整碳材料的厚度。
然后，根据氧化还原法将锂嵌入硅化合物颗粒，实施改性。硅活性物质颗粒中包含的锂的量通过控制上述锂的嵌入量和锂的脱出量进行调整。
然后，实施改性后的硅系活性物质颗粒的热处理。使用旋转窑作为热处理机，一边通入氩气一边以800℃以下的温度实施热处理。通过控制热处理温度、热处理时间、热处理气氛，调整硅酸锂的种类和结晶性、Si的歧化度和结晶性、LiOH·H2O和碳酸锂的存在量。
然后，实施使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定，根据所述方法进行背景校正，获得完成背景校正的谱图。从完成背景校正的谱图中读取所述Ia、Ib、I(24.8°)、I(28.4°)、I(29.9°)、I(31.7°)。根据这些值分别计算出Ib/Ia、I(24.8°)/Ia、I(28.4°)/Ia、I(29.9°)/Ia、I(31.7°)/Ia。此时，Ib/Ia＝1.3、I(24.8°)/Ia＝0.3、I(28.4°)/Ia＝0.8、I(29.9°)/Ia＝0.4、I(31.7°)/Ia＝0.3。此外，Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.3°。
然后，通过以下方法测定将负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后的水中的硅量。首先，将负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的纯水中，搅拌1小时。然后，过滤分散液，采取所获得的滤液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定水中的Si量。其结果，Si量为10质量ppm。
此外，测定硅系活性物质颗粒的粒度分布和BET比表面积。中值粒径为7μm，D90/D10＝2。此外，BET比表面积为1m2/g。
然后，以硅系活性物质颗粒与碳系活性物质颗粒的质量比为2:8的方式，将该负极活性物质掺合在碳系活性物质中，制造混合负极活性物质。此处，使用将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而成的物质作为碳系活性物质。此外，碳系活性物质的中值粒径为20μm。
然后，将上述混合负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后，利用纯水进行稀释，制成水系负极浆料。另外，上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中包含浓度各自为70质量ppm的碳和硫。最后，在负极集电体上涂布负极合剂浆料，并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后，负极单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
然后，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，制备电解液。此时，以体积比计，将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC＝10:20:70，且将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1.2mol/kg。
然后，以以下方式组装二次电池。首先，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长边方向进行卷绕，获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用如下的层叠膜(厚度为12μm)作为隔膜，所述层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而成。接着，在外装部件之间夹入电极体后，将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接，将电极体收纳于内部。使用层叠有尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜的铝层压膜作为外装部件。接着，由开口部注入制备的电解液，在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的初次充放电特性进行评价。
当检验初次充放电特性时，计算初次效率(有时也称为初始效率)。初次效率由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式进行计算。
此外，根据以下方法评价在大气中的稳定性。将10g所制造的负极活性物质颗粒放入40℃、75％RH的恒温槽中，保存24小时后，测定初次效率、重量变化、Li溶出量、凝聚状态。
以如下步骤测定Li溶出量。分别测定保存于恒温槽之前及之后的表面碱量，针对保存于恒温槽之前的表面碱量(B1)、保存于恒温槽之后的表面碱量(B2)，以下述方式设定Li溶出量。
(Li溶出量)＝B2-B1
以如下步骤测定表面碱量。首先，使1g负极活性物质颗粒分散于50g的25℃的水中，搅拌10分钟。然后，对通过过滤分散液所获得的滤液进行中和滴定，根据成为pH5时所需的滴定量，求出滤液中的锂离子重量。将所获得的锂离子重量除以负极活性物质中的锂量，计算出表面碱量。
凝聚状态通过在保存于恒温槽之前及之后比较抽吸过筛后的筛上重量进行评价。抽吸过筛以下述步骤实施。首先，准备100g负极活性物质颗粒，以孔径为45μm的抽吸筛过筛2分钟。此时，抽吸压力设为3kPa。结束过筛后，测量筛上的重量。然后，比较在保存于恒温槽之前及之后的筛上重量。当筛上重量为0.02g以上时，判定为有凝聚性，当少于0.02g时，判定为无凝聚性。
(实施例1-2～实施例1-3、比较例1-1、1-2)
除了调整硅化合物的块体内氧量以外，与实施例1-1同样地实施二次电池的制造。此时，通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比例、加热温度，来调整氧量。将实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2中的以SiOx表示的硅化合物的x值表示于表1中。
此时，实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的硅系活性物质颗粒具有如下性质。负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部中包含Li2SiO3。此外，硅化合物的通过X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)结晶面引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.3°，Ib/Ia＝1.3、I(24.8°)/Ia＝0.3、I(28.4°)/Ia＝0.8、I(29.9°)/Ia＝0.4、I(31.7°)/Ia＝0.3。此外，未确认到Li2Si2O5的峰和LiOH·H2O的峰。此外，覆盖于表面的碳材料的平均厚度为50nm。此外，负极活性物质颗粒的中值粒径为7μm。此外，负极活性物质颗粒的BET比表面积为1m2/g。
将实施例1-1～1-3及比较例1-1、1-2的评价结果表示于表1中。
[表1]
SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
如表1所示，在以SiOx表示的硅化合物中，当x值在0.8≤x≤1.2的范围外时，电池特性或在大气中的稳定性变差。例如，如比较例1-1所示，当氧不足时(x＝0.7)，重量变化和Li溶出量较大且发生了凝聚。此外，在保存前后初次效率也大幅下降。另一方面，如比较例1-2所示，当氧量较多时(x＝1.3)，导电性下降，初次效率自保存前起就较低。
(实施例2-1、实施例2-2)
除了将硅化合物颗粒的内部包含的Li2SiO3的半值宽度变更成如表2所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
(比较例2-1)
除了不将锂嵌入硅化合物颗粒以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
将实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-3的结果表示于表2中。
[表2]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
通过使硅化合物包含Li2SiO3，初始效率大幅提升。另一方面，在不实施改性而不使硅化合物包含锂的比较例2-1中，初始效率下降。此外，当Li2SiO3的半值宽度在1.1°以上且1.5°以下的范围内时，获得了良好的初次效率和在大气中的稳定性。另一方面，在Li2SiO3的半值宽度小于1.1°的比较例2-2中，保存前的初次效率下降。此外，在Li2SiO3的半值宽度大于1.5°的比较例2-3中，确认到保存后的初次效率下降、重量增加、Li溶出、发生凝聚，在大气中不稳定。
(实施例3-1～实施例3-2、比较例3-1～比较例3-2)
除了将Ib/Ia调整为如表3所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
将实施例3-1～实施例3-2、比较例3-1～比较例3-2的结果示于表3中。
[表3]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
根据表3可知，当在1.1≤Ib/Ia≤1.5的范围内时，初次效率和在大气中的稳定性良好。另一方面，在Ib/Ia＜1.1的比较例3-1中，保存24小时后重量增加，Li溶出较多，还观察到了凝聚，因此在大气中不稳定。此外，在1.5＜Ib/Ia的比较例3-2中，保存前的初次效率较低。
(实施例4-1～实施例4-2、比较例4-1)
除了将I(24.8°)/Ia的值和Li2Si2O5峰的有无变更为如表4所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表4]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
如表4所示，当在I(24.8°)/Ia≤0.5的范围内时，获得了良好的初次效率。另一方面，在0.5＜I(24.8°)/Ia的比较例4-1中，初次效率大幅下降。此外，与具有Li2Si2O5峰的情况相比，当没有Li2Si2O5峰时，初次效率升高。
(实施例5-1～实施例5-2、比较例5-1)
除了将I(28.4°)/Ia的值和Si峰的有无变更为如表5所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表5]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：13
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
根据表5可知，当在I(28.4°)/Ia≤1.0的范围内时，获得了良好的在大气中的稳定性和初次效率。另一方面，在1.0＜I(28.4°)/Ia的比较例5-1中，在保存24小时后观察到初次效率下降、重量增加、Li溶出、发生凝聚，在大气中不稳定。此外，当未确认到Si(111)面的峰时，获得了更良好的特性。
(实施例6-1～实施例6-3)
除了将I(29.9°)/Ia的值和LiOH·H2O峰的有无变更为如表6所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表6]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
如表6所示，当在I(29.9°)/Ia≤0.7的范围内时，即使保存24小时后，也不会发生凝聚，在大气中的稳定性特别良好。此外，当未确认到LiOH·H2O峰时，即使保存24小时后，也未观察到重量变化，并且在大气中的稳定性良好。
(实施例7-1～7-2)
除了将I(31.7°)/Ia的值变更为如表7所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表7]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
如表7所示，当在I(31.7°)/Ia≤0.7的范围内时，即使保存24小时后，也未观察到重量变化，获得了良好的在大气中的稳定性。
(实施例8-1、实施例8-2)
除了将负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后的水中的硅量变更为如表8所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表8]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
根据表8可知，若将负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后的水中的硅量为50ppm以下，即使在保存24小时后，重量也无变化，获得了良好的在大气中的稳定性。
(实施例9-1～9-3)
除了将硅化合物颗粒的BET比表面积变更为如表9所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表9]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
负极活性物质颗粒的BET比表面积在1m2/g以上3m2/g以下的范围内时，获得了良好的在大气中的稳定性和初次效率。在BET比表面积小至小于1的实施例9-1中，初次效率稍微下降。在BET比表面积大于3m2/g的实施例9-3中，在保存24小时后观察到重量增加。
(实施例10-1～实施例10-6)
除了调整硅系活性物质颗粒的中值粒径和D90/D10以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。
[表10]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；碳材料厚度：50nm；磷酸盐：无
根据表10可知，当中值粒径为4.0μm以上且15μm以下并且D90/D10为3以下时，获得了良好的在大气中的稳定性和初次效率。在中值粒径小于4.0μm的实施例10-1和中值粒径大于15μm的实施例10-4中，在保存24小时后观察到初次效率稍许下降。此外，在D90/D10大于3的实施例10-6中，也在保存24小时后观察到初次效率稍许下降。
(实施例11-1)
除了未在硅系活性物质颗粒的表面覆盖碳材料以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价初次效率、浆料的稳定性。
(实施例11-2～11-4)
除了将覆盖于硅系活性物质颗粒的表面的碳材料的平均厚度变更为如表11所示以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。碳材料的平均厚度通过改变CVD条件进行调整。
[表11]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；磷酸盐：无
根据表11可知，碳材料的平均厚度为10nm以上且100nm以下时，获得了良好的在大气中的稳定性和初次效率。在表面不含碳材料的实施例11-1中，在保存24小时后观察到初次效率稍许下降。此外，在碳材料厚度大于100nm的实施例11-4中，保存前的初次效率为稍微较低的值。
(实施例12-1～12-3)
除了使硅系活性物质颗粒的表面包含磷酸盐以外，以与实施例1-2相同的条件制造二次电池，并评价负极活性物质在大气中的稳定性和二次电池的初次效率。磷酸盐以相对于负极活性物质颗粒为1重量％的比例进行掺合，并通过剪切混合使其附着于负极活性物质颗粒表面。
[表12]
SiOx(x＝0.9)；SiOx比率：20质量％；含有Li2SiO3；Li2SiO3(020)面半值宽度：1.3；Ib/Ia：1.3
I(24.8°)/Ia：0.3；Li2Si2O5峰：无；I(28.4°)/Ia：0.8；Si(111)面峰：无
I(29.9°)/Ia：0.4；LiOH·H2O峰：无；I(31.7°)/Ia：0.3；硅溶出量：10质量ppm
BET比表面积：1m2/g；D50＝7μm；D90/D10＝2；碳材料厚度：50nm；
根据表12可知，当表面包含磷酸盐时，保存24小时后的Li溶出量下降，改善了在大气中的稳定性。
另外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.8≤x≤1.2，
所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3，
通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对所述负极活性物质颗粒进行测定时，
通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，
在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部：
1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)；
I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)；
I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射获得的所述谱图不具有Li2Si2O5引起的2θ＝24.8°附近的峰。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射获得的所述谱图不具有Si的(111)面引起的2θ＝28.4°附近的峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射获得的所述谱图满足1.2≤Ib/Ia≤1.3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.2°以上且1.3°以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，在通过X射线衍射获得的所述谱图中，LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°处的强度I(29.9°)满足I(29.9°)/Ia≤0.7。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射获得的所述谱图不具有LiOH·H2O引起的2θ＝29.9°附近的峰。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，在通过X射线衍射获得的所述谱图中，2θ＝31.7°处的强度I(31.7°)满足I(31.7°)/Ia≤0.7。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，将所述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于25℃的水中1小时后，水中的硅量为50质量ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的BET比表面积为1m2/g以上且3m2/g以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且15μm以下，并且累积90％粒径(D90)相对于累积10％粒径(D10)的比率(D90/D10)为3以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料，该碳材料的平均厚度为10nm以上且100nm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在表层部包含磷酸盐。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含权利要求1～13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
15.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制备方法，其为制备包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质的方法，其特征在于，
通过制造包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序、与将Li嵌入所述硅化合物颗粒而使其含有Li2SiO3的工序，制造所述负极活性物质颗粒，其中，0.8≤x≤1.2，
所述制备方法进一步具有筛选下述负极活性物质颗粒的工序：
通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射对所述负极活性物质颗粒进行测定时，通过该X射线衍射获得的Li2SiO3的(020)面引起的峰的半值宽度为1.1°以上且1.5°以下，并且在通过该X射线衍射获得的谱图中，Li2SiO3的(020)面引起的峰的强度Ia、Li2SiO3的(111)面引起的峰的强度Ib、2θ＝24.8°处的强度I(24.8°)、2θ＝28.4°处的强度I(28.4°)满足下述式(1)～(3)的全部的负极活性物质颗粒，
1.1≤Ib/Ia≤1.5···(1)
I(24.8°)/Ia≤0.5···(2)
I(28.4°)/Ia≤1.0···(3)
使用该筛选的负极活性物质颗粒，制备非水电解质二次电池用负极活性物质。
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